Spin labile conducting metallopolymers : a new architecture for hybrid multifunctional materials

The synthesis of 3-ethynylthienyl- (2.07), 3-ethynylterthienyl- (2.19) substituted qsal [qsalH = N-(8-quinolyl)salicylaldimine] and 3,3' -diethynyl-2,2' -bithienyl bridging bisqsal (5.06) ligands are described along with the preparation and characterization of eight cationic iron(III) complexes containing these ligands with a selection of counteranions [(2.07) with: SCN- (2.08), PF6- (2.09), and CI04- (2.10); (2.19) with PF6 - (2.20); (5.06) with: cr (5.07), SeN- (5.08), PF6- (5.09), and CI04- (5.10)]. Spin-crossover is observed in the solid state for (2.08) - (2.10) and (5.07) - (5.10), including a ve ry rare S = 5/2 to 3/2 spin-crossover in complex (2.09). The unusal reduction of complex (2.10) produces a high-spin iron(I1) complex (2.12). Six iron(II) complexes that are derived from thienyl analogues of bispicen [bispicen = bis(2-pyridylmethyl)-diamine] [2,5-thienyl substituents = H- (3.11), Phenyl- (3.12), 2- thienyl (3.13) or N-phenyl-2-pyridinalimine ligands [2,5-phenyl substituents = diphenyl (3.23), di(2-thienyl) (3.24), 4-phenyl substituent = 3-thienyl (3.25)] are reported Complexes (3.11), (3.23) and (3.25) display thermal spin-crossover in the solid state and (3.12) remains high-spin at all temperatures. Complex (3.13) rearranges to form an iron(II) complex (3.14) with temperature dependent magnetic properties be s t described as a one-dimensional ferromagnetic chain, with interchain antiferromagnetic interactions and/or ZFS dominant at low temperatures. Magnetic succeptibility and Mossbauer data for complex (3.24) display a temperature dependent mixture of spin isomers. The preparation and characterization of two cobalt(II) complexes containing 3- ethynylthienyl- (4.04) and 3-ethynylterhienyl- (4.06) substituted bipyridine ligands [(4.05): [Co(dbsqh(4.04)]; (4.07): [Co(dbsq)2(4.06)]] [dbsq = 3,5-dbsq=3,5-di-tert-butylI ,2-semiquinonate] are reported. Complexes (4.05) and (4.07) exhibit thermal valence tautomerism in the solid state and in solution. Self assembly of complex (2.10) into polymeric spheres (6.11) afforded the first spincrossover, polydisperse, micro- to nanoscale material of its kind. . Complexes (2.20), (3.24) and (4.07) also form polymers through electrochemical synthesis to produce hybrid metaUopolymer films (6.12), (6.15) and (6.16), respectively. The films have been characterized by EDX, FT-IR and UV-Vis spectroscopy. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements demonstrate that spin lability is operative in the polymers and conductivity measurements confirm the electron transport properties. Polymer (6.15) has a persistent oxidized state that shows a significant decrease in electrical resistance.

Ligand design for molecule-based magnetic and/or conducting materials

Work in the area of molecule-based magnetic and/or conducting materials is presented in two projects. The first project describes the use of 4,4’-bipyridine as a scaffold for the preparation of a new family of tetracarboxamide ligands. Four new ligands I-III have been prepared and characterized and the coordination chemistry of these ligands is presented. This project was then extended to exploit 4,4’-bipyridine as a covalent linker between two N3O2 macrocyles. In this respect, three dimeric macrocycles have been prepared IV-VI. Substitution of the labile axial ligands of the Co(II) complex IV by [Fe(CN)6]4- afforded the self-assembly of the 1-D polymeric chain {[Co(N3O2)H2O]2Fe(CN)6}n•3H2O that has been structurally and magnetically characterized. Magnetic studies on the Fe(II) complexes V and VI indicate that they undergo incomplete spin crossover transitions in the solid state. Strategies for the preparation of chiral spin crossover N3O2 macrocycles are discussed and the synthesis of the novel chiral Fe(II) macrocyclic complex VII is reported. Magnetic susceptibility and Mössbauer studies reveal that this complex undergoes a gradual spin crossover in the solid state with no thermal hysteresis. Variable temperature X-ray diffraction studies on single crystals of VII reveal interesting structural changes in the coordination geometry of the macrocycle accompanying its SCO transition. The second project reports the synthesis and characterization of a new family of tetrathiafulvalene derivatives VIII – XII, where a heterocyclic chelating ligand is appended to a TTF donor via an imine linker. The coordination chemistries of these ligands with M(hfac)2.H2O (M( = Co, Ni, Mn, Cu) have been explored and the structural and magnetic properties of these complexes are described.

(A) BODIPY as a versatile fluorophore (B) Synthesis of PNAs via Staudinger reaction

(A) In recent years, 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) fluorophores have attracted considerable interest due to their unique photochemical properties. However detailed studies on the stability of BODIPY and analogues under acidic and basic conditions have been lacking. Thus the stability of a series of BODIPY analogues in acidic (di- and trichloroacetic acid) and basic (aqueous ammonium hydroxide) conditions was investigated using 11B NMR spectroscopy. Among the analogues tested, 4,4-diphenyl BODIPY was the most stable under the conditions used in the experiments. It was found that reaction of 4,4-dimethoxy BODIPY with dichloroacetic acid gave mixed anhydride 4,4-bis(dichloroacetoxy) BODIPY in good yields. Treatment of the latter mixed anhydride with alcohols such as methanol and ethanol in the presence of a base afforded corresponding borate esters, whereas treatment with 1,2-diols such as ethylene glycol and catechol in the presence of a base gave corresponding cyclic borate esters. Furthermore treatment of 4,4-difluoro-8-methyl-BODIPY with secondary amines in dihalomethane resulted in carbon–carbon bond formation at the meso-methyl position of BODIPY via Mannich-type reactions. The resulting modified BODIPY fluorophores possess high fluorescent quantum yields. Five BODIPY analogues bearing potential ion-binding moieties were synthesized via this Mannich-type reaction. Among these, the BODIPY bearing an aza-18-crown-5 tether was found to be selective towards copper (II) ion, resulting in a large blue shift in absorption and sharp fluorescent quenching, whereas aza-15-crown-4 analogue was selected towards fluoride ion, leading to effective florescent quenching and blue shift. (B) Peptide nucleic acids (PNA), as mimics of natural nucleic acids, have been widely applied in molecular biology and biotechnology. Currently, the preparation of PNA oligomers is commonly achieved by a coupling reaction between carboxyl and amino groups in the presence of an activator. In this thesis attempts were made towards the synthesis of PNA through the Staudinger ligation reactions between C-terminal diphenylphosphinomethanethiol thioesters and N-terminal α-azido PNA building blocks.

Ligand Design for Dual Property Single Molecule Magnets

This thesis describes two different approaches for the preparation of polynuclear clusters with interesting structural, magnetic and optical properties. Firstly, exploiting p-tert-butylcalix[4]arene (TBC4) macrocycles together with selected Ln(III) ions for the assembly of emissive single molecule magnets, and secondly the preparation and coordination of a chiral mpmH ligand with selected 3d transition metal ions, working towards the discovery of chiral polynuclear clusters. In Project 1, the coordination chemistry of the TBC4 macrocycle together with Dy(III) and Tb(III) afforded two Ln6[TBC4]2 complexes that have been structurally, magnetically and optically characterized. X-ray diffraction studies reveal that both complexes contain an octahedral core of Ln6 ions capped by two fully deprotonated TBC4 macrocycles. Although the unit cells of the two complexes are very similar, the coordination geometries of their Ln(III) ions are subtly different. Variable temperature ac magnetic susceptibility studies reveal that both complexes display single molecule magnet (SMM) behaviour in zero dc field and the energy barriers and associated pre-exponential factors for each relaxation process have been determined. Low temperature solid state photoluminescence studies reveal that both complexes are emissive; however, the f-f transitions within the Dy6 complex were masked by broad emissions from the TBC4 ligand. In contrast, the Tb(III) complex displayed green emission with the spectrum comprising four sharp bands corresponding to 5D4 → 7FJ transitions (where J = 3, 4, 5 and 6), highlighting that energy transfer from the TBC4 macrocycle to the Tb(III) ion is more effective than to Dy. Examples of zero field Tb(III) SMMs are scarce in the chemical literature and the Tb6[TBC4]2 complex represents the first example of a Tb(III) dual property SMM assembled from a p-tert-butylcalix[4]arene macrocycle with two magnetically derived energy barriers, Ueff of 79 and 63 K. In Project 2, the coordination of both enantiomers of the chiral ligand, α-methyl-2-pyridinemethanol (mpmH) to Ni(II) and Co(II) afforded three polynuclear clusters that have been structurally and magnetically characterized. The first complex, a Ni4 cluster of stoichiometry [Ni4(O2CCMe3)4(mpm)4]·H2O crystallizes in a distorted cubane topology that is well known in Ni(II) cluster chemistry. The final two Co(II) complexes crystallize as a linear mixed valence trimer with stoichiometry [Co3(mpm)6]·(ClO4)2, and a Co4 mixed valence complex [Co(II)¬2Co(III)2(NO3)2(μ-mpm)4(ONO2)2], whose structural topology resembles that of a defective double cubane. All three complexes crystallize in chiral space groups and circular dichroism experiments further confirm that the chirality of the ligand has been transferred to the respective coordination complex. Magnetic susceptibility studies reveal that for all three complexes, there are competing ferro- and antiferromagnetic exchange interactions. The [Co(II)¬2Co(III)2(NO3)2(μ-mpm)4(ONO2)2] complex represents the first example of a chiral mixed valence Co4 cluster with a defective double cubane topology.

Exploration fonctionnelle des réponses cellulaires T CD4+ et CD8+ dans l’infection par le VIH-1

L’infection par le VIH-1 est caractérisée par une déplétion progressive des cellules T CD4+ ainsi que par un dysfonctionnement des cellules T qui, en l’absence de traitements anti-rétroviraux, conduit inéluctablement à la progression de la maladie vers le stade SIDA. Certains des mécanismes impliqués dans ce dysfonctionnement de la réponse cellulaire T ont été élucidés et ont révélé un rôle important de la molécule PD-1 dans l’exhaustion des cellules T en phase chronique de l’infection. En effet, des niveaux élevés de PD-1 ont été associés à une charge virale élevée ainsi qu’à une diminution de la production de cytokines et de la capacité de proliférer des cellules T spécifiques du virus. De plus, bloquer in vitro l’interaction de PD-1 avec son ligand PD-L1 en utilisant un anticorps bloquant rétabli la fonction de ces cellules. De façon intéressante, notre groupe ainsi que d’autres équipes, ont montré que l’expression de PD-1 était non seulement augmentée sur les cellules spécifiques de l’antigène mais aussi sur les cellules T totales. Cependant, peu de choses sont connues quant à l’impact de l’expression de PD-1 sur le renouvellement et la différenciation des cellules T qui expriment PD-1, et ce au cours de l’infection. L’expression de PD-1 n’a notamment pas été étudiée en phase aigue de l’infection. Nous montrons clairement que, aussi bien chez les individus en phase aigue qu’en phase chronique de l’infection, l’expression de PD-1 est augmentée sur toutes les sous-populations T, y compris les cellules naïves. Nous avons également mis en relief une distribution anormale des sous-populations T, ces cellules ayant un phénotype plus différencié, et ce à tous les stades de la maladie. Dans cette thèse, nous discutons le rôle possible de PD-1 dans l’homéostasie des cellules T chez les individus infectés par le VIH-1. En étudiant la transition de la phase aigue à la phase chronique de l’infection, nous avons trouvé que les sous-populations T CD8+ des individus récemment infectés exprimaient moins de PD-1 que celles des individus à un stade plus avancé de la maladie. Ces niveaux plus élevés de PD-1 sur les cellules T CD8+ en phase chronique sont associés à des niveaux réduits de prolifération in vivo – comme mesuré par l’expression de Ki67 – suggérant que l’expression de PD-1 est partiellement impliquée dans cette perte de fonction des cellules T CD8+. De plus, les cellules naïves s’accumulent en fréquence lors de la transition de la phase aigue à la phase chronique de l’infection. Considérant que les cellules naïves expriment déjà des hauts niveaux de PD-1, nous avons émis l’hypothèse que l’activation initiale des cellules T chez les individus chroniquement infectés est affectée. En résumé, nous proposons un modèle où des hauts niveaux d’expression de PD-1 sont associés à (1) un dysfonctionnement de la réponse cellulaire T CD8+ et (2) un défaut d’activation des cellules naïves ce qui contribue non seulement à la progression de la maladie mais aussi ce qui va limiter l’efficacité de potentiels vaccins dans l’infection par le VIH-1 en empêchant toute nouvelle réponse d’être initiée. Afin de mieux disséquer la réponse immunitaire mise en place lors d’une infection comme celle du VIH-1, nous avons développé un outil qui permet de détecter les cellules T CD4+ i.e. des tétramères de CMH de classe II. Ces réactifs ont pour but d’augmenter l’avidité du CMH de classe II pour son ligand et donc de détecter des TCR de faible affinité. Dans cette thèse, nous décrivons une méthode originale et efficace pour produire diverses molécules de HLA-DR liant de façon covalente le peptide antigénique. Mieux déterminer les mécanismes responsables de l’exhaustion des cellules T dans l’infection par le VIH-1 et de la progression de la maladie, ainsi que développer des outils de pointe pour suivre ces réponses T, est central à une meilleure compréhension de l’interaction entre le virus et le système immunitaire de l’hôte, et permettra ainsi le développement de stratégies pertinentes pour lutter contre l’infection par le VIH-1.

