Ruthenium(II) Arene Complexes Bearing Tris(pyrazolyl)methanesulfonate Capping Ligands.Electrochemistry, Spectroscopic, and X-ray Structural Characterization

Novel [Ru(L)(Tpms)]Cl and [Ru(L)(Tpms(Ph))]Cl complexes (L = p-cymene, benzene, or hexamethylbenzene, Tpms = tris(pyrazolyl)-methanesulfonate, Tpms(Ph) = tris(3-phenylpyrazoly)methanesulfonate) have been prepared by reaction of [Ru(L)(mu-Cl)(2)](2) with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. [Ru(p-cymene)(Tpms)]BF4 has been synthesized through a metathetic reaction of [Ru(p-cymene)(Tpms)]Cl with AgBF4. [RuCl(cod)(Tpms)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) and [RuCl(cod)(Tpms(Ph))] are also reported, being obtained by reaction of [RuCl2(cod)(MeCN)(2)] with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. The structures of the complexes and the coordination modes of the ligands have been established by IR, NMR, and single-crystal X-ray diffraction (for [RuL(Tpms)]X (L = p-cymene or HMB, X = Cl; L = p-cymene, X = BF4)) studies. Electrochemical studies showed that each complex undergoes a single-electron R-II -> R-III oxidation at a potential measured by cyclic voltammetry, allowing to compare the electron-donor characters of the tris(pyrazolyl)methanesulfonate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for Tmps(Ph), HMB, and cod.

Synthesis and structural characterization of iron complexes with 2,2,2-tris(1-pyrazolyl)ethanol ligands: Application in the peroxidative oxidation of cyclohexane under mild conditions

The reactions of FeCl2 center dot 2H(2)O and 2,2,2-tris(1-pyrazolyl) ethanol HOCH2C(pz)(3) (1) (pz = pyrazolyl) afford [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)][FeCl4]Cl (2), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)](2)[Fe2OCl6](Cl)(2)center dot 4H(2)O (3 center dot 4H(2)O), [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)] [FeCl{HOCH2C(pz)(3)}(H2O)(2)](2)(Cl)(4) (4) or [Fe{HOCH2C(pz)(3)}(2)]Cl-2 (5), depending on the experimental conditions. Compounds 1-5 were isolated as air-stable crystalline solids and fully characterized, including (1-4) by single-crystal X-ray diffraction analyses. The latter technique revealed strong intermolecular H-bonds involving the OH group of the scorpionate 2 and 3 giving rise to 1D chains which, in 3, are further expanded to a 2D network with intercalated infinite and almost plane chains of H-interacting water molecules. In 4, intermolecular pi center dot center dot center dot pi interactions involving the pyrazolyl rings are relevant. Complexes 2-5 display a high solubility in water (S-25 degrees C ca. 10-12 mg mL(-1)), a favourable feature towards their application as catalysts (or catalyst precursors) for the peroxidative oxidation of cyclo-hexane to cyclohexanol and cyclohexanone, with aqueous H2O2/MeCN, at room temperature (TON values up to ca. 385). (C) 2011 Elsevier B. V. All rights reserved.

A heráldica e a emblemática da Guarda Nacional Republicana - II

RESUMO: Ensaia-se o estudo da evolução da heráldica e emblemática da Guarda Nacional Republicana. Trata-se da primeira tentativa de abordagem da matéria em apreço, privilegiando-se e análise em termos artísticos, ou seja a experimentação estética das armas.

Acompanhamento do reforço de potência Salamonde II

Tendo Portugal objetivos cada vez mais ambiciosos na utilização de energias renováveis, aliados às condicionantes socioeconómicas e ambientais existentes que têm dificultado a realização de novos investimentos em novos aproveitamentos, a EDP Gestão de Produção de Energia realizou estudos onde verificou que a realização de reforços de potência seria uma forma bastante atrativa de ultrapassar essas dificuldades e ao mesmo tempo responder às solicitações energéticas atuais. É neste âmbito que se insere o Reforço de Potência de Salamonde, Salamonde II. Este trabalho foi elaborado na sequência de um estágio realizado para elaboração do trabalho final de Mestrado em Engenharia Civil do ISEL, na área de especialização de Hidráulica, e tem como objetivo relacionar o conhecimento académico com os aspetos práticos do exercício profissional na área de construção dos órgãos e equipamentos de uma barragem. O conteúdo deste trabalho é composto pelos seguintes temas: i) um breve enquadramento da obra e definição dos objetivos do projeto, bem como uma descrição das características e processos construtivos utilizados nos diferentes órgãos do circuito hidráulico; ii) demonstração analítica das opções construtivas tomadas na execução do desvio provisório do Rio Mau, concluindo-se que este estava bem dimensionado; iii) estudo das precipitações máximas diárias, recorrendo à Lei de Gumbel, durante o período de estiagem, com o intuito de se estimar o caudal máximo que irá escoar no Rio Mau durante a execução do seu desvio definitivo, verificando que este ocorrerá no mês de setembro; iv) acompanhamento dos trabalhos de execução da ensecadeira de jusante recorrendo, em parte, a uma nova metodologia de betonagem, o BPCA (Betão com Prévia Colocação de Agregado) e também uma análise comparativa dos custos unitários dos diferentes processos construtivos utilizados, onde se evidenciou que esta técnica inovadora tem potencial, mas ainda carece de automatização de processos.

Synthesis, structure and electrochemical behaviour of Na, Mg-II, Mn-II, Cd-II and Ni-II complexes of 3-(2-carboxyphenylhydrazone)pentane-2,4-dione

Mononuclear manganese(II) [Mn(kappa O-HL)(2)(CH3OH)(4)] (4), nickel(II) [Ni(kappa O-2, kappa N-L)(H2O)(3)] (5), cadmium(II) [Cd(kappa O-2-HL)(2)(CH3OH)(3)] (7), tetranuclear zinc(II) [Zn-4(mu-OH)(2)(1 kappa O:2 kappa O-HL)(4)(kappa O-HL)(2)(H2O)(4)] (6) and polynuclear aqua sodium(I) [Na(H2O)(2)(mu-H2O)(2)](n)(HL)(n) (2) and magnesium(II) [Mg(OH)(H2O)(mu-H2O)(2)](n)(-HL)(n) (3) complexes were synthesized using 3-(2-carboxyphenyl-hydrazone)pentane-2,4-dione (H2L, 1) as a ligand precursor. The complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR, H-1 and C-13 NMR (for 2, 3, 6 and 7) spectroscopies. Mono- or dianionic deprotonated derivatives of H2L display different coordination modes and lead to topologies and nuclearities of the complexes depending on metal ions and conditions used for the syntheses. Extensive intermolecular H-bonds form supramolecular arrangements in 1D chains (4 and 6), 1D chains of the organic anion and 2D networks of the metal-aqua aggregates (2 and 3), 2D networks (7) or even 3D frameworks (5). Electrochemical studies, by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, show ligand centred redox processes as corroborated by theoretical DFT calculations in terms of LUMO and HOMO compositions. (C) 2012 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Efficient cyclohexane oxidation with hydrogen peroxide catalysed by a C-scorpionate iron(II) complex immobilized on desilicated MOR zeolite

The hydrotris(pyrazol-1-yl)methane iron(II) complex [FeCl2{eta(3)-HC(pz)(3)}] (Fe, pz = pyrazol-1-yl) immobilized on commercial (MOR) or desilicated (MOR-D) zeolite, catalyses the oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide to cyclohexanol and cyclohexanone, under mild conditions. MOR-D/Fe (desilicated zeolite supported [FeCl2{eta(3)-HC(pz)(3)}] complex) provides an outstanding catalytic activity (TON up to 2.90 x 10(3)) with the concomitant overall yield of 38%, and can be easy recovered and reused. The MOR or MOR-D supported hydrotris(pyrazol-1-yl)methane iron(II) complex (MOR/Fe and MOR-D/Fe, respectively) was characterized by X-ray powder diffraction, ICP-AES, and TEM studies as well as by IR spectroscopy and N-2 adsorption at -196 degrees C. The catalytic operational conditions (e.g., reaction time, type and amount of oxidant, presence of acid and type of solvent) were optimized. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Números curiosos: o favorito 7 (parte II)

Neste artigo, veremos mais algumas curiosidades relacionadas com o número 7. (...) Na China e em outros países asiáticos, o 7 é um número com profundas raízes mitológicas. Segundo um conhecido ritual, na sétima noite do sétimo mês do calendário lunar, as mulheres que procuram um bom casamento devem olhar para o céu sete vezes. (...) No dia 7 de julho de 2007 foram reveladas no estádio da Luz, em Lisboa, as Novas Sete Maravilhas do Mundo: as Ruínas de Petra na Jordânia, a Grande Muralha da China, o Cristo Redentor no Rio de Janeiro, o Coliseu em Roma, o Taj Mahal na Índia, o Chichén Itzá (cidade Maia) no México e o Machu Picchu (cidade perdida dos Incas) no Peru. Nesse mesmo dia, foram reveladas as Sete Maravilhas de Portugal: Castelo de Guimarães, Castelo de Óbidos, Mosteiro de Alcobaça, Mosteiro da Batalha, Mosteiro dos Jerónimos, Palácio da Pena e Torre de Belém. Em 2010, seguiu-se o anúncio das Sete Maravilhas Naturais de Portugal, que decorreu nas Portas do Mar, em Ponta Delgada. Duas delas são dos Açores: Paisagem Vulcânica da Ilha do Pico e Lagoa das Sete Cidades (...) Destacam-se algumas propriedades numéricas do 7: é o quarto número primo (depois do 2, 3 e 5) e o terceiro número de Mersenne. (...) O número 7 está bem presente nas nossas vidas, muito mais do que à primeira vista podemos pensar: sete são as cores do arco-íris (vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, anil, violeta) e as notas musicais (dó, ré, mi, fá, sol, lá, si); na literatura infanto-juvenil, temos “A Branca de Neve e os Sete Anões” e a coleção “Os Sete” de Enid Blyton; e há ainda que ter em conta as sete vidas de um gato, os sete anos de azar para quem quebrar um espelho e os sete tipos de frisos que podemos encontrar nas nossas calçadas e varandas. (...)

Synthesis of new Fe(II) and Ru(II) eta(5)-monocyclopentadienyl compounds showing significant second order NLO properties

A series of new ruthenium(II) complexes of the general formula [Ru(eta(5)-C5H5)(PP)(L)][PF6] (PP = DPPE or 2PPh(3), L = 4-butoxybenzonitrile or N-(3-cyanophenyl)formamide) and the binuclear iron(II) complex [Fe(eta(5)-C5H5)(PP)(mu-L)(PP)(eta(5)-C5H5)Fe][PF6](2) (L = (E)-2-(3-(4-nitrophenyl)allylidene)malononitrile, that has been also newly synthesized) have been prepared and studied to evaluate their potential in the second harmonic generation property. All the new compounds were fully characterized by NMR, IR and UV-Vis spectroscopies and their electrochemistry behaviour was studied by cyclic voltammetry. Quadratic hyperpolarizabilities (beta) of three of the complexes have been determined by hyper-Rayleigh scattering (HRS) measurements at fundamental wavelength of 1500 nm and the calculated static beta(0) values are found to fall in the range 65-212 x 10(-30) esu. Compound presenting beta(0) = 212 x 10(-30) esu has revealed to be 1.2 times more efficient than urea standard in the second harmonic generation (SHG) property, measured in the solid state by Kurtz powder technique, using a Nd:YAG laser (1064 nm). (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Números curiosos: o azarento 13 (parte II)

Na sua obra "Unpopular Essays", de 1950, o conhecido matemático e filósofo Bertrand Russel refere que o ser humano é um animal crédulo que precisa acreditar em algo e que, na ausência de uma boa crença, ele fica satisfeito com a má. Na cultura ocidental, o 13 é um dos números com mais impacto no universo das superstições e das crenças populares. Há mesmo quem leve muito a sério a suposta influência negativa deste número e que, por isso mesmo, o evite a todo o custo. (...) Algumas companhias aéreas, como a Air France e a Lufthansa, ainda omitem a fila 13 nos seus aviões. Em algumas partes do mundo, é raro conseguir encontrar um Hotel que não tenha renumerado o seu décimo terceiro andar (substituindo o 13 pelo 14 ou por 12A). É o caso, por exemplo, de Nova Iorque. O curioso é que ainda antes dos prédios terem 13 andares, já se saltava do 12 para o 14 na numeração dos quartos. Mas há quem vá mais longe, recusando-se a pernoitar, por exemplo, num quarto 454, por entender que esse número está a camuflar o 13 (note-se que 4+5+4=13). Stephen King, conhecido autor de contos de horror fantástico e de ficção, revelou que, quando está a ler um livro, nunca pára nas páginas 94, 193, 283 e em todas as outras em que a soma dos algarismos seja 13. Os jogadores de críquete da Austrália costumam chamar ao 87 "o número do diabo", já que 87=100-13. Há também quem evite morar numa casa com o número 13 ou que não queira dar um nome ao seu filho com exatamente 13 letras. Outro aspeto referido com frequência tem a ver com o facto do décimo terceiro Arcano Maior do Tarot ser a carta da morte (...) Alguns acontecimentos históricos ajudaram a alimentar a fobia ao 13. Lançada no dia 11 de abril de 1970, às 13h13, a Apollo 13 consistiu na terceira missão tripulada do Projeto Apollo com destino à Lua (note-se que, se adicionarmos os algarismos de 11/04/70, obtém-se 13). Devido a um acidente causado por uma explosão num dos módulos, não foi possível concluir a missão. Mesmo assim, os tripulantes conseguiram regressar com a nave à Terra, após seis dias no espaço. (...)

As rendas da Dona Ana Baptista (parte II)

Continuamos a analisar o trabalho em renda desenvolvido pela Dona Ana Baptista. Ao longo dos anos, esta artesã tem recebido vários prémios no âmbito do Concurso "Artesanato da Região Autónoma dos Açores", na categoria de Rendas Tradicionais (...). Quando questionada sobre o que determina a qualidade de uma peça em renda tradicional, a artesã aponta dois fatores: "1- Os pontos de um mesmo tipo devem ser todos iguais quando comparados uns com os outros; 2- Cada ponto deve ser uniforme e não apresentar qualquer tipo de irregularidade." Note-se que estes aspetos são fundamentais para conferir homogeneidade à peça e para lhe atribuir simetrias, que se caracterizam precisamente pela repetição de um motivo (em torno de um ponto do plano, numa determinada direção do plano ou em mais de uma direção). Desta forma, a sensação de beleza associada ao conceito de simetria é potenciada quando as cópias do motivo são idênticas ou praticamente idênticas. (...) Em seguida, analisamos as simetrias de algumas peças em renda tradicional desenvolvidas pela Dona Ana Baptista, que agradecemos pela disponibilidade e simpatia. (...)

As simetrias na tecelagem (parte II)

Voltamos à conversa com Joana Dias sobre o trabalho que tem desenvolvido no âmbito da tecelagem tradicional. A artesã explica as diferentes fases de execução de uma peça: "Primeiro há que fazer a teia. Aqui reside o grande segredo da tecelagem: na preparação da teia e na consequente preparação do tear está mais de metade do trabalho feito. Em seguida, escolho os fios de trama para cobrir a teia. Se forem retalhos, por exemplo, tenho de os cortar, o que demora muito tempo. Confesso que, por vezes, esta é uma tarefa cansativa que me retira algum ânimo e energia. Já o tecer propriamente dito é relativamente rápido, mas é o mais interessante. Só por isso tudo o resto vale a pena!" De facto, é nesta fase que se define o padrão da peça e as simetrias que o caracterizam. É sobretudo esta componente criativa que entusiasma a nossa artesã. (...) A artesã acrescenta: "Penso que os trabalhos de artesanato se fazem, por vezes, ao contrário do que deveria ser. Numa busca pela modernização do artesanato, perde-se o que realmente é tradicional e 'de mestre' para entrarmos numa banalização de que tudo o que é feito à mão é artesanato. Por vezes, não sinto que haja uma vontade de preservar o que é verdadeiramente nosso, cedendo-se às pressões do souvenir para o turista, das miniaturas e afins, em vez de se ir à essência das coisas e partir daí para uma utilização real do objeto e/ou da técnica. Está a banalizar-se um saber fazer que antes se chamava de ofício e não de artesanato, usando-o como aspeto meramente decorativo, de utilização aleatória, que podia ser aquela ou outra qualquer." (...)

Os bordados de palha de trigo sobre tule da Dona Isaura Rodrigues (parte II)

Continuamos à conversa com a Dona Isaura Rodrigues. (...) Analisamos, de seguida, as simetrias de alguns bordados de palha de trigo sobre tule desenvolvidos pela Dona Isaura Rodrigues, que agradecemos pela disponibilidade e simpatia. Começamos pela echarpe das imagens 1 e 2. Identificamos uma simetria de rotação de 180 graus, também conhecida por meia-volta. Isto significa que, se virarmos a echarpe “de pernas ao ar”, a sua configuração não se altera. Este tipo de simetria é muito comum, não só em peças de artesanato, como também nas calçadas e varandas. (...) Por não apresentar simetrias de reflexão, a echarpe das imagens 1 e 2 tem grupo de simetria C2. (...) O espaçamento entre cópias consecutivas dos motivos é sempre o mesmo. Este tipo de propriedade é comum aos frisos que encontramos nas varandas e nos passeios em calçada, que se caracterizam pela presença de simetrias de translação numa única direção. E esta é uma das ferramentas matemáticas mais importantes, constituindo, muitas vezes, um verdadeiro desafio: a capacidade de encontrar propriedades comuns em coisas que, à primeira vista, não têm qualquer ligação. Não fosse a Matemática a Ciência dos Padrões!

Flavored asymmetries for type II seesaw leptogenesis

A novel contribution to the leptonic CP asymmetries in type II seesaw leptogenesis scenarios is obtained for the cases in which flavor effects are relevant for the dynamics of leptogenesis. In the so-called flavored leptogenesis regime, the interference between the tree-level amplitude of the scalar triplet decaying into two leptons and the one-loop wave function correction with leptons in the loop, leads to a new nonvanishing CP asymmetry contribution. The latter conserves total lepton number but violates lepton flavor. Cases in which this novel contribution may be dominant in the generation of the baryon asymmetry are briefly discussed.

Mixed extractant systems for metal recovery

Hoje em dia, a prevenção dos resíduos de metais é uma questão muito importante para um grande número de empresas, pois necessitam optimizar o seu sistema de tratamento de águas residuais a fim de alcançarem os limites legais dos teores em iões metálicos e poderem efectuar a descarga das águas residuais no domínio hídrico público. Devido a esta problemática foram efectuados estudos inovadores relacionados com a remoção de iões metálicos de águas residuais, verificando-se que as tecnologias de membrana oferecem uma série de vantagens para o efeito. Uma dessas tecnologias, referida como Membrana Líquida de Suporte (SLM), é baseada num mecanismo de extracção. A membrana hidrofóbica, impregnada com uma solução extractora, funciona como barreira entre a água residual e uma solução, geralmente ácida. A diferença de pH entre a água residual e a solução actua como força motriz para o transporte de iões metálicos da água residual para a referida solução. Poderá ocorrer um problema de falta de estabilidade, resultante da possível fuga da solução extractora para fora dos poros das membranas. Estudos anteriores mostraram que os ácidos alquilfosfóricos ou ácidos fosfónicos, como os reagentes D2EHPA e CYANEX e hidroxioximas como o LIX 860-I podem ser muito úteis para a extração de iões metálicos como ferro, cobre, níquel, zinco e outros. A clássica extracção líquido-líquido também tem mostrado que a mistura de diferentes extractores pode ter um efeito sinergético. No entanto, não é claro que haja um efeito óptimo da razão de extractor ou que tipo de complexo é formado durante o processo de extracção. O objectivo deste projecto é investigar este comportamento sinergético e as complexas formações por meio de um método espectrofotométrico, o “Job’s method” e “Mole-ratio method”. Estes métodos são utilizados para estimar a estequiometria dos vários complexos entre dois solutos, a partir da variação de absorvância dos complexos quando comparado com a absorvância do soluto. Com este projecto, o Job’s method e mole-ratio method serão aplicados a um sistema de três componentes, para conseguir mais informações sobre a complexação de níquel (II) e a fim de determinar a razão extractor: metal dos complexos formados durante a aplicação de mistura de extractores D2EHPA e LIX 860-I. Segundo Job’s method a elavada absorvância situa-se na região de 0,015-0,040 M de LIX 860-I e uma baixa concentração de D2EHPA. Quando as diferentes experiências são encontradas num conjunto experimental foram avaliadas de acordo com o método de trabalho, o valor máximo do gráfico foi encontrado para uma baixa fração molar do ião metálico e uma maior concentração de D2EHPA. Esta mudança foi encontrado de 0,50 até 0,30, que poderia apontar para a direção da formação de diferentes complexos. Para o Mole-Ratio method, a estequiometria dos complexos metal pode ser determinada a partir do ponto de intersecção das linhas tangente do gráfico da absorbância versus a concentração do ligante. Em todos os casos, o máximo foi obtido em torno de uma concentração total de 0,010 M. Quando D2EHPA foi aplicado sozinho, absorvâncias muito baixos foram obtidas.