Ethanol electro-oxidation on carbon-supported Pt-Ru, Pt-Rh and Pt-Ru-Rh nanoparticles

This work investigates the effects of carbon-supported Pt, Pt-Ru, Pt-Rh and Pt-Ru-Rh alloy electrocatalysts oil the yields of CO2 and acetic acid as electro-oxidation products of ethanol. Electronic and structural features of these metal alloys were studied by in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical activity was investigated by polarization experiments and the reaction intermediates and products were analyzed by in situ Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FTIR). Electrochemical stripping of CO. which is one of the adsorbed intermediates, presented a faster oxidation kinetics on the Pt-Ru electrocatalyst, and similar rates of reaction on Pt-Rh and Pt. The electrochemical current of ethanol oxidation showed a higher value and the onset potential was less positive oil Pt-Ru. However, in situ FTIR spectra evidenced that the CO2/acetic acid ratio is higher for the materials with Rh, mainly at lower potentials. These results indicate that the Ru atoms act mainly by providing oxygenated species for the oxidation of ethanol intermediates, and point out ail important role of Rh on the C-C bond dissociation. (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Potential oscillations in a proton exchange membrane fuel cell with a Pd-Pt/C anode

We report in this paper the occurrence of potential oscillations in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a Pd-Pt/C anode, fed with H(2)/100 ppm CO, and operated at 30 degrees C. We demonstrate that the use of Pd-Pt/C anode enables the emergence of dynamic instabilities in a PEMFC. Oscillations are characterized by the presence of very high oscillation amplitude, ca. 0.8 V. which is almost twice that observed in a PEMFC with a Pt-Ru/C anode under similar conditions. The effects of the H(2)/CO flow rate and cell current density on the oscillatory dynamics were investigated and the mechanism rationalized in terms of the CO oxidation and adsorption processes. We also discuss the fundamental aspects concerning the operation of a PEMFC under oscillatory regime in terms of the benefit resulting from the higher average power output. (c) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Open Circuit Interaction of Formic Acid with Oxidized Pt Surfaces: Experiments, Modeling, and Simulations

We report in this work the study of the interaction between formic acid and an oxidized platinum surface under open circuit conditions. The investigation was carried out with the aid of in situ infrared spectroscopy, and results analyzed in terms of a mathematical model and numerical simulations. It has been found that during the first seconds of the interaction a small amount of CO(2) is produced and absolutely no adsorbed CO was observed. A sudden drop in potential then follows, which is accompanied by a steep increase first of CO(2) production and then by adsorbed CO. The steep transient was rationalized in terms of an autocatalytic production of free platinum sites which enhances the overall rate of reaction. Modeling and simulation showed nearly quantitative agreement with the experimental observations and provided further insight into some experimentally inaccessible variables such as surface free sites. Finally, based on the understanding provided from the combined experimental and theoretical approach, we discuss the general aspects influencing the open circuit transient.

The effects of hydrogen sulfide on the polymer electrolyte membrane fuel cell anode catalyst: H(2)S-Pt/C interaction products

The performance of a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) operating on a simulated hydrocarbon reformate is described. The anode feed stream consisted of 80% H(2),similar to 20% N(2), and 8 ppm hydrogen sulfide (H(2)S). Cell performance losses are calculated by evaluating cell potential reduction due to H(2)S contamination through lifetime tests. It is found that potential, or power, loss under this condition is a result of platinum surface contamination with elemental sulfur. Electrochemical mass spectroscopy (EMS) and electrochemical techniques are employed, in order to show that elemental sulfur is adsorbed onto platinum, and that sulfur dioxide is one of the oxidation products. Moreover, it is demonstrated that a possible approach for mitigating H(2)S poisoning on the PEMFC anode catalyst is to inject low levels of air into the H(2)S-contaminated anode feeding stream. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Ethanol oxidation reactions using SnO(2)@Pt/C as an electrocatalyst

