The Synthesis and Coordination Chemistry of Two Families of Polydentate Ligands - Exploring Their Potential for the Preparation of Molecule-Based Magnets

The synthesis and studies of two classes of poly dentate ligands are presented as two projects. In project 1, four new carboxamide ligands have been synthesised via the condensation of 2,2',6,6'-tetrachloroformyl-4,4'-bipyridine or 2,6-dichloroformyl pyridine together with heterocyclic amines containing pyridine or pyrazole substituents. The coordination chemistry of these ligands has been investigated and studies have shown that with a Cu(II) salt, two carboxamide ligands LJ and L2 afford large clusters with stoichiometries [Cu8(L1)4Cl16].CHCl3.5H2O.7CH3OH (I) and [Cu9(L2)6Cl6].CH3OH.5H2O.(C2H5)3N (II) respectively. [molecular diagram availabel in pdf]. X-ray diffraction studies of cluster (I) reveal that it has approximate S4 symmetry and is comprised of four ligands and eight copper (II) centers. Here, coordination takes place via amide 0 atoms, and pyrazole nitrogens. This complex is the first reported example of an octanuclear copper cluster with a saddle-shaped structure. The second cluster comprises nine copper ions that are arranged in a cyclic array. Each ligand coordinates three copper centers and each copper ion shares two ligands to connect six ligands with nine copper ions. The amide nitrogens are completely deprotonated and both amide Nand 0 atoms coordinate the metal centres. The cluster has three-fold symmetry. There are six chloride ions, three of which are bridging two neighbouring Cu(II) centres. Magnetic studies of (I) and (II) reveal that both clusters display weak antiferromagnetic interactions between neighbouring Cu(II) centers at low temperature. In the second project, three complexes with stoichiometries [Fe[N302](SCN)2]2 (III), R,R-[Fe[N3O2](SCN)2 (IV) and R,R-]Fe[N3O2](CN)2] (V) were prepared and characterized, where [N302] is a pentadentate macrocycle. Complex (III) was prepared via the metal templated Schiff-base condensation of 2,2',6,6'-tetraacetyl-4,4'-bipyridine together with 3,6-dioxaoctane-I,8-diamine and comprises of a dimeric macro cycle where the two Fe(II) centres are in a pentagonal-bipyramidal environment with the [N302] ligands occupying the equatorial plane and two axial NCS ligands. Complexes (IV) and (V) were prepared via the condensation of 2,6-diacetylpyridine together with a chiral diamine in the presence of FeCh. The synthetic strategy for the preparation of the chiral diamine (4R,5R)-4,5-diphenyl-3,6-dioxa-I,8-octane-diamine was elucidated. The chirality of both macrocycles (IV) and (V) was probed by circular dichroism spectroscopy. The crystal structure of (IV) at 200 K contains two independent molecules in the unit cell, both of which contain a hepta-coordinated Fe(II) and axial NCS ligands. Variable temperature magnetic susceptibility and structural studies are consistent with a high spin Fe(II) complex and show no evidence of any spin crossover behaviour. In contrast, the bis cyanide derivative (V) crystallizes with two independent molecules in the unit cell, both of which have different coordination geometries consistent with different spin states for the two Fe(II) centres. At 250 K, the molecular structure of (V) shows the presence of both 7- and a 6-coordinate Fe(II) complexes in the crystal lattice. As the temperature is lowered, the molecules undergo a structural change and at 100 K the structural data is consistent with a 6- and 5-coordinate Fe(II) complex in the unit cell. Magnetic studies confirm that this complex undergoes a gradual, thermal, spin crossover transition in the solid state. Photomagnetic measurements indicate this is the first chiral Fe (II) sea complex to exhibit a LIESST.

Properties and Algorithms of the KCube Graphs

The KCube interconnection topology was rst introduced in 2010. The KCube graph is a compound graph of a Kautz digraph and hypercubes. Compared with the at- tractive Kautz digraph and well known hypercube graph, the KCube graph could accommodate as many nodes as possible for a given indegree (and outdegree) and the diameter of interconnection networks. However, there are few algorithms designed for the KCube graph. In this thesis, we will concentrate on nding graph theoretical properties of the KCube graph and designing parallel algorithms that run on this network. We will explore several topological properties, such as bipartiteness, Hamiltonianicity, and symmetry property. These properties for the KCube graph are very useful to develop efficient algorithms on this network. We will then study the KCube network from the algorithmic point of view, and will give an improved routing algorithm. In addition, we will present two optimal broadcasting algorithms. They are fundamental algorithms to many applications. A literature review of the state of the art network designs in relation to the KCube network as well as some open problems in this field will also be given.

