Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis

Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht. Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt. Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren. Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete. Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden.

On the way to solve lighting problems in underwater imaging

A major obstacle to processing images of the ocean floor comes from the absorption and scattering effects of the light in the aquatic environment. Due to the absorption of the natural light, underwater vehicles often require artificial light sources attached to them to provide the adequate illumination. Unfortunately, these flashlights tend to illuminate the scene in a nonuniform fashion, and, as the vehicle moves, induce shadows in the scene. For this reason, the first step towards application of standard computer vision techniques to underwater imaging requires dealing first with these lighting problems. This paper analyses and compares existing methodologies to deal with low-contrast, nonuniform illumination in underwater image sequences. The reviewed techniques include: (i) study of the illumination-reflectance model, (ii) local histogram equalization, (iii) homomorphic filtering, and, (iv) subtraction of the illumination field. Several experiments on real data have been conducted to compare the different approaches

Dam wall detection and tracking using a Mechanically Scanned Imaging Sonar

In dam inspection tasks, an underwater robot has to grab images while surveying the wall meanwhile maintaining a certain distance and relative orientation. This paper proposes the use of an MSIS (mechanically scanned imaging sonar) for relative positioning of a robot with respect to the wall. An imaging sonar gathers polar image scans from which depth images (range & bearing) are generated. Depth scans are first processed to extract a line corresponding to the wall (with the Hough transform), which is then tracked by means of an EKF (Extended Kalman Filter) using a static motion model and an implicit measurement equation associating the sensed points to the candidate line. The line estimate is referenced to the robot fixed frame and represented in polar coordinates (rho&thetas) which directly corresponds to the actual distance and relative orientation of the robot with respect to the wall. The proposed system has been tested in simulation as well as in water tank conditions

Pose-based SLAM with probabilistic scan matching algorithm using a mechanical scanned imaging sonar

This paper proposes a pose-based algorithm to solve the full SLAM problem for an autonomous underwater vehicle (AUV), navigating in an unknown and possibly unstructured environment. The technique incorporate probabilistic scan matching with range scans gathered from a mechanical scanning imaging sonar (MSIS) and the robot dead-reckoning displacements estimated from a Doppler velocity log (DVL) and a motion reference unit (MRU). The proposed method utilizes two extended Kalman filters (EKF). The first, estimates the local path travelled by the robot while grabbing the scan as well as its uncertainty and provides position estimates for correcting the distortions that the vehicle motion produces in the acoustic images. The second is an augment state EKF that estimates and keeps the registered scans poses. The raw data from the sensors are processed and fused in-line. No priory structural information or initial pose are considered. The algorithm has been tested on an AUV guided along a 600 m path within a marina environment, showing the viability of the proposed approach

SLAM using an Imaging Sonar for Partially Structured Underwater Environments

In this paper we describe a system for underwater navigation with AUVs in partially structured environments, such as dams, ports or marine platforms. An imaging sonar is used to obtain information about the location of planar structures present in such environments. This information is incorporated into a feature-based SLAM algorithm in a two step process: (I) the full 360deg sonar scan is undistorted (to compensate for vehicle motion), thresholded and segmented to determine which measurements correspond to planar environment features and which should be ignored; and (2) SLAM proceeds once the data association is obtained: both the vehicle motion and the measurements whose correct association has been previously determined are incorporated in the SLAM algorithm. This two step delayed SLAM process allows to robustly determine the feature and vehicle locations in the presence of large amounts of spurious or unrelated measurements that might correspond to boats, rocks, etc. Preliminary experiments show the viability of the proposed approach

Quantification of the bond-angle dispersion by Raman spectroscopy and the strain energy of amorphous silicon

A thorough critical analysis of the theoretical relationships between the bond-angle dispersion in a-Si, Δθ, and the width of the transverse optical Raman peak, Γ, is presented. It is shown that the discrepancies between them are drastically reduced when unified definitions for Δθ and Γ are used. This reduced dispersion in the predicted values of Δθ together with the broad agreement with the scarce direct determinations of Δθ is then used to analyze the strain energy in partially relaxed pure a-Si. It is concluded that defect annihilation does not contribute appreciably to the reduction of the a-Si energy during structural relaxation. In contrast, it can account for half of the crystallization energy, which can be as low as 7 kJ/mol in defect-free a-Si