This paper presents a study on the ethanol oxidation reaction using SnO(2)@Pt/C core-shell structures as electrocatalysts. All the materials used, including Pt/C and PtSn/C E-tek, were 20% (w/w) metal on carbon. The formation of core-shell nanoparticles (SnO(2)@Pt/C) was measured by UV-vis spectrophotometry. X-ray diffraction measurements showed Pt (shell) diffraction patterns without influence from the SnO(2) core and without any shift in 2 theta values for Pt. The diameters of the core-shell particle structures, measured using high-resolution transmission electron microscopy images, were in the range of 3-16 nm. The electrochemical profile for SnO(2)@Pt/C in an acidic medium (H(2)SO(4) at a concentration of 0.5 mol L(-1)) was almost the same as the typical electrochemical behavior for Pt in an acidic medium. Furthermore, the onset potential for the ethanol oxidation reaction using SnO(2)@Pt/C was almost the same as that for PtSn/C E-tek (0.23 V versus the reversible hydrogen electrode). However, the mass current peak densities for ethanol oxidation were 50% higher on SnO(2)@Pt/C than on PtSn/C E-tek. In the polarization curve, the mass current density for ethanol oxidation was higher at all potentials for SnO(2)@Pt/C when compared to Pt/C and PtSn/C E-tek. At 0.5 V, the current mass density for ethanol oxidation on SnO(2)@Pt was 2.3 times of that for the same process on the commercial material. The electrocatalytic activity of SnO(2)@Pt/C for ethanol oxidation was associated with an increase in the electrochemically active surface area. However, an electronic effect should also be considered because the Pt shell changes its electronic structure in the presence of the foreign core. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Structural and electrochemical characteristics of Mg((55-x))Ti(x)Ni((45-y))Pt(y) metal hydride electrodes

In recent years, Mg-Ni-based metastable alloys have been attracting attention due to their large hydrogen sorption capacities, low weight, low cost, and high availability. Despite the large discharge capacity and high activity of these alloys, the accelerated degradation of the discharge capacity after only few cycles of charge and discharge is the main shortcoming against their commercial use in batteries. The addition of alloying elements showed to be an effective way of improving the electrode performance of Mg-Ni-based alloys. In the present work, the effect of Ti and Pt alloying elements on the structure and electrode performance of a binary Mg-Ni alloy was investigated. The XRD and HRTEM revealed that all the investigated alloy compositions had multi-phase nanostructures, with crystallite size in the range of 6 nm. Moreover, the investigated alloying elements demonstrated remarkable improvements of both maximum discharge capacity and cycling life. Simultaneous addition of Ti and Pd demonstrated a synergetic effect on the electrochemical properties of the alloy electrodes. Among the investigated alloys, the best electrochemical performance was obtained for the Mg(51)Ti(4)Ni(43)Pt(2) composition (in at.%), which achieved 448 mAh g(-1) of maximum discharge capacity and retained almost 66% of this capacity after 10 cycles. In contrast, the binary Mg(55)Ni(45) alloy achieved only 248 mAh g(-1) and retained 11% of this capacity after 10 cycles. (C) 2010 Elsevier By. All rights reserved.

Study of ethanol electro-oxidation in acid environment on Pt(3)Sn/C anode catalysts prepared by a modified polymeric precursor method under controlled synthesis conditions

A carbon-supported binary Pt(3)Sn catalyst has been prepared using a modified polymeric precursor method under controlled synthesis conditions This material was characterized using X-ray diffraction (XRD). and the results indicate that 23% (of a possible 25%) of Sn is alloyed with Pt, forming a dominant Pt(3)Sn phase. Transmission election microscopy (TEM) shows good dispersion of the electrocatalyst and small particle sizes (3 6 nm +/- 1 nm) The polarization curves for a direct ethanol fuel cell using Pt(3)Sn/C as the anode demonstrated Improved performance compared to that of a PtSn/C E-TEK. especially in the intrinsic resistance-controlled and mass transfer regions. This behavior is probably associated with the Pt(3)Sn phase. The maximum power density for the Pt(3)Sn/C electrocatalyst (58 mW cm(-2)) is nearly twice that of a PtSn/C E-TEK electrocatalyst (33 mW cm(-2)) This behavior is attributed to the presence of a mixed Pt(9)Sn and Pt(3)Sn alloy phase in the commercial catalysts (C) 2009 Elsevier B V All rights reserved

Activation Energies of the Electrooxidation of Formic Acid on Pt(100)

The electrooxidation of small organic molecules on platinum surfaces usually involves different structure-dependent steps that include adsorption and desorption of various species and multiple reaction pathways. Because temperature plays a decisive role on each individual step, understanding its global influence on the reaction mechanism is often a difficult task, especially when the system is studied under far from equilibrium conditions in the presence of kinetic instabilities. Aiming at contributing to unravel this problem, herein, we report an experimental study of the role played by temperature on the electrooxidation of formic acid on a Pt(100) electrode. The system was investigated under both close and far from equilibrium conditions, and apparent activation energies were estimated using different strategies. Overall, comparable activation energies were estimated under oscillatory and quasi-stationary conditions, at high potentials. At low potentials, the poisoning process associated with the formic acid dehydration step presented a negligible dependence with temperature and, therefore, zero activation energy. On the basis of our experimental findings, we suggest that formic acid dehydration is the main, but maybe not the unique, step that differentiates the temperature dependence of the oscillatory electrooxidation of formic acid on Pt(100) with that on polycrystalline platinum.

Effect of the catalyst composition in the Pt-x(Ru-Ir)(1-x)/C system on the electro-oxidation of methanol in acid media

The effect of variations in the composition for ternary catalysts of the type Pt-x(Ru-Ir)(1-x)/C on the methanol oxidation reaction in acid media for x values of 0.25, 0.50 and 0.75 is reported. The catalysts were prepared by the sol-gel method and characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), atomic absorption spectroscopy (AAS) and energy dispersive X-ray (EDX) analyses. The nanometric character (2.8-3.2 nm) of the sol-gel deposits was demonstrated by XRD and TEM while EDX and AAS analyses showed that the metallic ratio in the compounds was very near to the expected one. Cyclic voltammograms for methanol oxidation revealed that the reaction onset occur at less positive potentials in all the ternary catalysts tested here when compared to a Pt-0.75-Ru-0.25/C (E-Tek) commercial composite. Steady-state polarization experiments (Tafel plots) showed that the Pt-0.25(Ru-Ir)(0.75)/C catalyst is the more active one for methanol oxidation as revealed by the shift of the reaction onset towards lower potentials. In addition, constant potential electrolyses suggest that the addition of Ru and Ir to Pt decreases the poisoning effect of the strongly adsorbed species generated during methanol oxidation. Consequently, the Pt-0.25 (Ru-Ir)(0.75)/C Composite catalyst is a very promising one for practical applications. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Activity toward Methanol Oxidation of Carbon-Supported Pt(x)-(RuO(2)-M)(1-x) Composite Ternary Catalysts (M = CeO(2), MoO(3), or PbO(x))

Carbon-supported platinum is commonly used as an anode electrocatalyst in low-temperature fuel cells fueled with methanol. The cost of Pt and the limited world supply are significant barriers for the widespread use of this type of fuel cell. Moreover, Pt used as anode material is readily poisoned by carbon monoxide produced as a byproduct of the alcohol oxidation. Although improvements in the catalytic performance for methanol oxidation were attained using Pt-Ru alloys, the state-of-the-art Pt-Ru catalyst needs further improvement because of relatively low catalytic activity and the high cost of noble Pt and Ru. For these reasons, the development of highly efficient ternary platinum-based catalysts is an important challenge. Thus, various compositions of ternary Pt(x)-(RuO(2)-M)(1-x)/C composites (M = CeO(2), MoO(3), or PbO(x)) were developed and further investigated as catalysts for the methanol electro-oxidation reaction. The characterization carried out by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and cyclic voltammetry point out that the different metallic oxides were successfully deposited on the Pt/C, producing small and well-controlled nanoparticles in the range of 2.8-4.2 nm. Electrochemical experiments demonstrated that the Pt(0.50)(RuO(2)-CeO(2))(0.50)/C composite displays the higher catalytic activity toward the methanol oxidation reaction (lowest onset potential of 207 mV and current densities taken at 450 mV, which are 140 times higher than those at commercial Pt/C), followed by the Pt(0.75)(RuO(2)-MoO(3))(0.25)/C composite. In addition, both of these composites produced low quantities of formic acid and formaldehyde when compared to a commercially available Pt(0.75)-Ru(0.25)/C composite (from E-Tek, Inc.), suggesting that the oxidation of methanol occurs mainly by a pathway that produces CO(2) forming the intermediary CO(ads).

Methanol and ethanol electro-oxidation on Pt-SnO(2) and Pt-Ta(2)O(5) sol-gel-modified boron-doped diamond surfaces

The search for more efficient anode catalyst than platinum to be used in direct alcohol fuel cell systems is an important challenge. In this study, boron-doped diamond film surfaces were modified with Pt, Pt-SnO(2) and Pt-Ta(2)O(5) nano-crystalline deposits by the sol-gel method to study the methanol and ethanol electro-oxidation reactions in acidic medium. Electrochemical experiments carried out in steady-state conditions demonstrate that the addition of SnO(2) to Pt produces a very reactive electrocatalyst that possibly adsorbs and/or dissociate ethanol more efficiently than pure Pt changing the onset potential of the reaction by 190 mV toward less positive potentials. Furthermore, the addition of Ta(2)O(5) to Pt enhances the catalytic activity toward the methanol oxidation resulting in a negative shift of the onset potential of 170 mV. These synergic effects indicate that the addition of these co-catalysts inhibits the poisoning effect caused by strongly adsorbed intermediary species. Since the SnO(2) catalyst was more efficient for ethanol oxidation, it could probably facilitate the cleavage of the C-C bond of the adsorbed intermediate fragments of the reaction. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Estudo da viabilidade técnica para a Bolívia de painéis de gesso reforçados com fibra de vidro para paredes internas não portantes