Group-invariant solutions of semilinear Schrodinger equations in multi-dimensions

Symmetry group methods are applied to obtain all explicit group-invariant radial solutions to a class of semilinear Schr¨odinger equations in dimensions n = 1. Both focusing and defocusing cases of a power nonlinearity are considered, including the special case of the pseudo-conformal power p = 4/n relevant for critical dynamics. The methods involve, first, reduction of the Schr¨odinger equations to group-invariant semilinear complex 2nd order ordinary differential equations (ODEs) with respect to an optimal set of one-dimensional point symmetry groups, and second, use of inherited symmetries, hidden symmetries, and conditional symmetries to solve each ODE by quadratures. Through Noether’s theorem, all conservation laws arising from these point symmetry groups are listed. Some group-invariant solutions are found to exist for values of n other than just positive integers, and in such cases an alternative two-dimensional form of the Schr¨odinger equations involving an extra modulation term with a parameter m = 2−n = 0 is discussed.

Inflation Targeting Under Asymmetric Preferences

This paper develops and estimates a game-theoretical model of inflation targeting where the central banker's preferences are asymmetric around the targeted rate. In particular, positive deviations from the target can be weighted more, or less, severely than negative ones in the central banker's loss function. It is shown that some of the previous results derived under the assumption of symmetry are not robust to the generalization of preferences. Estimates of the central banker's preference parameters for Canada, Sweden, and the United Kingdom are statistically different from the ones implied by the commonly used quadratic loss function. Econometric results are robust to different forecasting models for the rate of unemployment but not to the use of measures of inflation broader than the one targeted.

The Transmission of Monetary Policy in a Multi-Sector Economy

This paper constructs and estimates a sticky-price, Dynamic Stochastic General Equilibrium model with heterogenous production sectors. Sectors differ in price stickiness, capital-adjustment costs and production technology, and use output from each other as material and investment inputs following an Input-Output Matrix and Capital Flow Table that represent the U.S. economy. By relaxing the standard assumption of symmetry, this model allows different sectoral dynamics in response to monetary policy shocks. The model is estimated by Simulated Method of Moments using sectoral and aggregate U.S. time series. Results indicate 1) substantial heterogeneity in price stickiness across sectors, with quantitatively larger differences between services and goods than previously found in micro studies that focus on final goods alone, 2) a strong sensitivity to monetary policy shocks on the part of construction and durable manufacturing, and 3) similar quantitative predictions at the aggregate level by the multi-sector model and a standard model that assumes symmetry across sectors.

Self-other asymmetry

In this paper, I present a non standard objection to moral impartialism. My idea is that moral impartialism is questionable when it is committed to a principle we have reasons to reject: the principle of self-other symmetry. According to the utilitarian version of the principle, the benefits and harms to the agent are exactly as relevant to the global evaluation of the goodness of his action as the benefits and harms to any other agent. But this view sits badly with the “Harm principle” which stresses the difference between harm to others and harm to the self. According to the deontological version, we have moral duties to ourselves which are exactly symmetrical to our duties to others. But there are reasons to believe that the idea of a duty to the self is not coherent.

