Far infrared spectroscopy of heavy fermion superconductor CeCoIn5

The optical response to far infrared radiation has been measured on a mosaic of heavy fermion CeColnssingle crystals. The superconducting transition temperature of the crystals has been determined by van der Pauw resistivity and ac-susceptibility measurements as Tc = 2.3 K. The optical measurements were taken above and below the transition temperature using a 3He cryostat and step and integrate Martin-Puplett type polarizing interferometer. The absolute reflectance of the heavy fermion CeColns in the superconducting state in range (0, 100)cm-1 was calculated from the measured thermal reflectance, using the normal state data of Singley et al and a low frequency extrapolation for a metallic material in the Hagen-Rubens regime. By means of Kramers-Kronig analysis the absolute reflectance was used to calculate the optical conductivity of the sample. The real part of the calculated complex conductivity 0-(w) ofCeColns indicates a possible opening of an energy gap close to 50 em-I.

A time-resolved electron paramagnetic resonance spectroscopy study of paramagnetic porphyrins /

There is considerable interest in intramolecular energy transfer, especially in complexes which absorb visible light, because it is crucial to the better understanding of photoharvesting systems in photosynthetic organisms and for utilizing solar energy as well. Porphyrin dimers represent one of the best systems for the exploration of light-induced intramolecular energy transfer. Many kinds of porphyrins and porphyrin dimers have been studied over the past decade, however little attention has been paid to the influence of paramagnetic metals on the behavior of their excited states. In this thesis, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) is used to study such compounds. After light irradiation, porphyrins easily produce a variety of excited states, which are spin polarized and can be detected by the time-resolved (TR) EPR technique. The spin polarized results for vanadyl porphyrins, their electrostatically-coupled dimers, a covalently-linked copper porphyrin-free base porphyrin dimer, and free base porphyrins are presented in this thesis. From these results we can conclude that the spin polarization patterns of vanadyl porphyrins come primarily from the trip-quartet state generated by intersystem crossing (lSC) from the excited sing-doublet state through the trip-doublet state. The spin polarization pattern of electrostatically-coupled vanadyl porphyrin-free base porphyrin dimer is produced by the triplet state of the free base porphyrin half which is coupled to the unpaired electron on the vanadyl ion.

Far infrared spectroscopy of heavy fermion superconductor CeCoIn5 /

The optical response to far infrared radiation has been measured on a mosaic of heavy fermion CeCoIns single crystals. The superconducting transition temperature of the crystals has been determined by van der Pauw resistivity and ac-susceptibility measurements as Tc = 2.3 K. The optical measurements were taken above and below the transition temperature using a ^He cryostat and step and integrate Martin-Puplett type polarizing interferometer. The absolute reflectance of the heavy fermion CeCoIns in the superconducting state in range (0, 100)cm~^ was calculated from the measured thermal reflectance, using the normal state data of Singley et al and a low frequency extrapolation for a metallic material in the Hagen-Rubens regime. By means of Kramers-Kronig analysis the absolute reflectance was used to calculate the optical conductivity of the sample. The real part of the calculated complex conductivity a{u)) of CeCoIns indicates a possible opening of an energy gap close to 50 cm~^.

Orientation of Non-Native 2-Monosubstituted and 2,3-Disubstituted 1,4-Naphthoquinones in the A1 binding site of PSI and the effect on the rate of electron transfer : an electron paramagnetic resonance spectroscopy study