Na construção civil, nos países em desenvolvimento como a Bolívia, continua-se usando técnicas e materiais na execução de paredes, similar a décadas passadas. Os painéis de gesso reforçados com fibra de vidro são uma alternativa de simplificação e agilização na execução das paredes internas não portantes. A presente dissertação objetiva mostrar a viabilidade técnica e econômica dos painéis para paredes internas, na Bolívia; para tanto realizou-se uma avaliação dos recursos disponíveis (gesso), com relação às reservas, produção e custos. A técnica adotada na produção dos painéis é a de pré-mistura, que permite a moldagem dos painéis manual ou mecanicamente com equipamentos simples e de baixo custo. O estudo do compósito de gesso reforçado com fibra de vidro (GRG) foi realizado com gesso brasileiro e com gesso boliviano, verificando-se o seu comportamento mecânico com diferentes teores de fibra de vidro. Verificou-se aumento da resistência a tração na flexão e diminuição da resistência a compressão com o aumento do teor de fibra de vidro. A avaliação do comportamento mecânico dos painéis foi feita através dos ensaios de impacto (corpo mole e corpo duro). Nos ensaios de corpo mole, verificou-se aumento da resistência com o aumento do teor de fibra de vidro. Os teores de 0,75% e 1,5% se mostraram suficientes para que os painéis de GRG satisfaçam os requisitos de desempenho para divisórias internas respectivamente para o gesso brasileiro e boliviano. O comportamento dos painéis nos ensaios de impacto de corpo duro foi satisfatório, tanto para painéis com fibra como para painéis sem fibra de vidro. No estudo preliminar de custos, verificou-se uma redução em torno de 36% para os painéis de GRG em relação às paredes intemas tradicionalmente usadas na Bolívia.

Variáveis internas que levam à manutenção de alunos em uma rede de ensino de idiomas

Este estudo procura entender as variáveis que possam determinar a fidelidade dos alunos a uma rede de ensino de idiomas (a empresa Y), líder no mercado há 50 anos. Partindo da hipótese de que a motivação do professor possa exercer um efeito positivo com relação à fidelidade dos alunos, são abordadas as questões referentes à motivação profunda do profissional, através do conceito de flow, teoricamente descrito e analisado por Mihalyi Csikszentmihalyi (1991, 1992, 1994, 1996, 1997). Numa perspectiva sócio-histórica, são trazidas informações do universo pessoal e profissional do professor, referentes a seu perfil psicológico, sua formação e seu desenvolvimento. Questões relativas a metodologias de ensino de língua estrangeira e a teorias de aprendizagem são também analisadas, com o objetivo de melhor situar e surtir melhor compreensão dos resultados da pesquisa. Coletaram-se os dados por meio de um questionário aplicado em 99 professores de 26 escolas da empresa Y (localizadas nos estados de Santa Catarina e Rio Grande do Sul) e sua análise foi feita a partir de testes de correlação das variáveis pertinentes ao modelo teórico. O problema principal estudado na pesquisa é a existência, a freqüência e a profundidade de atividades autotélicas, geradoras de flow no contexto dos professores da empresa Y, testando a seguinte hipótese: quanto maior o flow, maior a fidelidade dos alunos. Na ótica de Csikszentmihalyi, a atividade autotélica é uma atividade que, por si só, gera prazer, satisfação, recompensa, e que atende às necessidades profundas do indivíduo, levando-o à experiência máxima (ou ao flow).

