New Catalytic Methods for the Preparation of Tryptophans and Pyrroloindolines: Total Synthesis of (+)-Naseseazines A and B and (–)-Aspergilazine A

Tryptophan and unnatural tryptophan derivatives are important building blocks for the total synthesis of natural products, as well as the development of new drugs, biological probes, and chiral small molecule catalysts. This thesis describes various catalytic methods for the preparation of tryptophan derivatives as well as their functionalization and use in natural product total synthesis.

Herein, the tandem Friedel–Crafts conjugate addition/asymmetric protonation reaction between 2-substituted indoles and methyl 2-acetamidoacrylate to provide enantioenriched trytophans is reported. This method inspired further work in the area of transition metal catalyzed arylation reactions. We report the development of the coppercatalyzed arylation of tryptamine and tryptophan derivatives. The utility of these transformations is highlighted in the five-step syntheses of the natural products (+)-naseseazine A and B. Further work on the development of a mild and general Larock indolization protocol to access unnatural tryptophans is also discussed.

Enantioselective Total Synthesis of Diketopiperazinecontaining Natural Products: (–)-Lansai B, (+)-Nocardioazines A and B, and (–)-Acetylapoaranotin

Diketopiperazine (DKP) motif is found in a wide range of biologically active natural products. This work details our efforts toward two classes of DKP-containing natural products.

Class one features the pyrroloindoline structure, derived from tryptophans. Our group developed a highly enantioselective (3 + 2) formal cycloaddition between indoles and acrylates to provide pyrroloindoline products possessing three stereocenters. Utilizing this methodology, we accomplished asymmetric total synthesis of three natural products: (–)-lansai B, (+)-nocardioazines A and B. Total synthesis of (–)-lansai B was realized in six steps, and featured an amino acid dimerization strategy. The total synthesis of (+)-nocardioazine B was also successfully completed in ten steps. Challenges were met in approaching (+)-nocardioazine A, where a seemingly easy last-step epoxidization did not prove successful. After re-examining our synthetic strategy, an early-stage epoxidation strategy was pursued, which eventually yielded a nine-step total synthesis of (+)-nocardioazine A.

Class two is the epidithiodiketopiperazine (ETP) natural products, which possesses an additional episulfide bridge in the DKP core. With the goal of accessing ETPs with different peripheral structures for structure-activity relationship studies, a highly divergent route was successfully developed, which was showcased in the formal synthesis of (–)-emethallicin E and (–)-haematocin, and the first asymmetric synthesis of (–)-acetylapoaranotin.

Investigations of DNA-mediated protein oxidation

DNA charge transport (CT) involves the efficient transfer of electrons or electron holes through the DNA π-stack over long molecular distances of at least 100 base-pairs. Despite this shallow distance dependence, DNA CT is sensitive to mismatches or lesions that disrupt π-stacking and is critically dependent on proper electronic coupling of the donor and acceptor moieties into the base stack. Favorable DNA CT is very rapid, occurring on the picosecond timescale. Because of this speed, electron holes equilibrate along the DNA π-stack, forming a characteristic pattern of DNA damage at low oxidation potential guanine multiplets. Furthermore, DNA CT may be used in a biological context. DNA processing enzymes with 4Fe4S clusters can perform DNA-mediated electron transfer (ET) self-exchange reactions with other 4Fe4S cluster proteins, even if the proteins are quite dissimilar, as long as the DNA-bound [4Fe4S]^3+/2+ redox potentials are conserved. This mechanism would allow low copy number DNA repair proteins to find their lesions efficiently within the cell. DNA CT may also be used biologically for the long-range, selective activation of redox-active transcription factors. Within this work, we pursue other proteins that may utilize DNA CT within the cell and further elucidate aspects of the DNA-mediated ET self-exchange reaction of 4Fe4S cluster proteins.

Dps proteins, bacterial mini-ferritins that protect DNA from oxidative stress, are implicated in the survival and virulence of pathogenic bacteria. One aspect of their protection involves ferroxidase activity, whereby ferrous iron is bound and oxidized selectively by hydrogen peroxide, thereby preventing formation of damaging hydroxyl radicals via Fenton chemistry. Understanding the specific mechanism by which Dps proteins protect the bacterial genome could inform the development of new antibiotics. We investigate whether DNA-binding E. coli Dps can utilize DNA CT to protect the genome from a distance. An intercalating ruthenium photooxidant was employed to generate oxidative DNA damage via the flash-quench technique, which localizes to a low potential guanine triplet. We find that Dps loaded with ferrous iron, in contrast to Apo-Dps and ferric iron-loaded Dps which lack available reducing equivalents, significantly attenuates the yield of oxidative DNA damage at the guanine triplet. These data demonstrate that ferrous iron-loaded Dps is selectively oxidized to fill guanine radical holes, thereby restoring the integrity of the DNA. Luminescence studies indicate no direct interaction between the ruthenium photooxidant and Dps, supporting the DNA-mediated oxidation of ferrous iron-loaded Dps. Thus DNA CT may be a mechanism by which Dps efficiently protects the genome of pathogenic bacteria from a distance.

Further work focused on spectroscopic characterization of the DNA-mediated oxidation of ferrous iron-loaded Dps. X-band EPR was used to monitor the oxidation of DNA-bound Dps after DNA photooxidation via the flash-quench technique. Upon irradiation with poly(dGdC)₂, a signal arises with g = 4.3, consistent with the formation of mononuclear high-spin Fe(III) sites of low symmetry, the expected oxidation product of Dps with one iron bound at each ferroxidase site. When poly(dGdC)₂ is substituted with poly(dAdT)₂, the yield of Dps oxidation is decreased significantly, indicating that guanine radicals facilitate Dps oxidation. The more favorable oxidation of Dps by guanine radicals supports the feasibility of a long-distance protection mechanism via DNA CT where Dps is oxidized to fill guanine radical holes in the bacterial genome produced by reactive oxygen species.

We have also explored possible electron transfer intermediates in the DNA-mediated oxidation of ferrous iron-loaded Dps. Dps proteins contain a conserved tryptophan residue in close proximity to the ferroxidase site (W52 in E. coli Dps). In comparison to WT Dps, in EPR studies of the oxidation of ferrous iron-loaded Dps following DNA photooxidation, W52Y and W52A mutants were deficient in forming the characteristic EPR signal at g = 4.3, with a larger deficiency for W52A compared to W52Y. In addition to EPR, we also probed the role of W52 Dps in cells using a hydrogen peroxide survival assay. Bacteria containing W52Y Dps survived the hydrogen peroxide challenge more similarly to those containing WT Dps, whereas cells with W52A Dps died off as quickly as cells without Dps. Overall, these results suggest the possibility of W52 as a CT hopping intermediate.

DNA-modified electrodes have become an essential tool for the study of the redox chemistry of DNA processing enzymes with 4Fe4S clusters. In many cases, it is necessary to investigate different complex samples and substrates in parallel in order to elucidate this chemistry. Therefore, we optimized and characterized a multiplexed electrochemical platform with the 4Fe4S cluster base excision repair glycosylase Endonuclease III (EndoIII). Closely packed DNA films, where the protein has limited surface accessibility, produce EndoIII electrochemical signals sensitive to an intervening mismatch, indicating a DNA-mediated process. Multiplexed analysis allowed more robust characterization of the CT-deficient Y82A EndoIII mutant, as well as comparison of a new family of mutations altering the electrostatics surrounding the 4Fe4S cluster in an effort to shift the reduction potential of the cluster. While little change in the DNA-bound midpoint potential was found for this family of mutants, likely indicating the dominant effect of DNA-binding on establishing the protein redox potential, significant variations in the efficiency of DNA-mediated electron transfer were apparent. On the basis of the stability of these proteins, examined by circular dichroism, we proposed that the electron transfer pathway in EndoIII can be perturbed not only by the removal of aromatic residues but also through changes in solvation near the cluster.

While the 4Fe4S cluster of EndoIII is relatively insensitive to oxidation and reduction in solution, we have found that upon DNA binding, the reduction potential of the [4Fe4S]^3+/2+ couple shifts negatively by approximately 200 mV, bringing this couple into a physiologically relevant range. Demonstrated using electrochemistry experiments in the presence and absence of DNA, these studies do not provide direct molecular evidence for the species being observed. Sulfur K-edge X-ray absorbance spectroscopy (XAS) can be used to probe directly the covalency of iron-sulfur clusters, which is correlated to their reduction potential. We have shown that the Fe-S covalency of the 4Fe4S cluster of EndoIII increases upon DNA binding, stabilizing the oxidized [4Fe4S]³⁺ cluster, consistent with a negative shift in reduction potential. The 7% increase in Fe-S covalency corresponds to an approximately 150 mV shift, remarkably similar to DNA electrochemistry results. Therefore we have obtained direct molecular evidence for the shift in 4Fe4S reduction potential of EndoIII upon DNA binding, supporting the feasibility of our model whereby these proteins can utilize DNA CT to cooperate in order to efficiently find DNA lesions inside cells.

In conclusion, in this work we have explored the biological applications of DNA CT. We discovered that the DNA-binding bacterial ferritin Dps can protect the bacterial genome from a distance via DNA CT, perhaps contributing to pathogen survival and virulence. Furthermore, we optimized a multiplexed electrochemical platform for the study of the redox chemistry of DNA-bound 4Fe4S cluster proteins. Finally, we have used sulfur K-edge XAS to obtain direct molecular evidence for the negative shift in 4Fe4S cluster reduction potential of EndoIII upon DNA binding. These studies contribute to the understanding of DNA-mediated protein oxidation within cells.

Dualidade na teoria de Landau-Ginzburg da supercondutividade

Neste trabalho abordamos a teoria de Ginzburg-Landau da supercondutividade (teoria GL). Apresentamos suas origens, características e resultados mais importantes. A idéia fundamental desta teoria e descrever a transição de fase que sofrem alguns metais de uma fase normal para uma fase supercondutora. Durante uma transição de fase em supercondutores do tipo II é característico o surgimento de linhas de fluxo magnético em determinadas regiões de tamanho finito chamadas comumente de vórtices. A dinâmica destas estruturas topológicas é de grande interesse na comunidade científica atual e impulsiona incontáveis núcleos de pesquisa na área da supercondutividade. Baseado nisto estudamos como essas estruturas topológicas influenciam em uma transição de fase em um modelo bidimensional conhecido como modelo XY. No modelo XY vemos que os principais responsáveis pela transição de fase são os vórtices (na verdade pares de vórtice-antivórtice). Villain, observando este fato, percebeu que poderia tornar explícita a contribuição desses defeitos topológicos na função de partição do modelo XY realizando uma transformação de dualidade. Este modelo serve como inspiração para a proposta deste trabalho. Apresentamos aqui um modelo baseado em considerações físicas sobre sistemas de matéria condensada e ao mesmo tempo utilizamos um formalismo desenvolvido recentemente na referência [29] que possibilita tornar explícita a contribuição dos defeitos topológicos na ação original proposta em nossa teoria. Após isso analisamos alguns limites clássicos e finalmente realizamos as flutuações quânticas visando obter a expressão completa da função correlação dos vórtices o que pode ser muito útil em teorias de vórtices interagentes (dinâmica de vórtices).

Crenças e conhecimento de pais e profissionais de saúde sobre desenvolvimento de crianças com síndrome de Down até dois anos de idade

Este estudo apoia-se na abordagem sociocultural, em uma perspectiva interacionista da relação biologia cultura, beneficiando-se também do olhar da psicologia evolucionista para os fenômenos humanos. Estas abordagens, a partir de uma visão do homem como biologicamente cultural fazem-se relevantes para o estudo de crenças e conhecimento sobre o desenvolvimento de crianças com síndrome de Down (SD). Esta síndrome tem prevalência de um a cada 700 nascimentos, não importando classe social, racial ou local de nascimento dos pais, ou seja, é universal. A revisão da literatura revelou uma carência de estudos psicológicos sobre o contexto de desenvolvimento dessas crianças, inclusive as crenças de seus cuidadores e de profissionais de saúde. Sendo assim, o objetivo desse trabalho foi investigar crenças e conhecimento de dois grupos (pais e profissionais de saúde) sobre o desenvolvimento de crianças com síndrome de Down até dois anos de idade no Estado do Rio de Janeiro. Participaram da pesquisa 101 pessoas sendo 60 pais com filhos de até oito anos com síndrome de Down e 41 profissionais de saúde, médicos ou residentes do Instituto Fernandes Figueira, IFF/Fiocruz. Foram utilizados os seguintes instrumentos: Questionário com duas perguntas abertas sobre crenças sobre síndrome de Down que foram respondidas livremente pelos participantes; inventário sobre concepção de desenvolvimento infantil (ICDI); inventário sobre conhecimento de desenvolvimento infantil (KIDI) modificado, adaptado para crianças com síndrome de Down. Os dados foram analisados em aspectos qualitativos e quantitativos. A aplicação dos instrumentos foi realizada individualmente, em local conveniente para o participante ou no IFF/Fiocruz e após a assinatura do termo de consentimento. Os dados dos três instrumentos foram tratados e reduzidos. As respostas ao instrumento de crenças foram organizadas em categorias e comparadas. Escores nas diferentes subescalas do ICDI foram calculados e, em cada grupo (pais e profissionais) analisaram-se as concepções sobre desenvolvimento predominantes, estabelecendo-se comparações entre eles. Escores nas diferentes partes do KIDI foram ainda calculados (porcentagem de acertos). Foram feitas comparações intra e entre grupos. Os resultados foram tratados em cada um dos aspectos: crenças sobre SD, concepções e conhecimento sobre desenvolvimento. Os resultados obtidos mostram que as crenças dos pais estão distribuídas em oito categorias com três focos distintos (na criança, nos pais ou nos dois) e a dos profissionais em nove categorias, também, com três focos distintos (na SD, no médico e na criança e família). O resultado obtido no ICDI indica que os participantes valorizam mais as concepções de aprendizagem e interacionismo do que de maturação e que não há diferença significativa entre os grupos. Para o KIDI observou-se diferença significativa entre os grupos tanto no resultado geral de percentual de acertos como nos resultados em cada subescala. Espera-se que os resultados obtidos possam contribuir para a literatura sobre psicologia do desenvolvimento e síndrome de Down.