Underwater slam for estructured environments using and imaging sonar

Aquesta tesi tracta sobre el problema de la navegació per a vehicles submarins autònoms que operen en entorns artificials estructurats com ara ports, canals, plataformes marines i altres escenaris similars. A partir d'una estimació precisa de la posició en aquests entorns, les capacitats dels vehicles submarins s'incrementen notablement i s'obre una porta al seu funcionament autònom. El manteniment, inspecció i vigilància d'instal lacions marines són alguns exemples de possibles aplicacions. Les principals contribucions d'aquesta tesi consisteixen per una banda en el desenvolupament de diferents sistemes de localització per a aquelles situacions on es disposa d'un mapa previ de l'entorn i per l'altra en el desenvolupament d'una nova solució al problema de la Localització i Construcció Simultània de Mapes (SLAM en les seves sigles en anglès), la finalitat del qual és fer que un vehicle autònom creï un mapa de l'entorn desconegut que el rodeja i, al mateix temps, utilitzi aquest mapa per a determinar la seva pròpia posició. S'ha escollit un sonar d'imatges d'escaneig mecànic com a sensor principal per a aquest treball tant pel seu relatiu baix cost com per la seva capacitat per produir una representació detallada de l'entorn. Per altra banda, les particularitats de la seva operació i, especialment, la baixa freqúència a la que es produeixen les mesures, constitueixen els principals inconvenients que s'han hagut d'abordar en les estratègies de localització proposades. Les solucions adoptades per aquests problemes constitueixen una altra contribució d'aquesta tesi. El desenvolupament de vehicles autònoms i el seu ús com a plataformes experimentals és un altre aspecte important d'aquest treball. Experiments portats a terme tant en el laboratori com en escenaris reals d'aplicació han proporcionat les dades necessàries per a provar i avaluar els diferents sistemes de localització proposats.

Texture recognition under varying imaging geometries

La visió és probablement el nostre sentit més dominant a partir del qual derivem la majoria d'informació del món que ens envolta. A través de la visió podem percebre com són les coses, on són i com es mouen. En les imatges que percebem amb el nostre sistema de visió podem extreure'n característiques com el color, la textura i la forma, i gràcies a aquesta informació som capaços de reconèixer objectes fins i tot quan s'observen sota unes condicions totalment diferents. Per exemple, som capaços de distingir un mateix objecte si l'observem des de diferents punts de vista, distància, condicions d'il·luminació, etc. La Visió per Computador intenta emular el sistema de visió humà mitjançant un sistema de captura d'imatges, un ordinador, i un conjunt de programes. L'objectiu desitjat no és altre que desenvolupar un sistema que pugui entendre una imatge d'una manera similar com ho realitzaria una persona. Aquesta tesi es centra en l'anàlisi de la textura per tal de realitzar el reconeixement de superfícies. La motivació principal és resoldre el problema de la classificació de superfícies texturades quan han estat capturades sota diferents condicions, com ara distància de la càmera o direcció de la il·luminació. D'aquesta forma s'aconsegueix reduir els errors de classificació provocats per aquests canvis en les condicions de captura. En aquest treball es presenta detalladament un sistema de reconeixement de textures que ens permet classificar imatges de diferents superfícies capturades en diferents condicions. El sistema proposat es basa en un model 3D de la superfície (que inclou informació de color i forma) obtingut mitjançant la tècnica coneguda com a 4-Source Colour Photometric Stereo (CPS). Aquesta informació és utilitzada posteriorment per un mètode de predicció de textures amb l'objectiu de generar noves imatges 2D de les textures sota unes noves condicions. Aquestes imatges virtuals que es generen seran la base del nostre sistema de reconeixement, ja que seran utilitzades com a models de referència per al nostre classificador de textures. El sistema de reconeixement proposat combina les Matrius de Co-ocurrència per a l'extracció de característiques de textura, amb la utilització del Classificador del veí més proper. Aquest classificador ens permet al mateix temps aproximar la direcció d'il·luminació present en les imatges que s'utilitzen per testejar el sistema de reconeixement. És a dir, serem capaços de predir l'angle d'il·luminació sota el qual han estat capturades les imatges de test. Els resultats obtinguts en els diferents experiments que s'han realitzat demostren la viabilitat del sistema de predicció de textures, així com del sistema de reconeixement.

VLSI architecture for motion estimation in underwater imaging

El treball desenvolupat en aquesta tesi aprofundeix i aporta solucions innovadores en el camp orientat a tractar el problema de la correspondència en imatges subaquàtiques. En aquests entorns, el que realment complica les tasques de processat és la falta de contorns ben definits per culpa d'imatges esborronades; un fet aquest que es deu fonamentalment a il·luminació deficient o a la manca d'uniformitat dels sistemes d'il·luminació artificials. Els objectius aconseguits en aquesta tesi es poden remarcar en dues grans direccions. Per millorar l'algorisme d'estimació de moviment es va proposar un nou mètode que introdueix paràmetres de textura per rebutjar falses correspondències entre parells d'imatges. Un seguit d'assaigs efectuats en imatges submarines reals han estat portats a terme per seleccionar les estratègies més adients. Amb la finalitat d'aconseguir resultats en temps real, es proposa una innovadora arquitectura VLSI per la implementació d'algunes parts de l'algorisme d'estimació de moviment amb alt cost computacional.

Resistivity imaging survey of the Roman barrows at Bartlow, Cambridgeshire, UK

Resistivity imaging was carried out on four large Roman barrows at Bartlow in Cambridgeshire. The geophysical survey formed part of a wider research project designed to record and assess the landscape context of the largest surviving Roman burial mounds in Britain. The barrows today range in height from 6.6 m to 13.2 m and their steep profile loosed particular practical and modelling challenges. Data were obtained using a Campus Geopulse resistance meter with up to 50 electrodes spaced at 1 m intervals and lines up to 76 m long. A total of 24 lines was obtained. Topographic corrections were applied to the pseudosections, whichwere inverted using Res 2 Dinv and Res3 Dinv. Resistivity imaging was particularly successful in identifying evidence for the antiquarian explorations of the site. Central collapse features or in-filled tunnels image as high resistance features in all barrows and in one (Barrow IV) there is also a low resistance feature in the approximate position of a known antiquarian tunnel. Barrow VI had a thick covering of high-resistivity that may relate to nineteenth century landscaping and reconstruction of this monument. Resistivity imaging also revealed possible evidence for ancient revetments in all four large barrows. Copyright (c) 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

Non-invasive imaging of roots with high resolution X-ray micro-tomography

ray micro-tomography is a well-established technique for non-invasive imaging and evaluation of heterogeneous materials. An inexpensive X-ray micro-tomography system has been designed and built for the specific purposes of examining root growth and root/soil interactions. The system uses a silver target X-ray source with a focal spot diameter of 80 mum, an X-ray image intensifier with a sampling aperture of about 100 mum, and a sample with a diameter of 25 mm. Pre-germinated wheat and rape seeds were grown for up to 8-10 days in plastic containers in a sandy loam soil sieved to < 250 μm, and imaged with the X-ray system at regular intervals. The quality of 3 D image obtained was good allowing the development and growth of both root axes and some first-order laterals to be observed. The satisfactory discrimination between soil and roots enabled measurements of root diameter (wheat values were 0.48-1.22 mm) in individual tomographic slices and, by tracking from slice to slice, root lengths were also measured. The measurements obtained were generally within 10% of those obtained from destructive samples measured manually and with a flat-bed scanner. Further developments of the system will allow more detailed examination of the root: soil interface.

Characterization and identification of mixed-metal phosphates in soils: the application, of Raman spectroscopy

The development of protocols for the identification of metal phosphates in phosphate-treated, metal-contaminated soils is a necessary yet problematical step in the validation of remediation schemes involving immobilization of metals as phosphate phases. The potential for Raman spectroscopy to be applied to the identification of these phosphates in soils has yet to be fully explored. With this in mind, a range of synthetic mixed-metal hydroxylapatites has been characterized and added to soils at known concentrations for analysis using both bulk X-ray powder diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. Mixed-metal hydroxylapatites in the binary series Ca-Cd, Ca-Pb, Ca-Sr and Cd-Pb synthesized in the presence of acetate and carbonate ions, were characterized using a range of analytical techniques including XRD, analytical scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) and Raman spectroscopy. Only the Ca-Cd series displays complete solid solution, although under the synthesis conditions of this study the Cd-5(PO4)(3)OH end member could not be synthesized as a pure phase. Within the Ca-Cd series the cell parameters, IR active modes and Raman active bands vary linearly as a function of Cd content. X-ray diffraction and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) suggest that the Cd is distributed across both the Ca(1) and Ca(2) sites, even at low Cd concentrations. In order to explore the likely detection limits for mixed-metal phosphates in soils for XRD and Raman spectroscopy, soils doped with mixed-metal hydroxylapatites at concentrations of 5, 1 and 0.5 wt.% were then studied. X-ray diffraction could not confirm unambiguously the presence or identity of mixed-metal phosphates in soils at concentrations below 5 wt.%. Raman spectroscopy proved a far more sensitive method for the identification of mixed-metal hydroxylapatites in soils, which could positively identify the presence of such phases in soils at all the dopant concentrations used in this study. Moreover, Raman spectroscopy could also provide an accurate assessment of the degree of chemical substitution in the hydroxylapatites even when present in soils at concentrations as low as 0.1%.