Redundancy gain : manifestations, causes and predictions

Les temps de réponse dans une tache de reconnaissance d’objets visuels diminuent de façon significative lorsque les cibles peuvent être distinguées à partir de deux attributs redondants. Le gain de redondance pour deux attributs est un résultat commun dans la littérature, mais un gain causé par trois attributs redondants n’a été observé que lorsque ces trois attributs venaient de trois modalités différentes (tactile, auditive et visuelle). La présente étude démontre que le gain de redondance pour trois attributs de la même modalité est effectivement possible. Elle inclut aussi une investigation plus détaillée des caractéristiques du gain de redondance. Celles-ci incluent, outre la diminution des temps de réponse, une diminution des temps de réponses minimaux particulièrement et une augmentation de la symétrie de la distribution des temps de réponse. Cette étude présente des indices que ni les modèles de course, ni les modèles de coactivation ne sont en mesure d’expliquer l’ensemble des caractéristiques du gain de redondance. Dans ce contexte, nous introduisons une nouvelle méthode pour évaluer le triple gain de redondance basée sur la performance des cibles doublement redondantes. Le modèle de cascade est présenté afin d’expliquer les résultats de cette étude. Ce modèle comporte plusieurs voies de traitement qui sont déclenchées par une cascade d’activations avant de satisfaire un seul critère de décision. Il offre une approche homogène aux recherches antérieures sur le gain de redondance. L’analyse des caractéristiques des distributions de temps de réponse, soit leur moyenne, leur symétrie, leur décalage ou leur étendue, est un outil essentiel pour cette étude. Il était important de trouver un test statistique capable de refléter les différences au niveau de toutes ces caractéristiques. Nous abordons la problématique d’analyser les temps de réponse sans perte d’information, ainsi que l’insuffisance des méthodes d’analyse communes dans ce contexte, comme grouper les temps de réponses de plusieurs participants (e. g. Vincentizing). Les tests de distributions, le plus connu étant le test de Kolmogorov- Smirnoff, constituent une meilleure alternative pour comparer des distributions, celles des temps de réponse en particulier. Un test encore inconnu en psychologie est introduit : le test d’Anderson-Darling à deux échantillons. Les deux tests sont comparés, et puis nous présentons des indices concluants démontrant la puissance du test d’Anderson-Darling : en comparant des distributions qui varient seulement au niveau de (1) leur décalage, (2) leur étendue, (3) leur symétrie, ou (4) leurs extrémités, nous pouvons affirmer que le test d’Anderson-Darling reconnait mieux les différences. De plus, le test d’Anderson-Darling a un taux d’erreur de type I qui correspond exactement à l’alpha tandis que le test de Kolmogorov-Smirnoff est trop conservateur. En conséquence, le test d’Anderson-Darling nécessite moins de données pour atteindre une puissance statistique suffisante.

La difficile réconciliation de la vérité et de l'équité dans la procédure pénale en matière d'agression sexuelle

Dans ce mémoire, nous nous interrogeons sur de nouvelles règles de preuve du Code criminel pour déterminer si elles ont complètement éliminé le phénomène de victimisation des plaignantes dans les procédures en matière d'agression sexuelle. Nous émettons l'hypothèse qu'elles n'ont pas éliminé le traitement inéquitable des victimes dans le procès pénal et que ce traitement inéquitable nuit autant à la recherche de la vérité qu'au respect des droits des plaignantes. Nous examinons d'abord les droits constitutionnels respectifs de la plaignante et de l'accusé dans le procès en matière de crimes sexuels et leur interaction avec des règles qui portent sur la réputation et l'état de santé des deux protagonistes dans de telles affaires. Nous observons que ces règles de preuve offriraient une symétrie apparente au sujet du traitement de la mauvaise réputation de l'accusé et de la réputation sexuelle et la santé mentale de la victime dans la procédure. Cette symétrie serait toutefois imparfaite, inappropriée ou biaisée par le caractère adversaire du procès et la priorité accordée aux droits constitutionnels de l'inculpé et ce, parfois même au détriment de la vérité et de la justice. Enfin, nous proposons des modifications aux règles actuelles de preuve et de procédure en matière d'agression sexuelle pour favoriser une meilleure recherche de la vérité et un respect accru des droits constitutionnels des victimes

Étude des transitions de phases dans le modèle de Higgs abélien en (2+1) dimensions et l'effet du terme de Chern-Simons

Nous avons investigué, via les simulations de Monte Carlo, les propriétés non-perturbatives du modèle de Higgs abélien en 2+1 dimensions sans et avec le terme de Chern-Simons dans la phase de symétrie brisée, en termes de ses excitations topologiques: vortex et anti-vortex. Le but du présent travail est de rechercher les phases possibles du système dans ce secteur et d'étudier l'effet du terme de Chern-Simons sur le potentiel de confinement induit par les charges externes trouvé par Samuel. Nous avons formulé une description sur réseau du modèle effectif en utilisant une tesselation tétraédrique de l'espace tridimensionnel Euclidien pour générer des boucles de vortex fermées. En présence du terme de Chern-Simons, dans une configuration donnée, nous avons formulé et calculé le nombre d'enlacement entre les différentes boucles de vortex fermées. Nous avons analysé les propriétés du vide et calculé les valeurs moyennes de la boucle de Wilson, de la boucle de Polyakov à différentes températures et de la boucle de 't Hooft en présence du terme de Chern-Simons. En absence du terme de Chern-Simons, en variant la masse des boucles de vortex, nous avons trouvé deux phases distinctes dans le secteur de la symétrie brisée, la phase de Higgs habituelle et une autre phase caractérisée par l'apparition de boucles infinies. D'autre part, nous avons trouvé que la force entre les charges externes est écrantée correpondant à la loi périmètre pour la boucle de Wilson impliquant qu'il n'y a pas de confinement. Cependant, après la transition, nous avons trouvé qu'il existe toujours une portion de charges externes écrantée, mais qu'après une charge critique, l'énergie libre diverge. En présence du terme de Chern-Simons, et dans la limite de constante de couplage faible de Chern-Simons nous avons trouvé que les comportements de la boucle de Wilson et de la boucle de 't Hooft ne changent pas correspondants à une loi périmètre, impliquant qu'il n'y a pas de confinement. De plus, le terme de Chern-Simons ne contribue pas à la boucle de Wilson.