The proce-ss ofoxygenic photosynthesis is vital to life on Earth. the central event in photosynthesis is light induced electron transfer that converts light into energy for growth. Ofparticular significance is the membrane bound multisubunit protein known as Photosystem I (PSI). PSI is a reaction centre that is responsible for the transfer of electrons across the membrane to reduce NADP+ to NADPH. The recent publication ofa high resolution X-ray structure of PSI has shown new information about the structure, in particular the electron transfer cofactors, which allows us to study it in more detail. In PSI, the secondary acceptor is crucial for forward electron transfer. In this thesis, the effect of removing the native acceptor phylloquinone and replacing it with a series of structurally related quinones was investigated via transient electron paramagnetic resonance (EPR) experiments. The orientation of non native quinones in the binding site and their ability to function in the electron transfer process was determined. It was found that PSI will readily accept alkyl naphthoquinones and anthraquinone. Q band EPR experiments revealed that the non-native quinones are incorporated into the binding site with the same orientation of the headgroup as in the native system. X band EPR spectra and deuteration experiments indicate that monosubstituted naphthoquinones are bound to the Al site with their side group in the position occupied by the methyl group in native PSI (meta to the hydrogen bonded carbonyl oxygen). X band EPR experiments show that 2, 3- disubstituted methyl naphthoquinones are also incorporated into the Al site in the same orientation as phylloquinone, even with the presence of a halogen- or sulfur-containing side chain in the position normally occupied by the phytyl tail ofphylloquinone. The exception to this is 2-bromo-3-methyl --.- _. -. - -- - - 4 _._ _ _ - _ _ naphthoquinone which has a poorly resolved spectrum, making determination of the orientation difficuh. All of the non-native quinones studied act as efficient electron acceptors. However, forward electron transfer past the quinone could only be demonstrated for anthraquinone, which has a more negative midpoint potential than phylloquinone. In the case of anthraquinone, an increased rate of forward electron transfer compared to native PSI was found. From these results we can conclude that the rate ofelectron transfer from Al to Fx in native PSI lies in the normal region ofthe Marcus Curve.

Pigment orientation changes detected by low temperature linear dichroism spectroscopy: cold-hardening transition in phycobilisome-containing organisms

Low temperature (77K) linear dichroism spectroscopy was used to characterize pigment orientation changes accompanying the light state transition in the cyanobacterium, Synechococcus sp. pee 6301, and cold-hardening in winter rye (Secale cereale L. cv. Puma). Samples were oriented for spectroscopy using the gel squeezing method (Abdourakhmanov et aI., 1979) and brought to 77K in liquid nitrogen. The linear dichroism (LD) spectra of Synechococcus 6301 phycobilisome/thylakoid membrane fragments cross-linked in light state 1 and light state 2 with glutaraldehyde showed differences in both chlorophyll a and phycobilin orientation. A decrease in the relative amplitude of the 681nm chlorophyll a positive LD peak was observed in membrane fragments in state 2. Reorientation of the phycobilisome (PBS) during the transition to state 2 resulted in an increase in core allophycocyanin absorption parallel to the membrane, and a decrease in rod phycocyanin parallel absorption. This result supports the "spillover" and "PBS detachment" models of the light state transition in PBS-containing organisms, but not the "mobile PBS" model. A model was proposed for PBS reorientation upon transition to state 2, consisting of a tilt in the antenna complex with respect to the membrane plane. Linear dichroism spectra of PBS/thylakoid fragments from the red alga, Porphyridium cruentum, grown in green light (containing relatively more PSI) and red light (containing relatively more PSll) were compared to identify chlorophyll a absorption bands associated with each photosystem. Spectra from red light - grown samples had a larger positive LD signal on the short wavelength side of the 686nm chlorophyll a peak than those from green light - grown fragments. These results support the identification of the difference in linear dichroism seen at 681nm in Synechococcus spectra as a reorientation of PSll chromophores. Linear dichroism spectra were taken of thylakoid membranes isolated from winter rye grown at 20°C (non-hardened) and 5°C (cold-hardened). Differences were seen in the orientation of chlorophyll b relative to chlorophyll a. An increase in parallel absorption was identified at the long-wavelength chlorophyll a absorption peak, along with a decrease in parallel absorption from chlorophyll b chromophores. The same changes in relative pigment orientation were seen in the LD of isolated hardened and non-hardened light-harvesting antenna complexes (LHCII). It was concluded that orientational differences in LHCII pigments were responsible for thylakoid LD differences. Changes in pigment orientation, along with differences observed in long-wavelength absorption and in the overall magnitude of LD in hardened and non-hardened complexes, could be explained by the higher LHCII monomer:oligomer ratio in hardened rye (Huner et ai., 1987) if differences in this ratio affect differential light scattering properties, or fluctuation of chromophore orientation in the isolated LHCII sample.

Crystal growth, characterization and point contact spectroscopy on CuxTiSe₂

Various s e t s of single c rys t a l s and poly c rys t a l s of Cux TiSe2 were grown. X- r ay diffraction and ene rgy dispersive spe c t ros copy r e sul t s verified tha t the c rys t a l s were the cor r e c t compos i t ion and c rys t a l s t ruc tur e . Re s i s t ivi ty me a sur ement s and magne t i c sus c ept ibi l i ty me a sur ement s de t e rmined the supe r conduc t ing t r ans i t ion t empe r a tur e s for the c rys t a l s . The c rys t a l s in each growth had various supe r conduc t ing t r ans i t ion t empe r a tur e s . Also, the me a sur ement s indi c a t ed tha t the c rys t a l s were inhomogeneous. Point cont a c t spe c t ros copy expe r iment s were employed on various single c rys t a l s . Inspe c t ion of the da t a indi c a t ed tha t the ma t e r i a l ha s a single ene rgy gap . A progr am was bui l t ut i l i z ing the Levenbe rg-Ma rqua rdt me thod and theory on point cont a c t spe c t ros copy to de t e rmine the supe r conduc t ing ene rgy gap. Plot s of the supe r conduc t ing ene rgy gap a t various t empe r a tur e s were in di s agr e ement wi th wha t was expe c t ed for a convent iona l supe r conduc tor .

Infrared Spectroscopy of Gadolinium

Measurements of the optical reflectivity of the normal incident light along c-axis [0001] have been made on a Gadolinium single crystal, for temperatures between 50 K and room temperature just above the Curie temperature of Gd, which is 293 K. And covering the spectrum range between 100 -11000 cm-I . This work is the first study of Gd in the far infrared range. In fact it fills the gap below 0.2 eV which has never been measured before. Extreme attention was paid to the fact that Gadolinium is a very reactive metal with air. Thus, the sample was mechanically polished and carefully handled during the measurement. However, temperature dependent optical measurements have been made in the same frequency range for a sample of Gd2O3. For comparison, both samples of Gd and Gd2O3 were examined by X-Ray diffraction. XRD analysis showed that the sample was pure gadolinium and the oxide layer either does not exist, or is very thin. Furthermore, this fact was supported by the absence of any of Gd2O3 features in the Gd sample reflectivity. Kramers Kronig analysis was applied to extract the optical functions from the reflectance data. The optical conductivity shows a strong temperature dependence feature in the mid-infrared. This feature disappears completely at room temperature which supports a magnetic origin.

Transient and Pulsed Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy on Type I Photosynthetic Reaction Centers

Two time-resolved EPR techniques, have been used to study the light induced electron transfer(ET) in Type I photosynthetic reaction centers(RCs). First, pulsed EPR was used to compare PsaA-M688H and PsaB-M668H mutants of Chlamydomonas reinhardtii and Synechosystis sp. PCC 6803.The out-of-phase echo modulation curves combined with other EPR and optical data show that the effect of the mutations is species dependent. Second, transient and pulsed EPR data are presented which show that PsaA-A660N and PsaB-A640N mutations in C. reinhardtii alter the relative quantum yield of ET in the A- and B-branches of PS I. Third, transient EPR studies on RCs from Heliobacillus mobilis that have been exposed to oxygen show partial inhibition of ET. In the RCs in which ET still occurs, the ET kinetics and EPR spectra show evidence of oxidation of some but not all of the, BChl g and BChl g' to Chl a.

Electron Transfer Involving the Phylloquinone (A1) Cofactor of Photosystem I Examined with Time Resolved Absorbance and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy

The dependence of the electron transfer (ET) rate on the Photosystem I (PSI) cofactor phylloquinone (A1) is studied by time-resolved absorbance and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Two active branches (A and B) of electron transfer converge to the FX cofactor from the A1A and A1B quinone. The work described in Chapter 5 investigates the single hydrogen bond from the amino acid residue PsaA-L722 backbone nitrogen to A1A for its effect on the electron transfer rate to FX. Room temperature transient EPR measurements show an increase in the rate for the A1A- to FX for the PsaA-L722T mutant and an increased hyperfine coupling to the 2-methyl group of A1A when compared to wild type. The Arrhenius plot of the A1A- to FX ET in the PsaA-L722T mutant suggests that the increased rate is probably the result of a slight change in the electronic coupling between A1A- and FX. The reasons for the non-Arrhenius behavior are discussed. The work discussed in Chapter 6 investigates the directionality of ET at low temperature by blocking ET to the iron-sulfur clusters FX, FA and FB in the menB deletion mutant strain of Synechocyctis sp. PCC 6803, which is unable to synthesize phylloquinone, by incorporating the high midpoint potential (49 mV vs SHE) 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (Cl2NQ) into the A1A and A1B binding sites. Various EPR spectroscopic techniques were implemented to differentiate between the spectral features created from A and B- branch electron transfer. The implications of this result for the directionality of electron transfer in PS I are discussed. The work discussed in Chapter 7 was done to study the dependence of the heterogeneous ET at low temperature on A1 midpoint potential. The menB PSI mutant contains plastiquinone-9 in the A1 binding site. The solution midpoint potential of the quinone measures 100 mV more positive then wild-type phylloquinone. The irreversible ET to the terminal acceptors FA and FB at low temperature is not controlled by the forward step from A1 to FX as expected due to the thermodynamic differences of the A1 cofactor in the two active branches A and B. Alternatives for the ET heterogeneity are discussed.

Électrofilage de fibres à partir de mélanges polystyrène/poly(vinyl méthyl éther)

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur.

Étude des propriétés de transport dans les hydrogels de curdlan

Les hydrogels de polysaccharide sont des biomatériaux utilisés comme matrices à libération contrôlée de médicaments et comme structures modèles pour l’étude de nombreux systèmes biologiques dont les biofilms bactériens et les mucus. Dans tous les cas, le transport de médicaments ou de nutriments à l’intérieur d’une matrice d’hydrogel joue un rôle de premier plan. Ainsi, l’étude des propriétés de transport dans les hydrogels s’avère un enjeu très important au niveau de plusieurs applications. Dans cet ouvrage, le curdlan, un polysaccharide neutre d’origine bactérienne et formé d’unités répétitives β-D-(1→3) glucose, est utilisé comme hydrogel modèle. Le curdlan a la propriété de former des thermogels de différentes conformations selon la température à laquelle une suspension aqueuse est incubée. La caractérisation in situ de la formation des hydrogels de curdlan thermoréversibles et thermo-irréversibles a tout d’abord été réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) en mode réflexion totale atténuée à température variable. Les résultats ont permis d’optimiser les conditions de gélation, menant ainsi à la formation reproductible des hydrogels. Les caractérisations structurales des hydrogels hydratés, réalisées par imagerie FT-IR, par microscopie électronique à balayage en mode environnemental (eSEM) et par microscopie à force atomique (AFM), ont permis de visualiser les différentes morphologies susceptibles d’influencer la diffusion d’analytes dans les gels. Nos résultats montrent que les deux types d’hydrogels de curdlan ont des architectures distinctes à l’échelle microscopique. La combinaison de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) à gradients pulsés et de l’imagerie RMN a permis d’étudier l’autodiffusion et la diffusion mutuelle sur un même système dans des conditions expérimentales similaires. Nous avons observé que la diffusion des molécules dans les gels est ralentie par rapport à celle mesurée en solution aqueuse. Les mesures d’autodiffusion, effectuées sur une série d’analytes de diverses tailles dans les deux types d’hydrogels de curdlan, montrent que le coefficient d’autodiffusion relatif décroit en fonction de la taille de l’analyte. De plus, nos résultats suggèrent que l’équivalence entre les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle dans les hydrogels de curdlan thermo-irréversibles est principalement due au fait que l’environnement sondé par les analytes durant une expérience d’autodiffusion est représentatif de celui exploré durant une expérience de diffusion mutuelle. Dans de telles conditions, nos résultats montrent que la RMN à gradients pulsés peut s’avérer une approche très avantageuse afin de caractériser des systèmes à libération contrôlée de médicaments. D’autres expériences de diffusion mutuelle, menées sur une macromolécule de dextran, montrent un coefficient de diffusion mutuelle inférieur au coefficient d’autodiffusion sur un même gel de curdlan. L’écart mesuré entre les deux modes de transport est attribué au volume différent de l’environnement sondé durant les deux mesures. Les coefficients d’autodiffusion et de diffusion mutuelle similaires, mesurés dans les deux types de gels de curdlan pour les différents analytes étudiés, suggèrent une influence limitée de l’architecture microscopique de ces gels sur leurs propriétés de transport. Il est conclu que les interactions affectant la diffusion des analytes étudiés dans les hydrogels de curdlan se situent à l’échelle moléculaire.

Investigation of femtosecond laser technology for the fabrication of drug nanocrystals in suspension

La technique du laser femtoseconde (fs) a été précédemment utilisée pour la production de nanoparticules d'or dans un environnement aqueux biologiquement compatible. Au cours de ce travail de maîtrise, cette méthode a été investiguée en vue d'une application pour la fabrication de nanocristaux de médicament en utilisant le paclitaxel comme modèle. Deux procédés distincts de cette technologie à savoir l'ablation et la fragmentation ont été étudiés. L'influence de la puissance du laser, de point de focalisation, et de la durée du traitement sur la distribution de taille des particules obtenues ainsi que leur intégrité chimique a été évaluée. Les paramètres ont ainsi été optimisés pour la fabrication des nanoparticules. L’évaluation morphologique et chimique a été réalisée par microscopie électronique et spectroscopie infrarouge respectivement. L'état cristallin des nanoparticules de paclitaxel a été caractérisé par calorimétrie differentielle et diffraction des rayons X. L'optimisation du procédé de production de nanoparticules par laser fs a permis d'obtenir des nanocristaux de taille moyenne (400 nm, polydispersité ≤ 0,3). Cependant une dégradation non négligeable a été observée. La cristallinité du médicament a été maintenue durant la procédure de réduction de taille, mais le paclitaxel anhydre a été transformé en une forme hydratée. Les résultats de cette étude suggèrent que le laser fs peut générer des nanocristaux de principe actif. Cependant cette technique peut se révéler problématique pour des médicaments sensibles à la dégradation. Grâce à sa facilité d'utilisation et la possibilité de travailler avec des quantités restreintes de produit, le laser fs pourrait représenter une alternative valable pour la production de nanoparticules de médicaments peu solubles lors des phases initiales de développement préclinique. Mots-clés: paclitaxel, nanocristaux, laser femtoseconde, ablation, fragmentation

Effet de la symétrie sur la supraconductivité de LaRhSi3 et la frustration magnétique du SrRE2O4 (RE = Dy ou Ho)

Dans la première partie, nous présentons les résultats de l'étude du supraconducteur sans inversion de symétrie LaRhSi3 par spectroscopie muonique. En champ nul, nous n'avons pas détecté de champ interne. Ceci indique que la fonction d'onde de l'état supraconducteur n'est pas dominée par l'état triplet. Les mesures en champ transverse de 35G présentent une transition en accord avec la transition de phase attendue sous le champ critique Hc1. Nous avons répété ces mesures pour un champ entre Hc1 et Hc2, 150G. Le spectre obtenu pour ces mesures conserve l'asymétrie et relaxe rapidement à basse température tel que prédit pour un supraconducteur dans la phase d'Abrikosov. Néanmoins, les relaxations produites par ce balayage en température présentent une transition à près de 2 fois la température critique attendue. Dans la deuxième partie de ce mémoire, nous donnons l'interprétation des résultats de la diffraction neutronique inélastique par l'étude des champs électriques cristallins. Ces mesures ont été effectuées sur des aimants frustrés SrHo2O4 et SrDy2O4 sous la forme de poudre. L'étude des niveaux produits par les champs cristallins par la méthode des opérateurs de Stevens indique une perte du moment cinétique dans les deux matériaux. Pour le SrDy2O4, l'état fondamental serait constitué de quatre états dégénérés quasi accidentellement qui portent un moment magnétique total non-nul. Toute fois, nos mesures de susceptibilité magnétique ne montrent aucun ordre au-dessus de 50mK. Pour le SrHo2O4, le fondamental est formé d'une paire accidentelle. Nous obtenons un moment magnétique de 6.94(8)$\mu_B$ ce qui s'accorde avec les données expérimentales.

POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

Électrofilage de complexes de polymères

Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage.