Chemical looping reforming from methane to syngas: investigation on CeO2 oxygen carrier lifetime and optimal process times

Emissions of CO2 are constantly growing since the beginning of industrial era. Interruption of the production of major emitters sectors (energy and agriculture) is not a viable way and reducing all the emission through carbon capture and storage (CCS) is not economically viable and little publicly accepted, therefore, it becomes fundamentals to take actions like retrofitting already developed infrastructure employing cleanest resources, modify the actual processes limiting the emissions, and reduce the emissions already present through direct air capture. The present thesis will deeply discuss the aspects mentioned in regard to syngas and hydrogen production since they have a central role in the market of energy and chemicals. Among the strategies discussed, greater emphasis is given to the application of looping technologies and to direct air capture processes, as they have been the main point of this work. Particularly, chemical looping methane reforming to syngas was studied with Aspen Plus thermodynamic simulations, thermogravimetric analysis characterization (TGA) and testing in a fixed bed reactor. The process was studied cyclically exploiting the redox properties of a Ce-based oxide oxygen carrier synthetized with a simple forming procedure. The two steps of the looping cycles were studied isothermally at 900 °C and 950° C with a mixture of 10 %CH4 in N2 and of 3% O2 in N2, for carrier reduction and oxidation, respectively. During the stay abroad, in collaboration with the EHT of Zurich, a CO2 capture process in presence of amine solid sorbents was investigated, studying the difference in the performance achievable with the use of contactors of different geometry. The process was studied at two concentrations (382 ppm CO2 in N2 and 5.62% CO2 in N2) and at different flow rates, to understand the dynamics of the adsorption process and to define the mass transfer limiting step.

Nanocomposites based on poly(caprolactone)-chitosan electrospun nanofibers and metallic oxide nanoparticles. Their potential use to adsorption and photocatalytic degradation of organic contaminants

Pollution of water bodies is one of the most common environmental problems today. Organic pollutants are one of the main drawbacks in this natural resource, among which the following stand out long-lived dyes, pharmaceuticals, and pesticides. This research aims at obtaining nanocomposites based on polycaprolactone-chitosan (PCL-CS) electrospun nanofibers (NFs) containing TiO2 nanoparticles (NPs) for the adsorption and photocatalytic degradation of organic pollutants, using Rhodamine B as a model. The fabricated hybrid materials were characterized by FT-IR, TGA, DSC, SEM, TEM, tensile properties, and the contact angle of water drops. The photoactivity of the NFs was investigated using a batch-type system by following UV-Vis absorbance and fluorescence of rhodamine B (RhB). For this purpose, TiO2NPs were successfully ex-situ incorporated into the polymer matrix promoting good mechanical properties and higher hydrophilicity of the material. The results showed that CS in the NFs increased the absorption and degradation of RhB by the TiO2NPs. CS attracted the pollutant molecules to the active sites vicinity of TiO2NPs, favoring initial adsorption and degradation. In other words, a bait-hook-and-destroy effect was evidenced. It also was demonstrated that the sensitization of TiO2 by organic dyes (e.g., perylene derivative) considerably improves the photocatalytic activity under visible radiation, allowing the use of low amounts of TiO2. (≈0.05 g/1 g of fiber). Hence, the current study is expected to contribute with an environmentally friendly green alternative solution.

Sintesi di compositi nanostrutturati a base di TiO2 per la depurazione delle acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella realizzazione di fotocatalizzatori a base di nano-TiO2 per potenziali applicazioni nel campo della depurazione delle acque reflue. Nello specifico sono stati sintetizzati nanocompositi accoppiando nano-TiO2 a due materiali grafitici: ossido di grafene (GO), tramite ultrasonicazione (TGO) e nitruro di carbonio grafitico (g-C3N4), attraverso due tecniche: ultrasonicazione e polimerizzazione termica in situ. Per i compositi TGO lo studio relativo alla sintesi è stato rivolto all’ottimizzazione della percentuale in peso di GO. Per i compositi a base di g-C3N4 lo scopo è stato quello di valutare quale dei due metodi di sintesi fosse il più efficace. I materiali ottenuti sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico-fisico (DLS-ELS, XRD, Band Gap, BET, SEM, FT-IR, TGA-DSC) e funzionale. La caratterizzazione funzionale è stata eseguita per valutare le prestazioni fotocatalitiche dei fotocatalizzatori nanocompositi utilizzando, come reazione modello, la fotodegradazione di Rodamina B, sotto luce UV e solare. I risultati hanno messo in luce che la percentuale ottimale di GO, nei compositi TGO, è pari al 16%. Inoltre, è stato osservato un effetto sinergico tra TiO2 e GO dove i nanocompositi TGO hanno mostrato maggiore attività fotocatalitiche rispetto alla singola TiO2. I dati fotocatalitici hanno evidenziato che il metodo ottimale per la preparazione dei compositi a base di g-C3N4 e TiO2, è la polimerizzazione termica in situ a 500°C.

Miscele del poli(ottilene 2,5-furanoato) e poli(trietilene 2,5-furanoato) per imballaggi alimentari flessibili, ad alta barriera e compostabili

Nel presente progetto di tesi sono state preparate e studiate delle miscele polimeriche di poli(ottilene 2,5-furanoato) (POF) e il poli(trietilene 2,5-furanoato) (PTEF) a diversa composizione allo scopo di ottenere materiali adatti al packaging alimentare flessibile e sostenibile. I due omopolimeri sono stati sintetizzati mediante policondensazione in massa, ed in seguito sono state preparate le miscele fisiche per solvent casting, processate in forma di film per pressofusione. Dopo una completa caratterizzazione molecolare, i materiali realizzati sono stati caratterizzati morfologicamente (SEM), termicamente (TGA e DSC), strutturalmente (WAXS), meccanicamente (prove a trazione), e ne sono studiate le proprietà barriera. Le miscele sono risultate immiscibili ma comunque caratterizzate da buona compatibilità e stabilità termica. Considerando che il POF è un materiale gommoso e semicristallino mentre il PTEF è gommoso ma amorfo, le miscele presentano caratteristiche meccaniche coerenti con la loro composizione: in particolare, al diminuire della porzione cristallizabile POF e all’aumentare della porzione gommosa PTEF, si registra un progressivo aumento degli allungamenti a rottura e una diminuzione del modulo elastico. Inoltre, nelle blend contenenti il 50 e il 60% di PTEF, le performance barriera risultano migliori di quasi due ordini di grandezza rispetto a quelle dell’omopolimero POF. Per quanto riguarda le prove di compostaggio, le miscele con una quantità di POF superiore al 50% non subiscono degradazione, mentre si registra una totale compostabilità per le due miscele più ricche in PTEF.

Polymerization of isatin towards polymers for anion exchange membranes and gas separation applications

In a world where the problem of energy resources, pollution and all aspects related to these issues become more and more dominant, a greater commitment is needed in the search for solutions. The goal of this project is to make a contribution to the research and development of new materials to reduce the environmental impact in some fields. First of all, we tried to synthesize and prepare an isatin-based membrane which has the potential for use in separating industrial gases. Furthermore, ion exchange membranes, specifically hydroxide exchange membranes (HEMs) derived from the same product can be developed for fuel cells (HEMFC) applications. These materials are essential for energy conversion and storage. The most difficult challenge is to guarantee their thermal stability and stability in corrosive environments such as alkali without losing efficiency. In recent years the poly- hydroxyalkylation catalysed with superacids, e.g. TFSA, has become increasingly studied. This reaction is exploited for the synthesis of the compounds of this thesis. After a preliminary optimization of the reaction conditions it was concluded that due to the rigidity and excessive reactivity of the system, it was not possible to obtain the isatin-based membrane to evaluate the gas separation properties. The synthesis of precursor materials for HEMs was successful by using 1-(4-bromobutyl)indoline-2,3-dione (BID) instead of isatin. A characterization of the obtained polymers was carried out using NMR, TGA and DSC analyses, and subsequently the membranes were functionalized with different ammonium-based cations. Unfortunately, this last step was not successful due to the appearance of side reactions. Future studies on the mechanism and kinetics of the reaction solve this obstacle.

Film di poli(esametilene 2,5- furanoato) contenenti filler lignocellulosici per imballaggio alimentare attivo e sostenibile

Nel seguente lavoro di tesi sperimentale è stato svolto uno studio su film di poli(esametilen furanoato) additivato con filler antiossidanti estratti da una materia prima lignocellulosica, la corteccia di betulla. Tale studio ha lo scopo di incrementare le proprietà meccaniche e soprattutto conservative dei film di PHF per applicazioni nel campo del packaging alimentare. Il poli(esametilen furanoato) è un poliestere i cui monomeri di sintesi possono essere ottenuti da fonti rinnovabili, tale caratteristica lo rende completamente bio-based e di elevato interesse per l’ottenimento di materiali sostenibili. Nella fase iniziale dello studio è stato sintetizzato il polimero in esame tramite una sintesi di tipo solvent-free, in accordo con le attuali strategie sintetiche che mirano a ridurre l’impatto del solvente. Tale polimero è stato quindi caratterizzato tramite NMR e GPC. Sono state poi preparate quattro miscele di polimero additivato, due differenti composizioni per ciascuno dei due filler disponibili. Le miscele sono state preparate tramite solvent casting e in seguito stampate tramite pressofusione per ottenere dei film. È stata svolta una caratterizzazione dei film ottenuti, di tipo morfologica (SEM), termica (TGA e DSC), meccanica, comportamento barriera e con analisi antiossidanti. I filler hanno mostrato una buona miscibilità con l’omopolimero e non hanno causato interferenze nel comportamento termico. È stato osservato un miglioramento nella flessibilità dei film in tutte le miscele studiate e un aumento dell’allungamento a rottura nelle composizioni con quantità di filler pari al 5%. Le proprietà barriera si sono mantenute in linea con quelle dell’omopolimero e ancora migliori dei poliesteri attualmente in commercio. Infine, l’aggiunta del filler ha reso il film attivo per lo scavenging di radicali, valutato attraverso il test con DPPH, confermando il trasferimento delle proprietà antiossidanti dei filler alle miscele polimeriche.