Solutions de rang k et invariants de Riemann pour les systèmes de type hydrodynamique multidimensionnels

Dans ce travail, nous adaptons la méthode des symétries conditionnelles afin de construire des solutions exprimées en termes des invariants de Riemann. Dans ce contexte, nous considérons des systèmes non elliptiques quasilinéaires homogènes (de type hydrodynamique) du premier ordre d'équations aux dérivées partielles multidimensionnelles. Nous décrivons en détail les conditions nécessaires et suffisantes pour garantir l'existence locale de ce type de solution. Nous étudions les relations entre la structure des éléments intégraux et la possibilité de construire certaines classes de solutions de rang k. Ces classes de solutions incluent les superpositions non linéaires d'ondes de Riemann ainsi que les solutions multisolitoniques. Nous généralisons cette méthode aux systèmes non homogènes quasilinéaires et non elliptiques du premier ordre. Ces méthodes sont appliquées aux équations de la dynamique des fluides en (3+1) dimensions modélisant le flot d'un fluide isentropique. De nouvelles classes de solutions de rang 2 et 3 sont construites et elles incluent des solutions double- et triple-solitoniques. De nouveaux phénomènes non linéaires et linéaires sont établis pour la superposition des ondes de Riemann. Finalement, nous discutons de certains aspects concernant la construction de solutions de rang 2 pour l'équation de Kadomtsev-Petviashvili sans dispersion.

Effets de l'application de charges aux membres inférieurs sur le patron de marche des personnes hémiparétiques chroniques

Placer une charge au niveau du membre inférieur est une approche sans fondement scientifique, utilisée par les cliniciens, pour renforcer certains muscles clés de la marche. Cette étude a déterminé les modifications du patron de marche lors de l’ajout d’une charge à la cheville parétique ou non parétique chez des personnes ayant une hémiparésie suite à un accident vasculaire cérébral et a comparé les résultats à ceux d’un groupe témoin. Il est supposé qu’une charge placée à la jambe parétique/non dominante (charge ipsilatérale) augmenterait les efforts (moments et puissance) à la hanche parétique/non dominante lors de l’oscillation et qu’une charge placée controlatéralement augmenterait les efforts lors de la phase d’appui principalement pour les abducteurs de hanche stabilisant le bassin dans le plan frontal. La marche avec et sans charge de cinq individus hémiparétiques chroniques et 5 personnes en santé a été analysée en laboratoire par l’enregistrement des forces de réaction du sol et des mouvements des membres inférieurs. Ces informations ont permis de calculer les paramètres temps-distance, les angles à la hanche parétique/non dominante et au tronc, les moments nets, les puissances et le travail mécanique à la hanche parétique/non dominante. Des tests statistiques non-paramétriques ont servi à déterminer l’effet de la condition, avec charge (ipsi- et controlatérale) ou sans charge et à comparer les résultats entre les deux groupes. L’ajout d’une charge n’a pas modifié la vitesse de marche des sujets. Les phases d’appui et d’oscillation étaient rendus plus symétriques par la charge, même si peu de différences apparaissaient dans le plan sagittal avec ou sans la charge. Dans le plan frontal, le moment abducteur de hanche des sujets hémiparétiques a diminué avec la charge controlatérale, tandis qu'il a augmenté chez les sujets en santé. L’utilisation d’une stratégie posturale ou dynamique au tronc pourrait expliquer la différence de l’effet de la charge sur le moment abducteur à la hanche. Au vu de ces résultats, il est nécessaire de poursuivre l’évaluation de cette approche de renforcement musculaire spécifique à la tâche avant d’en recommander son utilisation.

Caractérisation de la translocation (12;13)(p12;q12-14) et l’insertion (X;6)(p11.23;q21q23.3) dans des leucémies aiguës pédiatriques

Par une stratégie de dépistage combinant le caryotype et l’hybridation in situ en fluorescence (FISH), une insertion (X;6) présente chez des jumelles avec une leucémie myéloïde aiguë (LMA) et une translocation (12;13) dans deux cas de LMA et un cas de leucémie lymphoblastique aiguë (LLA) ont été mis en évidence. L’insertion (X;6) n’est pas rapportée et serait un variant de la translocation (X;6) rapportée dans 4 cas de LMA, dont un associe un gène de fusion MYB-GATA1. Nous avons mis en évidence la dérégulation de l’expression de ces gènes dans le cas d’insertion sans la présence de fusion MYB-GATA1. De plus, dans le premier cas de translocation (12;13) identifié, ETV6 serait fusionné à CDX2 ou FLT3. Le deuxième cas associe la délétion des gènes miR-15a et miR-16-1 à une fusion d’ETV6 et le troisième cas impliquerait une fusion ETV6- FOXO1.

Évaluation biomécanique de la locomotion à la suite d'une arthroplastie de la hanche

Depuis les dernières années, la prévalence de personnes souffrant de dégénérescence des cartilages articulaires, communément appelée ostéoarthrite (OA), ne cesse d’augmenter. Les douleurs articulaires et les raideurs musculaires associées à cette pathologie mènent à des limitations des capacités fonctionnelles, à une perte de mobilité et d’autonomie affectant grandement la qualité de vie de ces personnes. Afin de soulager les personnes souffrant de cette pathologie, l’arthroplastie de la hanche est une procédure chirurgicale fréquemment utilisée. À la suite de cette chirurgie, une amélioration de la qualité de vie et une reprise des capacités fonctionnelles sont souvent observées. Cependant, comparativement à des sujets sains, la vitesse de marche est diminuée, une faiblesse des muscles abducteurs de la hanche est constatée et des mouvements compensatoires au niveau du tronc sont persistants. L’objectif de cette thèse est d’évaluer le patron locomoteur chez des patients qui subiront une arthroplastie de la hanche. Plus spécifiquement, les adaptations locomotrices pré et post-opératoires seront quantifiées dans le but d’apporter des modifications aux programmes de réhabilitation pour ainsi favoriser un patron locomoteur sans déficit. Afin de répondre à cet objectif, trois études distinctes ont été effectuées. Dans le cadre de la première étude, l’impact de l’implantation d’une prothèse totale de la hanche avec une tête fémorale de large diamètre et une prothèse de resurfaçage a été évalué par rapport aux sujets sains lors de la locomotion. Au cours de cette étude, le contrôle du tronc a été analysé en utilisant la distance entre le centre de masse corporel et le centre articulaire de la hanche opérée. Suite aux résultats obtenus, aucune différence majeure n’existe entre les deux types de prothèses en ce qui a trait au contrôle du tronc et ce, à un an post-opératoire. Lors de la deuxième étude, la symétrie des paramètres biomécaniques des membres inférieurs lors de la locomotion chez des patients ayant bénéficié de l’implantation d’une prothèse de la hanche a été caractérisée suite à un programme d’exercices péri-opératoires (pré et post-opératoire). Lors de cette étude, le programme d’exercices péri-opératoires était complémentaire au protocole de réadaptation du centre hospitalier. D’après les résultats obtenus lors de cette étude exploratoire, ce programme d’exercices péri-opératoires semble permettre d’améliorer la symétrie de la puissance et du travail musculaire au niveau de la hanche, du genou et de la cheville favorisant ainsi un patron de marche avec de minimes compensations. Finalement, dans le cadre de la troisième étude, l’approche prédictive et l’approche fonctionnelle, utilisées pour localiser le centre articulaire de la hanche, ont été comparées aux mesures radiographiques, chez des patients à la suite d’un remplacement articulaire de la hanche. À la suite de cette étude, les résultats démontrent que l’utilisation de l’approche fonctionnelle est plus appropriée chez des patients ayant bénéficié d’une arthroplastie de la hanche. En effet, cette approche individualisée est plus précise ce qui, par conséquent, permettra d’obtenir des résultats de plus grande qualité lors d’analyses biomécaniques de la locomotion.

Asymétrie et courbures de la clavicule chez l'humain et les grands singes

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Une famille de distributions symétriques et leptocurtiques représentée par la différence de deux variables aléatoires gamma

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal