Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens.

Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Catadioptric stereo based on structured light projection

La percepció per visió es millorada quan es pot gaudir d'un camp de visió ampli. Aquesta tesi es concentra en la percepció visual de la profunditat amb l'ajuda de càmeres omnidireccionals. La percepció 3D s'obté generalment en la visió per computadora utilitzant configuracions estèreo amb el desavantatge del cost computacional elevat a l'hora de buscar els elements visuals comuns entre les imatges. La solució que ofereix aquesta tesi és l'ús de la llum estructurada per resoldre el problema de relacionar les correspondències. S'ha realitzat un estudi sobre els sistemes de visió omnidireccional. S'han avaluat vàries configuracions estèreo i s'ha escollit la millor. Els paràmetres del model són difícils de mesurar directament i, en conseqüència, s'ha desenvolupat una sèrie de mètodes de calibració. Els resultats obtinguts són prometedors i demostren que el sensor pot ésser utilitzat en aplicacions per a la percepció de la profunditat com serien el modelatge de l'escena, la inspecció de canonades, navegació de robots, etc.

Image segmentation integrating colour, texture and boundary information

La tesis se centra en la Visión por Computador y, más concretamente, en la segmentación de imágenes, la cual es una de las etapas básicas en el análisis de imágenes y consiste en la división de la imagen en un conjunto de regiones visualmente distintas y uniformes considerando su intensidad, color o textura. Se propone una estrategia basada en el uso complementario de la información de región y de frontera durante el proceso de segmentación, integración que permite paliar algunos de los problemas básicos de la segmentación tradicional. La información de frontera permite inicialmente identificar el número de regiones presentes en la imagen y colocar en el interior de cada una de ellas una semilla, con el objetivo de modelar estadísticamente las características de las regiones y definir de esta forma la información de región. Esta información, conjuntamente con la información de frontera, es utilizada en la definición de una función de energía que expresa las propiedades requeridas a la segmentación deseada: uniformidad en el interior de las regiones y contraste con las regiones vecinas en los límites. Un conjunto de regiones activas inician entonces su crecimiento, compitiendo por los píxeles de la imagen, con el objetivo de optimizar la función de energía o, en otras palabras, encontrar la segmentación que mejor se adecua a los requerimientos exprsados en dicha función. Finalmente, todo esta proceso ha sido considerado en una estructura piramidal, lo que nos permite refinar progresivamente el resultado de la segmentación y mejorar su coste computacional. La estrategia ha sido extendida al problema de segmentación de texturas, lo que implica algunas consideraciones básicas como el modelaje de las regiones a partir de un conjunto de características de textura y la extracción de la información de frontera cuando la textura es presente en la imagen. Finalmente, se ha llevado a cabo la extensión a la segmentación de imágenes teniendo en cuenta las propiedades de color y textura. En este sentido, el uso conjunto de técnicas no-paramétricas de estimación de la función de densidad para la descripción del color, y de características textuales basadas en la matriz de co-ocurrencia, ha sido propuesto para modelar adecuadamente y de forma completa las regiones de la imagen. La propuesta ha sido evaluada de forma objetiva y comparada con distintas técnicas de integración utilizando imágenes sintéticas. Además, se han incluido experimentos con imágenes reales con resultados muy positivos.

Multi-objective optimization scheme for static and dynamic multicast flows

Muchas de las nuevas aplicaciones emergentes de Internet tales como TV sobre Internet, Radio sobre Internet,Video Streamming multi-punto, entre otras, necesitan los siguientes requerimientos de recursos: ancho de banda consumido, retardo extremo-a-extremo, tasa de paquetes perdidos, etc. Por lo anterior, es necesario formular una propuesta que especifique y provea para este tipo de aplicaciones los recursos necesarios para su buen funcionamiento. En esta tesis, proponemos un esquema de ingeniería de tráfico multi-objetivo a través del uso de diferentes árboles de distribución para muchos flujos multicast. En este caso, estamos usando la aproximación de múltiples caminos para cada nodo egreso y de esta forma obtener la aproximación de múltiples árboles y a través de esta forma crear diferentes árboles multicast. Sin embargo, nuestra propuesta resuelve la fracción de la división del tráfico a través de múltiples árboles. La propuesta puede ser aplicada en redes MPLS estableciendo rutas explícitas en eventos multicast. En primera instancia, el objetivo es combinar los siguientes objetivos ponderados dentro de una métrica agregada: máxima utilización de los enlaces, cantidad de saltos, el ancho de banda total consumido y el retardo total extremo-a-extremo. Nosotros hemos formulado esta función multi-objetivo (modelo MHDB-S) y los resultados obtenidos muestran que varios objetivos ponderados son reducidos y la máxima utilización de los enlaces es minimizada. El problema es NP-duro, por lo tanto, un algoritmo es propuesto para optimizar los diferentes objetivos. El comportamiento que obtuvimos usando este algoritmo es similar al que obtuvimos con el modelo. Normalmente, durante la transmisión multicast los nodos egresos pueden salir o entrar del árbol y por esta razón en esta tesis proponemos un esquema de ingeniería de tráfico multi-objetivo usando diferentes árboles para grupos multicast dinámicos. (en el cual los nodos egresos pueden cambiar durante el tiempo de vida de la conexión). Si un árbol multicast es recomputado desde el principio, esto podría consumir un tiempo considerable de CPU y además todas las comuicaciones que están usando el árbol multicast serán temporalmente interrumpida. Para aliviar estos inconvenientes, proponemos un modelo de optimización (modelo dinámico MHDB-D) que utilice los árboles multicast previamente computados (modelo estático MHDB-S) adicionando nuevos nodos egreso. Usando el método de la suma ponderada para resolver el modelo analítico, no necesariamente es correcto, porque es posible tener un espacio de solución no convexo y por esta razón algunas soluciones pueden no ser encontradas. Adicionalmente, otros tipos de objetivos fueron encontrados en diferentes trabajos de investigación. Por las razones mencionadas anteriormente, un nuevo modelo llamado GMM es propuesto y para dar solución a este problema un nuevo algoritmo usando Algoritmos Evolutivos Multi-Objetivos es propuesto. Este algoritmo esta inspirado por el algoritmo Strength Pareto Evolutionary Algorithm (SPEA). Para dar una solución al caso dinámico con este modelo generalizado, nosotros hemos propuesto un nuevo modelo dinámico y una solución computacional usando Breadth First Search (BFS) probabilístico. Finalmente, para evaluar nuestro esquema de optimización propuesto, ejecutamos diferentes pruebas y simulaciones. Las principales contribuciones de esta tesis son la taxonomía, los modelos de optimización multi-objetivo para los casos estático y dinámico en transmisiones multicast (MHDB-S y MHDB-D), los algoritmos para dar solución computacional a los modelos. Finalmente, los modelos generalizados también para los casos estático y dinámico (GMM y GMM Dinámico) y las propuestas computacionales para dar slución usando MOEA y BFS probabilístico.