Uso das informações de mercado como apoio às decisões de marketing : um estudo do setor varejista de supermercados do norte do Rio Grande do Sul

O presente estudo investiga como os gerentes de supermercados no Norte do Estado do Rio Grande do Sul usam as informações de mercado para apoiar suas decisões de marketing. Os dados foram coletados a partir de entrevistas pessoais através de um questionário aplicado em uma amostra de quarenta gerentes correspondendo a 71,4% da população estudada. Este estudo oferece uma estrutura de variáveis que contribuem para a análise dos processos de coleta, utilização e difusão das informações de mercado. Verifica também a percepção do decisor quanto à importância das informações de mercado e ao uso dos instrumentos para sua coleta. Geralmente, os gerentes coletam e utilizam muitas informações com o objetivo de apoiar suas decisões diárias. Os resultados revelam que eles coletam com bastante freqüência informações a partir de fontes externas, tais como comentários informais, conversas informais, jornais, revistas especializadas, telejornais e consumidores. E, ainda, utilizam bancos de dados internos e funcionários como as principais fontes internas de informação. Todavia, muitas fontes relevantes não são utilizadas, caracterizando um processo em que os gerentes coletam poucas informações de mercado e, quando o fazem, tendem a utilizar fontes informais de acesso. A utilização das informações é um dos processos de maior atenção dos gerentes, seja do uso interno ou externo. As informações externas mais utilizadas referem-se aos concorrentes e aos setores econômico, político, tecnológico e sociocultural. Por outro lado, percebe-se a baixa utilização de informações dos consumidores, revelando uma posição despreocupante em relação às tendências de customização de clientes. Por sua vez, as informações internas possuem uma elevada freqüência de uso, uma vez que são de fácil acesso e disponibilidade. Um aspecto evidenciado é que os gerentes utilizam muita informação conceitual e muito pouca informação instrumental, o que revela um elevado uso indireto das mesmas em ações relacionadas à estratégia e, em contrapartida, muito poucas são utilizadas diretamente para decisões de maior escopo. Os gerentes disseminam muito pouco as informações de mercado, tanto interna quanto externamente, embora suas percepções quanto à importância e necessidade dessas informações sejam elevadas. Evidencia-se, portanto, que os gerentes usam informações de maneira empírica, dispersa e assistemática, sem instrumentos formais de coleta, fundamentadas em relações informais, pessoais e impessoais.

Visualização de estruturas internas em volumes de dados multimodais

Com o aperfeiçoamento de técnicas de aquisição de imagens médicas, como, por exemplo, a tomografia computadorizada e ressonância magnética, a capacidade e a fidelidade do diagnóstico por imagens foram ampliadas. Atualmente, existe a tendência de utilizarem-se imagens através de diversas modalidades para um único diagnóstico, principalmente no caso de doenças graves. Entretanto, o registro e a fusão dessas imagens, chamadas mutimodais, em uma única representação 3D do paciente é uma arefa extremamente dif[icil, que consome tempo e que está sujeita a erros. Sendo assim, a integração de imagens de diferentes modalidades tem sido objeto de pesquisa sob a denominação de Visualização de Volumes de Dados Multimodais. Sistemas desenvolvidos com este objetivo são usados, principalmente, para combinar informações metabólicas e funcionais com dados de anatomia, aumentando a precisão do diagnóstico, uma vez que possibilitam extrrair uma superfície ou região da imagem que apresenta a anatomia, e, então, observar a atividade funcional na outra modalidade. Durante a análise de tais imagens, os médicos estão interessados e quantificar diferentes estruturas. Seusobjetivos envolvem, por exemplo, a visualização de artérias e órgãos do corpo humano para análise de patologias, tais como tumores, má-formações artério-venosas, ou lesões em relação às estuturas que as circundam. Assim, um dos principais obetivos de um algoritmo de visualização volumétrica é permitir a identificação e exploração de estruturas internas no volume. Como o volume é normalmente um "bloco de dados", não se pode visualizar o seu interior, a menos que se assuma que é possível ver através de voxels transparentes, ou que é possivel remover voxels que estão na frente na qual o usuário está interessado, o que foi feito através de técnicas de segmentação ou de corte. Este trabalho presenta uma abordagem para a visualização de estruturas internas em volumes de dados multimodais. A abordagem está fundamentada na utilização de ferramentas de corte, tanto geométricas quanto baseadas em conteúdo, evitando, assim, o uso de técnicas de segmentação; e na integração dos dados multimodais na etapa de acumulação de pipeline de visualização volumétrica. Considerando que as aplicações que suportam este tipo de visualização envolvem a integração de várias ferramentas, tais como registro, corte e visualização, também é apresentado o projeto de um framework que permite esta integração e um alto grau de interação com usuário. Para teste e validação das técnicas de visualização de estruturas internas propostas e do algoritmo desenvolvido, que consiste numa extensão do algoritmo de ray casting tradicional, foram implementadas algumas classes desse framework. Uma revisão baseada na análise e na classificação das ferramentas de corte e funções de transferências, que correspondem a técnicas que permitem visualizar estruturas internas, também é apresentada.