Impact de l’expression de l’isoforme p35 de la chaîne invariante humaine chez des souris déficientes en CD74 endogène

La chaîne invariante (Ii ; CD74) est une protéine membranaire de type II qui joue un rôle majeur dans la présentation antigénique. Dans le réticulum endoplasmique (RE), Ii favorise l’assemblage du CMH II et prévient la liaison indésirable de polypeptides. Grâce à son motif di-leucine, la chaîne invariante cible le CMH II dans les endosomes. Une fois dans ces compartiments acides, Ii est dégradé, permettant la liaison de peptides de forte affinité qui seront ensuite présentés aux cellules T CD4+. Chez les souris déficientes en Ii murin (mIi), le CMH II présente une conformation non compacte typique des molécules vides ou liées faiblement à un peptide. Le transport du CMH II est aberrant ce qui conduit à une réduction de son expression en surface ainsi qu’à un défaut de présentation antigénique. De plus, Ii diversifie le répertoire de peptides et assure la sélection thymique des cellules T CD4+. Enfin, il a un rôle dans la maturation des cellules B et les souris déficientes en Ii présentent des nombres réduits de cellules B matures folliculaires (FO). L’isoforme mineure humaine p35 (Iip35) n’existe pas chez la souris et possède une extension cytoplasmique de 16 acides aminés contenant un motif R-x-R de rétention dans le RE. La sortie du RE est conditionnelle à la liaison du CMH II qui permet de masquer le motif de rétention. Iip35 agit comme dominant et impose la rétention aux autres isoformes d’Ii. Cependant, le rôle physiologique du motif R-x-R et, plus globalement, celui d’Iip35, demeurent nébuleux. Pour mieux cerner la fonction d’Iip35, nous avons généré des souris transgéniques (Tg) exprimant l’isoforme humaine Iip35 et avons analysé la conformation et le trafic du CMH II, la sélection thymique et la maturation des cellules B ainsi que la présentation antigénique. Nos résultats ont démontré qu’Iip35 favorise l’assemblage du CMH II dans le RE. Il induit également une conformation compacte du CMH II et augmente l’expression du CMH II en surface. De plus, Iip35 cible le CMH II dans les endosomes où un peptide de forte affinité se lie dans la niche peptidique. Par ailleurs, Iip35 diversifie le répertoire de peptides et rétablit totalement la sélection des cellules T CD4+ ainsi que le niveau d’expression du TCR de ces dernières. Iip35 restaure également la présentation antigénique de l’ovalbumine dont la présentation requiert l’expression d’Ii. Par contre, Iip35 rétablit la présentation des superantigènes mais à un niveau moindre que celui des souris sauvages. Ensuite, Iip35 permet le rétablissement de la sélection des cellules iNKT démontrant qu’il assiste la présentation des lipides par les molécules CD1d. Enfin, les résultats ont démontré qu’Iip35 restaure le développement des cellules B matures folliculaires (FO) mais pas celui des cellules B de la zone marginale. Ceci suggère qu’Iip35 est capable d’induire le développement des cellules FO sans stimulation préalable par le MIF (macrophage migration inhibitory factor). Ainsi, l’ensemble de ces résultats démontre qu’Iip35 est fonctionnel et assure la majorité des fonctions d’Ii. Cependant, Iip35 ne remplace pas mIi endogène concernant la maturation des cellules B MZ suggérant qu’il pourrait avoir un rôle de régulateur.

Polymères de coordination et éponge cristalline : de nouveaux matériaux pour la conversion de l’énergie solaire et la résolution de la structure cristalline de composés huileux.

Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage.

Architectures radiales hétéro-poly-métalliques pour la photosynthèse artificielle et le stockage de l'information

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.

Polystyrene Anchored Vanillin Schiff Base—Complexation and Ion Removal Studies

A set of six new polystyrene anchored metal complexes have been synthesized by the reaction of the metal salt with the polystyrene anchored Schiff base of vanillin. These complexes were characterized by elemental analyses, Fourier transform infrared spectroscopy, diffuse reflectance studies, thermal studies, and magnetic susceptibility measurements. The elemental analyses suggest a metal : ligand ratio of 1 : 2. The ligand is unidentate and coordinates through the azomethine nitrogen. The Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes are all paramagnetic while Zn(II) is diamagnetic. The Cu(II) complex is assigned a square planar structure, while Zn(II) is assigned a tetrahedral structure and Mn(II), Fe(III), Co(II), and Ni(II) are all assigned octahedral geometry. The thermal analyses were done on the ligand and its complexes to reveal their stability. Further, the application of the Schiff base as a chelating resin in ion removal studies was investigated. The polystyrene anchored Schiff base gave 96% efficiency in the removal of Ni(II) from a 20-ppm solution in 15 min, without any interference from ions such as Mn(II), Co(II), Fe(III), Cu(II), Zn(II), U(VI), Na , K , NH4 , Ca2 , Cl , Br , NO3 , NO2 ,and CH3CO2 . The major advantage is that the removal is achieved without altering the pH.

Complexation and ion removal studies of a polystyrene anchored Schiff base

This paper reports the synthesis of a series of six new polystyrene anchored metal complexes of Co(II), Fe(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), and dioxouanium(VI) using the polystyrene anchored Schiff base of 2-nitrobenzaldehyde and the corresponding metal salts. The metal salts used were anhydrous FeCl3, CoCl2 Æ 6H2O, Ni(CH3COO)2 Æ 4H2O, Cu(CH3- COO)2 Æ H2O, Zn(CH3COO)2 Æ 2H2O, and UO2(CH3COO) Æ 2H2O. Physico chemical characterizations have been made from diffuse reflectance and vibrational spectra, elemental analysis, magnetic measurements, and TG studies. The elemental analysis suggest a 1:2 metal:ligand ratio when the complexation has carried out at 70 C for about 12 h reflux. The ligand is monodentate and coordinates through the azomethine nitrogen. The Fe(III), Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes are all paramagnetic whereas Zn(II) and U(VI) are diamagnetic. Zn(II) is assigned a tetrahedral structure, Cu(II) and Co(II) are assigned a square planar structure and Fe(III), Ni(II), and U(VI) are all assigned an octahedral structure. The polystyrene anchored ligand has been developed as an excellent reagent for the removal of Cu(II). Optimum conditions have been developed for the removal of metal ion from solutions by studying the effect of change of concentration of metal ion, ligand, effect of pH, time of reflux, and interference effect of other ions. It was found that within a span of 20 min it is possible to remove 90% of the metal ion from a 30 ppm metal ion solution in the pH range 4–5.5.

Self-assembled Transition Metal Coordination Frameworks of Carbohydrazone and Thiocarbohydrazone Ligands: Structural, Spectral, Magnetic and Anticancer Properties

Chemistry occupies a unique middle position in the scientific arena, between physics and mathematics on the one side and biology, ecology, sociology and economics on the other [1]. Chemistry is the science of matter and of its transformations, and life is its highest expression [2]. According to reductionist thinking biology is reducible into chemistry, chemistry into physics, and ultimately physics into mathematics. Reductionism implies the ease of understanding one level in terms of another.The work presented this thesis comprises synthesis and characterization of suitably substituted thiocarbohydrazone and carbohydrazone ligand building blocks, self-assembled metallosupramolecular square grid complexes as well as some di/multinuclear complexes. The primary aim was the deliberate syntheses of some novel transition metal framework complexes, mainly metallosupramolecular coordination square grids by self-assembly and their physico-chemical characterization. The work presented, however, also include synthesis and characterization of four mononuclear Ni(II) complexes of two thiosemicarbazones, which we carried out as a preliminary and supporting study. Based on the present work we would like to conclude that the carbohydrazones, thiocarbohydrazones and their coordination framework complexes of transition metals are promising systems for wide application in science and technology varied from physics to biotechnology. Novel classes of materials and biologically important potential compounds open up further scope of researches and we hopefully welcome any sort of related research to make this work more valuable.

Pyrrole-based metallo-macrocycles and cryptands

The synthesis of dithiocarbamate ligands based on a pyrrole framework is reported. These ligands self-assemble with zinc(II), nickel(II) and copper(II) to afford neutral, dinuclear metallomacrocycles and trinuclear metallocryptands. The assembled metallo compounds have been characterised by a range of techniques, including H-1 NMR, UV-vis spectroscopy, elemental analysis, mass spectrometry and X-ray crystallography. Some preliminary anion binding studies have also been conducted, using electronic spectroscopy and electrochemistry. The nickel macrocycles showed some affinity for acetate, whereas the copper cryptand showed affinity for benzoate anions. The copper cryptand also exhibited a significant electrochemical response to a range of anions.

A fluxional (CuN2O2)-N-I core: binding of a keto oxygen atom to Cu-I and Ag-I

[Cu(2-acetylpyridine)(2)]ClO4 (1), characterised here, has a novel Cu'N202 core in the solid state. Variable-temperature H-1 NMR studies show that the two chelate rings open up in solution at room temperature and the keto oxygen atoms dangle freely. As the temperature is lowered, the 0 atoms tend to bind to the metal atom. The corresponding silver(I) complex, [Ag(2-acetylpyridine)2]ClO4 (4), characterised by single-crystal X-ray crystallography, has an (AgN2)-N-I core in the solid state as well as in solution. Thus, while 1 is fluxional, 4 is not. In cyclic voltammetry, complex 1 displays a quasireversible Cu-II/I couple with a half-wave potential of 0.40 V vs. SCE. Complex I is easily oxidised by air and H2O2 in methanol to give rise to a dinuclear copper(II) complex where the ligand framework is not simple acetylpyridine. ((c) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005).

A novel cation induced polymeric chain in Na-8[{Cu(gly)(2)}(2)]{H-2(H2W12O42)}] center dot 24H(2)O: hydrothermal synthesis, spectroscopic characterization and X-ray structure analysis

A novel bis(glycinato) copper(II) paradodecatungstate Na-8[{Cu(gly)(2)}(2)]-{H-2(H2W12O42)}] center dot 24H(2)O (1) has been synthesized under hydrothermal conditions. The crystal structure of 1 reveals an infinite one-dimensional chain along the [100] direction and is built from paradodecatungstate (H2W12O42)(10-) clusters joined through [Cu(gly)(2)] moieties. Parallel chains are interlinked by NaO6 octahedra to generate a two-dimensional network.

The trapping and decomposition of toxic gases such as hydrogen cyanide using modified mesoporous silicates

Selected silicas were modified with the covalently bound ligand 2,6-bis(benzoxazoyl)pyridine (BBOP), equilibrated with copper(II) nitrate, then challenged with toxic vapour containing HCN (8000 mg m(-3) at 80% relative humidity). The modified SBA-15 material (Cu-BBOP-SBA-15) had an improved breakthrough time for HCN (36 min at a flow rate of 30 cm(3) min(-1)) when compared to the other siliceous materials prepared in this study, equating to a hydrogen cyanide capacity of 58 mg g(-1), which is close to a reference activated carbon adsorbent (24 min at 50 cm(3) min(-1)) that can trap 64 mg g(-1). The enhanced performance observed with Cu-BBOP-SBA-15 has been related to the greater accessibility of the functional groups, arising from the ordered nature of the interconnected porous network and large mesopores of 5.5 nm within the material modified with the Cu(II)-BBOP complex. Modified MCM-41 and MCM-48 materials (Cu-BBOP-MCM-41 and Cu-BBOP-MCM-48) were found to have lower hydrogen cyanide capacities (38 and 32 mg g(-1) respectively) than the Cu-BBOP-SBA-15 material owing to the restricted size of the pores (2.2 and <2 nm respectively). The materials with poor nano-structured ordering were found to have low hydrogen cyanide capacities, between 11 and 19 mg g(-1), most likely owing to limited accessibility of the functional groups. (C) 2004 Elsevier Inc. All rights reserved.