A hybrid-parallel framework for the nonlinear seismic analysis of very tall buildings

FRAME3D, a program for the nonlinear seismic analysis of steel structures, has previously been used to study the collapse mechanisms of steel buildings up to 20 stories tall. The present thesis is inspired by the need to conduct similar analysis for much taller structures. It improves FRAME3D in two primary ways.

First, FRAME3D is revised to address specific nonlinear situations involving large displacement/rotation increments, the backup-subdivide algorithm, element failure, and extremely narrow joint hysteresis. The revisions result in superior convergence capabilities when modeling earthquake-induced collapse. The material model of a steel fiber is also modified to allow for post-rupture compressive strength.

Second, a parallel FRAME3D (PFRAME3D) is developed. The serial code is optimized and then parallelized. A distributed-memory divide-and-conquer approach is used for both the global direct solver and element-state updates. The result is an implicit finite-element hybrid-parallel program that takes advantage of the narrow-band nature of very tall buildings and uses nearest-neighbor-only communication patterns.

Using three structures of varied sized, PFRAME3D is shown to compute reproducible results that agree with that of the optimized 1-core version (displacement time-history response root-mean-squared errors are ~〖10〗^(-5) m) with much less wall time (e.g., a dynamic time-history collapse simulation of a 60-story building is computed in 5.69 hrs with 128 cores—a speedup of 14.7 vs. the optimized 1-core version). The maximum speedups attained are shown to increase with building height (as the total number of cores used also increases), and the parallel framework can be expected to be suitable for buildings taller than the ones presented here.

PFRAME3D is used to analyze a hypothetical 60-story steel moment-frame tube building (fundamental period of 6.16 sec) designed according to the 1994 Uniform Building Code. Dynamic pushover and time-history analyses are conducted. Multi-story shear-band collapse mechanisms are observed around mid-height of the building. The use of closely-spaced columns and deep beams is found to contribute to the building's “somewhat brittle” behavior (ductility ratio ~2.0). Overall building strength is observed to be sensitive to whether a model is fracture-capable.

A eloquência do mundo: a heteronímia como potência retórica impessoal

A partir da suspeita de que o pensamento e sua expressão não se limitam a uma única forma, o presente trabalho investiga de que modo podemos pensar, a partir de Fernando Pessoa, uma relação possível entre filosofia e literatura. Quais os pressupostos que permitem considerar o fenômeno heteronímico pessoano como um expediente trágico que diz respeito ao próprio pensamento, ou ainda, como entrever, no projeto pessoano, o lugar de embate trágico, por excelência entre aquilo que somos, enquanto sujeitos, e os processos que franqueiam à escrita a constituição de uma subjetividade outra? Desdobrada em heterônimos, a obra de Pessoa comportaria em si a justaposição de formas diversas de ver e compreender o mundo, mas o processo pelo qual este desdobramento se dá poderia ser tomado como anterior às formas constituídas das personalidades particulares, apresentando-se como uma disposição anti-dialética do pensamento. Privilegiando como ponto de partida os escritos do heterônimo louco e filósofo de Fernando Pessoa, António Mora, nosso intuito é analisar de que modo sua crítica à tradição metafísica ocidental, em ressonância com a filosofia francesa contemporânea de inspiração nietzschiana, pode se constituir como um intercessor capaz de dar a ver uma potência impessoal atuando entre a filosofia e a literatura, representada pelo verso de Alberto Caeiro: a natureza é partes sem um todo"

Design, Synthesis, and Study of Novel Platforms for Iron-N2 Chemistry and Photoinduced, Copper-mediated C-N Bond Formation

Several new ligand platforms designed to support iron dinitrogen chemistry have been developed. First, we report Fe complexes of a tris(phosphino)alkyl (CP^iPr₃) ligand featuring an axial carbon donor intended to conceptually model the interstitial carbide atom of the nitrogenase iron-molybdenum cofactor (FeMoco). It is established that in this scaffold, the iron center binds dinitrogen trans to the C_alkyl anchor in three structurally characterized oxidation states. Fe-C_alkyl lengthening is observed upon reduction, reflective of significant ionic character in the Fe-C_alkyl interaction. The anionic (CP^iPr₃)FeN₂^- species can be functionalized by a silyl electrophile to generate (CP^iPr₃)Fe-N₂SiR₃. This species also functions as a modest catalyst for the reduction of N₂ to NH₃. Next, we introduce a new binucleating ligand scaffold that supports an Fe(μ-SAr)Fe diiron subunit that coordinates dinitrogen (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) across at least three oxidation states (Fe^IIFe^II, Fe^IIFe^I, and Fe^IFe^I). Despite the sulfur-rich coordination environment of iron in FeMoco, synthetic examples of transition metal model complexes that bind N₂ and also feature sulfur donor ligands remain scarce; these complexes thus represent an unusual series of low-valent diiron complexes featuring thiolate and dinitrogen ligands. The (N₂-Fe(μ-SAr)Fe-N₂) system undergoes reduction of the bound N₂ to produce NH₃ (~50% yield) and can efficiently catalyze the disproportionation of N₂H₄ to NH₃ and N₂. The present scaffold also supports dinitrogen binding concomitant with hydride as a co-ligand. Next, inspired by the importance of secondary-sphere interactions in many metalloenzymes, we present complexes of iron in two new ligand scaffolds ([SiP^NMe₃] and [SiP^iPr₂P^NMe]) that incorporate hydrogen-bond acceptors (tertiary amines) which engage in interactions with nitrogenous substrates bound to the iron center (NH₃ and N₂H₄). Cation binding is also facilitated in anionic Fe(0)-N₂ complexes. While Fe-N₂ complexes of a related ligand ([SiP^iPr₃]) lacking hydrogen-bond acceptors produce a substantial amount of ammonia when treated with acid and reductant, the presence of the pendant amines instead facilitates the formation of metal hydride species.

Additionally, we present the development and mechanistic study of copper-mediated and copper-catalyzed photoinduced C-N bond forming reactions. Irradiation of a copper-amido complex, ((m-tol)₃P)₂Cu(carbazolide), in the presence of aryl halides furnishes N-phenylcarbazole under mild conditions. The mechanism likely proceeds via single-electron transfer from an excited state of the copper complex to the aryl halide, generating an aryl radical. An array of experimental data are consistent with a radical intermediate, including a cyclization/stereochemical investigation and a reactivity study, providing the first substantial experimental support for the viability of a radical pathway for Ullmann C-N bond formation. The copper complex can also be used as a precatalyst for Ullmann C-N couplings. We also disclose further study of catalytic C_alkyl-N couplings using a CuI precatalyst, and discuss the likely role of [Cu(carbazolide)₂]^- and [Cu(carbazolide)₃]^- species as intermediates in these reactions.

Finally, we report a series of four-coordinate, pseudotetrahedral P₃Fe^II-X complexes supported by tris(phosphine)borate ([PhBP₃Fe^R]^-) and phosphiniminato X-type ligands (-N=PR'₃) that in combination tune the spin-crossover behavior of the system. Low-coordinate transition metal complexes such as these that undergo reversible spin-crossover remain rare, and the spin equilibria of these systems have been studied in detail by a suite of spectroscopic techniques.