On intentional and social agents with graded attitudes

La principal contribución de esta Tesis es la propuesta de un modelo de agente BDI graduado (g-BDI) que permita especificar una arquitetura de agente capaz de representar y razonar con actitudes mentales graduadas. Consideramos que una arquitectura BDI más exible permitirá desarrollar agentes que alcancen mejor performance en entornos inciertos y dinámicos, al servicio de otros agentes (humanos o no) que puedan tener un conjunto de motivaciones graduadas. En el modelo g-BDI, las actitudes graduadas del agente tienen una representación explícita y adecuada. Los grados en las creencias representan la medida en que el agente cree que una fórmula es verdadera, en los deseos positivos o negativos permiten al agente establecer respectivamente, diferentes niveles de preferencias o de rechazo. Las graduaciones en las intenciones también dan una medida de preferencia pero en este caso, modelan el costo/beneficio que le trae al agente alcanzar una meta. Luego, a partir de la representación e interacción de estas actitudes graduadas, pueden ser modelados agentes que muestren diferentes tipos de comportamiento. La formalización del modelo g-BDI está basada en los sistemas multi-contextos. Diferentes lógicas modales multivaluadas se han propuesto para representar y razonar sobre las creencias, deseos e intenciones, presentando en cada caso una axiomática completa y consistente. Para tratar con la semántica operacional del modelo de agente, primero se definió un calculus para la ejecución de sistemas multi-contextos, denominado Multi-context calculus. Luego, mediante este calculus se le ha dado al modelo g-BDI semántica computacional. Por otra parte, se ha presentado una metodología para la ingeniería de agentes g-BDI en un escenario multiagente. El objeto de esta propuesta es guiar el diseño de sistemas multiagentes, a partir de un problema del mundo real. Por medio del desarrollo de un sistema recomendador en turismo como caso de estudio, donde el agente recomendador tiene una arquitectura g-BDI, se ha mostrado que este modelo es valioso para diseñar e implementar agentes concretos. Finalmente, usando este caso de estudio se ha realizado una experimentación sobre la flexibilidad y performance del modelo de agente g-BDI, demostrando que es útil para desarrollar agentes que manifiesten conductas diversas. También se ha mostrado que los resultados obtenidos con estos agentes recomendadores modelizados con actitudes graduadas, son mejores que aquellos alcanzados por los agentes con actitudes no-graduadas.

VLSI architecture for motion estimation in underwater imaging

El treball desenvolupat en aquesta tesi aprofundeix i aporta solucions innovadores en el camp orientat a tractar el problema de la correspondència en imatges subaquàtiques. En aquests entorns, el que realment complica les tasques de processat és la falta de contorns ben definits per culpa d'imatges esborronades; un fet aquest que es deu fonamentalment a il·luminació deficient o a la manca d'uniformitat dels sistemes d'il·luminació artificials. Els objectius aconseguits en aquesta tesi es poden remarcar en dues grans direccions. Per millorar l'algorisme d'estimació de moviment es va proposar un nou mètode que introdueix paràmetres de textura per rebutjar falses correspondències entre parells d'imatges. Un seguit d'assaigs efectuats en imatges submarines reals han estat portats a terme per seleccionar les estratègies més adients. Amb la finalitat d'aconseguir resultats en temps real, es proposa una innovadora arquitectura VLSI per la implementació d'algunes parts de l'algorisme d'estimació de moviment amb alt cost computacional.

Técnicas básicas de computabilidad

La Teoría de la Computabilidad es una disciplina encuadrada en la Informática Teórica que tiene como objetivo establecer los límites lógicos que presentan los sistemas informáticos a la hora de resolver problemas mediante el diseño de algoritmos. Frente a las disciplinas y técnicas que día a día amplían el campo de aplicabilidad práctica de los computadores, esta teoría establece una serie de barreras insalvables por ninguna tecnología digital de procesamiento de la información. Los métodos propios de la Teoría de la Computabilidad pueden ser extraordinariamente complejos, sin embargo, existe un núcleo de resultados fundamentales que son abordables mediante técnicas más asequibles, y que tienen la virtud de reflejar razonablemente el concepto central de indecidibilidad computacional. Este informe incluye una descripción de los conceptos y técnicas que configuran ese núcleo básico de la Teoría. Su propósito es dar cuenta de la primera batería de resultados relacionados con la incomputabilidad de algunos problemas conocidos y relevantes en Informática. Los resultados se presentan utilizando como estándar de programación los programas-while, incluyéndose una explicación detallada y sistemática de la técnica de Diagonalización, además de resultados tan importantes como la tesis de Church-Turing, la función universal o el problema de parada.

Sensaciones de la interfaz

El trabajo afirma que el diseño computacional para entornos educativos, a pesar del desarrollo tecnológico, todavía piensa el mundo desde una episteme dualista, en la que predomina el aprendizaje cognitivo. En un nuevo paradigma se propone una postura integradora en la que el diseño de modelos computacionales, aplicaciones educativas y desarrollos tecnológicos trabajen en función de la experiencia corporal, la diversidad y el contacto con el mundo. En este sentido la educación es un espacio para modificar el comportamiento y generar las posibilidades para el crecimiento de la persona.

A tutorial on pseudospectral methods for computational optimal control

[English] This paper is a tutorial introduction to pseudospectral optimal control. With pseudospectral methods, a function is approximated as a linear combination of smooth basis functions, which are often chosen to be Legendre or Chebyshev polynomials. Collocation of the differential-algebraic equations is performed at orthogonal collocation points, which are selected to yield interpolation of high accuracy. Pseudospectral methods directly discretize the original optimal control problem to recast it into a nonlinear programming format. A numerical optimizer is then employed to find approximate local optimal solutions. The paper also briefly describes the functionality and implementation of PSOPT, an open source software package written in C++ that employs pseudospectral discretization methods to solve multi-phase optimal control problems. The software implements the Legendre and Chebyshev pseudospectral methods, and it has useful features such as automatic differentiation, sparsity detection, and automatic scaling. The use of pseudospectral methods is illustrated in two problems taken from the literature on computational optimal control. [Portuguese] Este artigo e um tutorial introdutorio sobre controle otimo pseudo-espectral. Em metodos pseudo-espectrais, uma funcao e aproximada como uma combinacao linear de funcoes de base suaves, tipicamente escolhidas como polinomios de Legendre ou Chebyshev. A colocacao de equacoes algebrico-diferenciais e realizada em pontos de colocacao ortogonal, que sao selecionados de modo a minimizar o erro de interpolacao. Metodos pseudoespectrais discretizam o problema de controle otimo original de modo a converte-lo em um problema de programa cao nao-linear. Um otimizador numerico e entao empregado para obter solucoes localmente otimas. Este artigo tambem descreve sucintamente a funcionalidade e a implementacao de um pacote computacional de codigo aberto escrito em C++ chamado PSOPT. Tal pacote emprega metodos de discretizacao pseudo-spectrais para resolver problemas de controle otimo com multiplas fase. O PSOPT permite a utilizacao de metodos de Legendre ou Chebyshev, e possui caractersticas uteis tais como diferenciacao automatica, deteccao de esparsidade e escalonamento automatico. O uso de metodos pseudo-espectrais e ilustrado em dois problemas retirados da literatura de controle otimo computacional.

Em direção a agentes pedagógicos com dimensões afetivas

O contexto desta tese é a Inteligência Artificial aplicada à Educação, especificamente a área dos Sistemas Tutores Inteligentes (STI). Apesar das características multidisciplinares e interdisciplinares, a preocupação maior do trabalho se dá quanto aos aspectos computacionais. A multidisciplinaridade está na relação entre os aspectos educacionais, filosóficos e psicológicos inerentes a toda construção de um software educacional, e a interdisciplinaridade acontece no relacionamento da IA com a Informática na Educação. Esta tese propõe o uso de aspectos afetivos como apoio à decisão de ação por parte de um STI. As nossas hipóteses fundamentais são: um sistema de ensino e aprendizagem computacional deve levar em consideração fatores afetivos tornando mais flexível a interação; e a arquitetura de um sistema computacional de interação em tempo real com agentes humanos deve prever explicitamente, em sua arquitetura básica, as crenças e o raciocínio afetivos. Para demonstrar essas idéias, foi definida uma arquitetura para apoiar um STI de modo a reconhecer alguns fatores afetivos, representativos de estratégias de ação de agentes humanos em interação com sistemas. Esse reconhecimento é realizado através de construções retiradas dos comportamentos observáveis do agente humano em contextos determinados. A arquitetura prevê um Sistema Multiagente para executar a percepção de fatores afetivos e da conduta do aluno em interação e de um agente pedagógico, representando o tutor. O agente tutor é modelado através de estados mentais e é responsável pelo raciocínio de alto nível. O modelo computacional de agentes de Móra [MÓR2000] foi utilizado para implementar o “kernel cognitivo” (termo cunhado por Móra e Giraffa [GIR99] que designa a parte responsável pela deliberação). O “kernel cognitivo” decide que ações tomar para um conjunto de características de uma avaliação pedagógica. A utilização de fatores afetivos e da avaliação cognitiva de situações emocionais permite a flexibilização das estratégias quanto à adaptabilidade a agentes humanos. Particularmente, foi adotado o enfoque cognitivo para análise de situações, baseado em teorias cognitivistas sobre emoções. O uso de tecnologia multiagente, no enfoque mentalístico, especificamente BDI (Belief, Desire, Intention) e da ferramenta X-BDI, permite a formalização e construção de um tutor atuante na avaliação pedagógica. A modelagem do aluno passa a ser constituída de aspectos qualitativos e quantitativos. Estudos de casos são apresentados, em situações que consideram os fatores afetivos e nas mesmas situações sem estas considerações. As decisões do tutor para agir são analisadas e confrontadas. Os resultados mostram um impacto positivo na adaptabilidade e ação pedagógica do tutor, sendo coerente com as teorias modernas [SAL97],[DAM2000] sobre as emoções que as consideram partes fundamentais para agir. A maior contribuição desta tese está na agregação de raciocínio sobre a afetividade envolvida em situações de ensino aprendizagem de agentes humanos e artificiais e avança dentro da perspectiva de pesquisa do grupo de IA da UFRGS, quanto ao desenvolvimento de Ambientes de Ensino e Aprendizagem modelados com tecnologia multiagente, com o uso da metáfora de estados mentais.

Análise de treliças planas viscoelásticas com deformações finitas e pórticos planos viscoelásticos com vigas mistas

Este trabalho compõe-se de duas partes. A primeira parte propõe-se a apresentar um estudo e um programa computacional para a análise não linear geométrica de treliças planas com propriedades: viscoelásticas. Na segunda parte, tem-se o estudo e um programa sobre pórticos planos com propriedades viscoelásticas, usando o modelo reológico standard e o dado pelo CEB. Leva-se em consideração o efeito de temperatura e retração nesta análise. Estende-se o trabalho sobre pórtico para o estudo sobre vigas mistas, levando em consideração a mudança da linha neutra. A formulação está baseada no método dos elementos finitos para grandes deformações, particularizada para treliça e pórtico. É feita a descrição de ambos os programas e rodados diversos exemplos.

Análise não linear física e geométrica de pórticos espaciais

Apresenta-se uma formulação do tipo incrementaliterativa destinada a análise não linear de pórticos espaciais. Considera-se os efeitos não lineares introduzidos pelas mudanças de configuração geométrica da estrutura e também pela combinação destes efeitos com aqueles inerentes ao comportamento plástico exibido pelo material. As relações cinemáticas empregadas permitem a consideração de deslocamentos arbitrariamente grandes, acompanhadas de pequenas deformações . A modelagem do comportamento plástico do material é efetuada através do conceito de rótula plástica, estabelecido a partir de um critério de plastificação generalizado. Adota-se uma matriz de rigidez geométrica de barra baseada em momentos semitangenciais. Para elementos com extremos plastificados, é deduzida uma matriz de rigidez elasto-plástica. Emprega-se um método numérico do tipo incremental-iterativo, que utiliza como condição básica de controle da análise a constância do trabalho realizado pelos incrementos de cargas, em cada passo incremental (Método de Controle por Trabalho).A formulação permite uma descricão completa do desempenho mecânico da estrutura, inclusive em estágio de deformação pós-crítico em que ocorre regressão do carregamento com aumento de deslocamentos, ou vice-versa. A formulação foi implementada em um programa computacional elaborado em linguagem FORTRAN. Vários exemplos numéricos são apresentados para mostrar a eficiência das procedimentos propostos.