A contribuição de melhoria como instrumento de política urbana

Com o crescimento desordenado das cidades, surgiu a necessidade de um planejamento urbano adequado, que garantisse a dignidade da pessoa humana e o respeito aos direitos fundamentais. Em um sistema tributário inchado, com reformas desastrosas e o colapso financeiro de Municípios, alternativas de solução para o problema do crescimento das cidades são essenciais. A contribuição de melhoria, tributo pioneiramente previsto na Constituição Federal de 1934, é uma dessas alternativas, na medida em que pode representar importante e justo meio de obtenção de recursos públicos que financiem políticas urbanas. Ademais, o tributo em questão atende aos princípios jurídicos, como o da capacidade contributiva e aquele que veda o enriquecimento sem causa. A contribuição de melhoria, inspirada particularmente no special assessment do direito norte-americano e na betterment tax inglesa, também é uma expressiva forma de consagração da função social da propriedade. A depender de vontade política e de iniciativas administrativas, a contribuição de melhoria pode gerar resultados inusitados para a ordenação do crescimento das cidades no Brasil, para o atendimento da função social da propriedade e para o respeito aos direitos fundamentais, daí dever-se reconhecer seu caráter de relevante instrumento de política urbana.

Os dois Orfeus, representações da paisagem favela no cinema: o olhar estrangeiro e o olhar de pertencimento

Esta dissertação apresenta uma reflexão focada na análise geográfico-cultural da paisagem favela na cidade do Rio de Janeiro e em sua representação no cinema, pelo discurso fílmico presente nas obras Orfeu negro (1959), de Marcel Camus e Orfeu (1999) de Carlos Diegues. Tal discurso emerge como instrumento de compreensão do processo evolutivo que gerou uma espécie de linhagem da favela na cidade. Os quarenta anos passados entre os dois Orfeus e as paisagens reais e ficcionais, da favela neles presentes espelham um rico contínuo espaço-tempo. Quarenta anos de mudanças na história do mundo, da cultura, da cidade, da favela e das técnicas do cinema possibilitaram a gestação de duas obras fílmicas diferentes, inclusive em função dos olhares estrangeiro e de pertencimento que balizam a visão de seus respectivos diretores. A nova geografia cultural, com sua feição interdisciplinar, fornece instrumental apropriado para estudar, analisar e entender a complexa teia de relações políticas, econômicas, sociais e culturais presentes na paisagem favela, hoje um dos signos mais conhecidos da cidade do Rio de Janeiro polo da dualidade entre a inclusão e a exclusão social.

Práticas religiosas Afro-Brasileiras, marco regulatório e uso do meio ambiente e do espaço urbano da cidade do Rio de Janeiro

A Constituição Federal brasileira relaciona dentre as garantias do cidadão o direito ao meio ambiente sadio e a liberdade religiosa e de liturgia. Também prevê como valor constitucional a ser defendido pelo Estado brasileiro as matrizes culturais africanas. A problemática da presente pesquisa é o conflito entre esses valores e garantias em um Estado democrático de direito, conflito este que indentificamos no caso selecionado para estudo: a proibição de oferendas das religiões afrobrasileiras no Parque Nacional da Tijuca, no Rio de Janeiro, pela administração da entidade gestora do Parque. A partir deste estudo de caso, propomos questionar: 1) como o conflito é construído numa perspectiva multidimensional (da geografia cultural, da teologia, da sociologia etc); 2) se e por que as religiões de matrizes africanas foram excluídas do arcabouço jurídico ambiental brasileiro; 3) se este arcabouço pode ser interpretado de modo a favorecer a prática de oferendas e 4) se há uma consciência e uma ética ambientais emergentes naquelas comunidades religiosas, facilitadoras do argumento defensivo da prática de oferendas em áreas verdes públicas. Assim, o objetivo da presente pesquisa é contribuir para a solução exitosa deste conflito, de modo que esta solução seja válida e exeqüível em qualquer área verde sob administração pública. Desse modo, advogamos a tese de que é possível ponderar as duas garantias constitucionais em conflito, de forma que as oferendas, ao invés de proibidas, sejam aceitas de modo disciplinado, não agressivo ou menos agressivo ao meio ambiente, pela negociação dos atores envolvidos. Através da metodologia qualitativa demonstraremos que há um conflito entre atores que dão distintos significados ao meio ambiente, a partir de racionalidades distintas, sendo a da administração ambiental fortemente ancorada na própria doutrina formatadora dos parques nacionais. Aditaremos que o conflito poderia ter sido evitado ou minorado se as comunidades religiosas urbanas afrobrasileiras tivessem sido reconhecidas como populações tradicionais pelo movimento socioambientalista, fortemente inspirador da legislação brasileira. Demonstraremos ainda que, apesar desta lacuna, a legislação que já está dada pode ser interpretada de modo a chancelar a prática das oferendas, e que a proibição seria um equívoco legal da administração ambiental, tendo em vista que o direito ambiental oferece um sistema principiológico favorável à prática das oferendas, tarefa facilitada por uma emergente ética ambiental naqueles grupos religiosos. Não obstante, uma proposta de inclusão de um artigo na Lei do Sistema Nacional de Unidades de Conservação será elaborada, para evitar que a solução do conflito dependa de interpretações. Por fim, recomendaremos que a interdição no Parque da Tijuca seja exemplarmente substituída por uma negociação entre as partes envolvidas, de modo a que sejam preservados todos os interesses constitucionais envolvidos, proporcionando o avanço da democracia brasileira.

Cultura de tecidos desdiferenciados e embriões somáticos de Petiveria alliacea L. visando à produção de substâncias bioativas

Petiveria alliacea L. pertence à família Phytolaccacceae e é conhecida popularmente como guiné ou amansa-senhor, entre outros nomes. Tem sido muito utilizada na medicina popular como agente terapêutico, devido à diversas propriedades farmacológicas. Estudos fitoquímicos têm contribuído para a descoberta de grande variedade de substâncias biologicamente ativas produzidas em diferentes partes da planta (saponinas, alcalóides, flavonóides, sulfetos, taninos, cumarinas, entre outros). A análise química da raiz tem revelado grande quantidade de derivados sulfurados, principalmente o dibenzil trissulfeto (DTS), com atividade antifúngica, antibacteriana, antioxidante e anticancerígena. Visando avaliar a produção biotecnológica do DTS, o presente trabalho teve como objetivo, otimizar a cultura de novas linhagens de calos, células em suspensão e embriões somáticos, a partir de plantas de P. alliacea L. mantidas in vitro, com o monitoramento da capacidade biossintética das culturas. Os resultados mostraram que a produção de calos friáveis foi possível em explantes foliares inoculados em meio MS suplementado com PIC ou 2,4-D. Além da resposta calogênica, foi observada a produção de estruturas globulares caracterizadas como embriões somáticos. A ocorrência de embriogênese somática direta foi confirmada através da análise histológica do processo regenerativo. A indução de embriões somáticos gerou um processo de embriogênese secundária altamente repetitivo até 150 dias de cultura e conversão a plantas em freqüência de 5%. Em relação à cultura de células em suspensão a partir dos calos friáveis, observou-se uma diminuição do crescimento celular ao longo das subculturas. As culturas em suspensão originadas de tecido embriogênico secundário continuaram o processo repetitivo em meio líquido e apresentaram conversão a plantas em taxas mais baixas que as obtidas em meio sólido. A obtenção de plantas completas a partir dos embriões somáticos demonstrou a possibilidade de utilização desse sistema para a micropropagação dessa espécie. O monitoramento fitoquímico dos sistemas de cultura in vitro e plantas de campo mantidas em casa de vegetação durante 02 anos apresentou diferenças significativas, confirmando que a cultura de tecidos pode alterar as rotas metabólicas. A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas realizada com extrato em diclorometano de embriões secos e hexânico de embriões frescos e raízes secas de plantas provenientes de embriões somáticos, demonstrou a presença do DTS, constituindo, portanto, sistemas in vitro importantes para a modulação desta substância.

A roda das Donas: a mulher negra no candomblé

O presente estudo teve como objetivo geral apresentar a vivência e a experiência das mulheres negras do candomblé, no intuito de promover uma pesquisa que contemplasse a cultura, as questões do gênero feminino e a negritude no Brasil. Para tanto, trouxemos para o interior desta pesquisa o cotidiano de um grupo de mulheres que vivenciam uma determinada religiosidade e que por ela (re) significam seus papéis sociais inspiradas pelos mitos femininos da cultura iorubá. Valendo ainda destacar que temos também como objetivos contextualizar historicamente as condições políticas, sociais e educacionais das mulheres negras brasileiras; apresentar as principais características dos ritos do candomblé e seus espaços de poder e da participação feminina neste espaço analisando a influencia dos estereótipos impostos as mulheres negras. Consideramos que a família, a escola, o mercado de trabalho e a comunidade religiosa contribuíram para a (re) construção de minha identidade pessoal e profissional, servi como o sujeito deste estudo na condição de mulher negra e pertencente ao candomblé. O estudo autobiográfico foi utilizado de maneira a tencionar o registro pessoal que está relacionado à condição subjetiva de fazer (re) memorar os fatos do passado, refletidos no presente/futuro. Relaciono a memória como um significativo exercício cujo caráter reflete nas lembranças das mulheres negras, um caminho extenso de superação de obstáculos e desafios enfrentados.

A santa absolvição do crime: violência, revolta e religiosidade nas dramaturgias de Jean Genet e Plínio Marcos

A presente tese de doutorado analisa, em perspectiva comparada, as convergências e divergências entre as dramaturgias do francês Jean Genet e do brasileiro Plínio Marcos, sob o prisma de três tópicos inegavelmente presentes, nelas: a violência, a revolta e a religiosidade. As questões de margem, borda, periferia, ex-centricidade, dissenso etc são abordadas neste trabalho para situar a ideia de outro como o referencial ontológico que sustenta a obra teatral de ambos. As respectivas biografias dos autores em questão, direta ou indiretamente, tem relação com a aura de marginalidade artística atribuída (e até assumida por eles próprios) a sua produção em geral (seus romances, poemas, ensaios e contos). Pode-se dizer que muito da persona que ambos assumiram correspondia às expectativas que os círculos intelectuais engajados tinham em adotar uma figura que viesse a encarnar o papel de autêntico porta-voz do segmento marginalizado da sociedade na qual cada um deles se criou. Ambos gozam de certo status de vanguardistas no caso do metateatro de Genet, na sua atribuída vinculação ao Teatro do Absurdo, e, no caso do hipernaturalismo dramático de Plínio, na sua atribuída (e mesmo confessa) descendência da linhagem criativa de caracteres e motivos do teatro de Nelson Rodrigues. Outro aspecto comum à dramaturgia de Genet e Plínio que abordamos é a problematização de dois espaços alegóricos definidores por excelência do ethos dos tipos humanos que o habitam: a prisão e o prostíbulo. Para tanto, ganham destaque, aqui, Alta vigilância e O Balcão, de Genet, e Barrela e O abajur lilás, de Plínio. Nelas também se verifica a figuração de motivos de inspiração religiosa que, no autor francês, concorrem para uma espécie de sacralização ritual do crime (o que ecoa o ideário de Antonin Artaud) e, no brasileiro, funcionam como um exercício catártico de compaixão à sombra de uma cristandade de feição primitiva que se insinua no tratamento que dá à degradação dos párias sociais que compõem seu universo dramático. Por fim, analisamos comparativamente três peças brasileiras (Pedro Mico, de Antonio Callado; Gimba, o presidente dos valentes, de Gianfrancesco Guarnieri; e Oração para um pé de chinelo, de Plínio Marcos) tomando como ponto de partida uma situação dramática comum a elas para traçar, assim, as afinidades e distinções de cada qual quanto à abordagem da criminalidade. E, assim, também, poder apontar o tipo de projeto de teatro a que cada uma se vincula, trazendo à tona questões caras ao momento histórico-cultural no qual foram compostas, como a figuração do negro e do favelado na sociedade brasileira

Hypoxic and low pH water in the nearshore marine environments of Monterey Bay, California: characterizing a decade of oxygen and pH, and drivers of variability.

A decade-long time series recorded in southern Monterey Bay, California demonstrates that the shallow, near-shore environment (17 m depth) is regularly inundated with pulses of cold, hypoxic and low pH water. During these episodes, oxygen can drop to biologically threatening levels, and pH levels were lower than expected. Weekly water chemistry monitoring revealed that the saturation state of aragonite (the more soluble form of calcium carbonate) was often below saturation and had a moderate positive relationship with pH, however, analytical and human error could be high. Pulses of hypoxia and low pH water with the greatest intensity arise at the onset of the spring upwelling season, and fluctuations are strongly semidurnal (tidal) and diurnal. Arrival of cold, hypoxic water on the inner shelf typically occurs 3 days after the arrival of a strong upwelling event and appears to be driven by upwelling modulated by internal tidal fluctuations. I found no relationship between the timing of low-oxygen events and the diel solar cycle nor with terrestrial nutrient input. These observations are consistent with advection of hypoxic water from the deep, offshore environment where water masses experience a general decline of temperature, oxygen and pH with depth, and inconsistent with biochemical forcing. Comparisons with concurrent temperature and oxygen time series taken ~20 km away at the head of the Monterey Canyon show similar patterns but even more intense hypoxic events due to stronger semidiurnal forcing there. Analysis of the durations of exposure to low oxygen levels establishes a framework for assessing the ecological relevance of these events. Increasing oceanic hypoxia and acidification of both surface and deep waters may increase the number, intensity, duration and spatial extent of future intrusions along the Pacific coast. Evaluation of the resiliency of nearshore ecosystems such as kelp forests, rocky reefs and sandy habitats, will require consideration of these events.