Polymeric Nanoparticles as Oral Delivery Systems for Encapsulation and Release of Polyphenolic Compounds: Impact on Quercetin Antioxidant Activity & Bioaccessibility

A delivery system containing polymeric (Eudragit) nanoparticles has been developed for encapsulation and controlled release of bioactive flavonoids (quercetin). Nanoparticles were fabricated using a solvent displacement method. Particle size, morphology, and charge were measured by light scattering, electron microscopy and zeta-potential. Encapsulation efficiency (EE) and release profiles were determined using electrochemical methods. Molecular interactions within the particle matrix were characterized by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and infrared spectroscopy. Antioxidant properties of free and encapsulated quercetin were analyzed by TBARS and fluorescence spectroscopy. Bioaccessibility of quercetin was evaluated using an in vitro digestion model. Relatively small (d a parts per thousand aEuro parts per thousand 370 nm) anionic polymeric nanoparticles were formed containing quercetin in a non-crystalline form (EE a parts per thousand aEuro parts per thousand 67 %). The main interaction between quercetin and Eudragit was hydrogen bonding. Encapsulated quercetin remained stable during 6 months storage and maintained its antioxidant activity. Quercetin bioaccessibility within simulated small intestinal conditions was improved by encapsulation. The knowledge obtained from this study will facilitate the rational design and fabrication of polymeric nanoparticles as oral delivery systems for encapsulation, protection, and release of bioactive compounds.

Engineering Active Pharmaceutical Ingredients by Spray Drying: Effects on Physical Properties and In Vitro Dissolution

Active pharmaceutical ingredients have very strict quality requirements; minor changes in the physical and chemical properties of pharmaceuticals can adversely affect the dissolution rate and therefore the bioavailability of a given drug. Accordingly, the aim of the present study was to investigate the effect of spray drying on the physical and in vitro dissolution properties of four different active pharmaceutical ingredients, namely carbamazepine, indomethacin, piroxicam, and nifedipine. Each drug was dispersed in a solution of ethanol and water (70:30) and subjected to single-step spray drying using similar operational conditions. A complete characterization of the spray-dried drugs was performed via differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRPD), particle size distribution analysis, solubility analysis, and an in vitro dissolution study. The results from the thermal analysis and X-ray diffraction showed that, except for carbamazepine, no chemical modifications occurred as a result of spray drying. Moreover, the particle size distribution of all the spray-dried drugs significantly decreased. In addition, SEM images showed that most of the particles had an irregular shape. There was no significant improvement in the solubility of the spray-dried drugs compared with the unprocessed compounds; however, in general, the dissolution rates of the spray-dried drugs showed a remarkable improvement over their non-spray-dried counterparts. Therefore, the results from this study demonstrate that a single spray-drying step may lead to changes in the physical properties and dissolution characteristics of drugs and thus improve their therapeutic action.

The effect of low-level laser irradiation (In-Ga-Al-AsP - 660 nm) on melanoma in vitro and in vivo

Abstract Background It has been speculated that the biostimulatory effect of Low Level Laser Therapy could cause undesirable enhancement of tumor growth in neoplastic diseases. The aim of the present study is to analyze the behavior of melanoma cells (B16F10) in vitro and the in vivo development of melanoma in mice after laser irradiation. Methods We performed a controlled in vitro study on B16F10 melanoma cells to investigate cell viability and cell cycle changes by the Tripan Blue, MTT and cell quest histogram tests at 24, 48 and 72 h post irradiation. The in vivo mouse model (male Balb C, n = 21) of melanoma was used to analyze tumor volume and histological characteristics. Laser irradiation was performed three times (once a day for three consecutive days) with a 660 nm 50 mW CW laser, beam spot size 2 mm2, irradiance 2.5 W/cm2 and irradiation times of 60s (dose 150 J/cm2) and 420s (dose 1050 J/cm2) respectively. Results There were no statistically significant differences between the in vitro groups, except for an increase in the hypodiploid melanoma cells (8.48 ± 1.40% and 4.26 ± 0.60%) at 72 h post-irradiation. This cancer-protective effect was not reproduced in the in vivo experiment where outcome measures for the 150 J/cm2 dose group were not significantly different from controls. For the 1050 J/cm2 dose group, there were significant increases in tumor volume, blood vessels and cell abnormalities compared to the other groups. Conclusion LLLT Irradiation should be avoided over melanomas as the combination of high irradiance (2.5 W/cm2) and high dose (1050 J/cm2) significantly increases melanoma tumor growth in vivo.

Characterization and use of swine deep bedding ashes in cementitious composites

The deep bedding is a swine alternative production, especially in the finishing phase, whose byproduct can be recycled, reducing the environmental impact. The objectives of this study were to characterize the ash coming from the controlled burning of the swine deep bedding (SDBA) based on rice husk, and to evaluate their performance in composites as a partial substitute for Portland cement (PC). To measure the differences between SDBA and rice husk ash (RHA) as a reference, we have characterized: particle size distribution, real specific density, x-ray diffraction, electrical conductivity, scanning electron microscopy, chemical analysis and loss on ignition. Samples were prepared for two experimental series: control, and another one with the partial replacement of 30% of SDBA in relation to the mass of the Portland cement. According to the results obtained for physical and mechanical characterization, the composites with SDBA can be used as a constructive element in the rural construction.

Structural and textural studies of NiO impregnation in mesoporous ZrO2-CeO2 for catalysis applications.

The synthesis of zirconia-based ordered mesoporous structures for catalytic applications is a research area under development. These systems are also potential candidates as anodes in intermediate temperature solid oxide fuel cells (it-SOFC) due to an enhancement on their surface area [1-4]. The structural features of mesoporous zirconia-ceria materials in combination with oxygen storage/release capacity (OSC) are crucial for various catalytic reactions. The direct use of hydrocarbons as fuel for the SOFC (instead of pure H2), without the necessity of reforming and purification reactors can improve global efficiency of these systems [4]. The X-ray diffraction data showed that ZrO2-x%CeO2 samples with x>50 are formed by a larger fraction of the cubic phase (spatial group Fm3m), while for x<50 the major crystalline structure is the tetragonal phase (spatial group P42/nmc). The crystallite size of the cubic phase increases with increase in ceria content. The tetragonal crystallite size decreases when ceria content increases. After impregnation, the Rietveld analysis showed a NiO content around 60wt.% for all samples. The lattice parameters for the ZrO2 tetragonal phase are lower for higher ZrO2 contents, while for all samples the cubic NiO and CeO2 parameters do not present changes. The calculated densities are higher for higher ceria content, as expected. The crystallite size of NiO are similar (~20nm) for all samples and 55nm for the NiO standard. Nitrogen adsorption experiments revealed a broader particle size distribution for higher CeO2 content. The superficial area values were around 35m2/g for all samples, the average pore diameter and pore volumes were higher when increasing ceria content. After NiO impregnation the particle size distribution was the same for all samples, with two pore sizes, the first around 3nm and a broader peak around 10nm. The superficial area increased to approximately 45m2/g for all samples, and the pore volume was also higher after impregnation and increased when ceria content increased. These results point up that the impregnation of NiO improves the textural characteristics of the pristine material. The complementary TEM/EDS images present a homogeneous coating of NiO particles over the ZrO2-x%CeO2 support, showing that these samples are excellent for catalysis applications. [1] D. Y. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279, 548-552 (1998). [2] C. Yu, Y. Yu, D. Zhao, Chem. Comm. 575-576 (2000). [3] A. Trovarelli, M. Boaro, E. Rocchini, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, J. Alloys Compd. 323-324 (2001) 584-591. [4] S. Larrondo, M. A. Vidal, B. Irigoyen, A. F. Craievich, D. G. Lamas, I. O. Fábregas, et al. Catal. Today 107–108 (2005) 53-59.

Low-level laser therapy in pediatric Bell's palsy: case report in a three-year-old child

Objectives: The objective of this study was to apply low-level laser therapy (LLLT) to accelerate the recovery process of a child patient with Bell's palsy (BP). Design: This was a prospective study. Subject: The subject was a three-year-old boy with a sudden onset of facial asymmetry due to an unknown cause. Materials and methods: The low-level laser source used was a gallium aluminum arsenide semiconductor diode laser device (660nm and 780 nm). No steroids or other medications were given to the child. The laser beam with a 0.04-cm2 spot area, and an aperture with approximately 1-mm diameter, was applied in a continuous emission mode in direct contact with the facial area. The duration of a laser session was between 15 and 30 minutes, depending on the chosen points and the area being treated. Light was applied 10 seconds per point on a maximum number of 80 points, when the entire affected (right) side of the face was irradiated, based on the small laser beam spot size. According to the acupuncture literature, this treatment could also be carried out using 10-20 Chinese acupuncture points, located unilaterally on the face. In this case study, more points were used because the entire affected side of the face (a large area) was irradiated instead of using acupuncture points. Outcome measures: The House-Brackmann grading system was used to monitor the evolution of facial nerve motor function. Photographs were taken after every session, always using the same camera and the same magnitude. The three-year-old boy recovered completely from BP after 11 sessions of LLLT. There were 4 sessions a week for the first 2 weeks, and the total treatment time was 3 weeks. Results: The result of this study was the improvement of facial movement and facial symmetry, with complete reestablishment to normality. Conclusions: LLLT may be an alternative to speed up facial normality in pediatric BP.

Los depósitos de ceniza volcánica del Pleistoceno Superior-Holoceno de la región de Tafí del Valle-Cafayate, noroeste de Argentina

VIII Congreso geológico de España, Oviedo, 17-19 julio 2012

Sprühgetrocknete Polylaktid, Poly(laktid-co-glykolid) Mikropartikel zur Steuerung der Freisetzung aus pulmonalen Arzneiformen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, pharmazeutisch-technologische Möglichkeiten der Retardierung bei ausgewählten Antiasthmatika zur pulmonalen Applikation anzuwenden. Dafür sollten Mikropartikel hergestellt und pharmazeutisch sowie biopharmazeutisch charakterisiert werden. Als Modellsubstanzen werden das Glukokortikoid Budesonid und das β2-Sympathomimetikum Salbutamol in Form seiner Base und seines Salzes verwendet. Die Auswahl erfolgt nach physikochemischen (Lipophilie, Molekulargewicht) und therapeutischen (Halbwertszeit der Wirkung, Applikationsfrequenz) Gesichtspunkten. Mikropartikel auf Polymerbasis ermöglichen eine kontrollierte Freigabe der Arzneistoffe über einen vorausbestimmten Zeitraum. Es erfolgt die Auswahl physiologisch unbedenklicher Hilfsstoffe (Polylaktide R 202H/ Poly(laktid-co-glykolide) RG 502H, RG 752-S) mit unterschiedlichen Anteilen an Coglykolid sowie unterschiedlichen Molekulargewichten, die sich prinzipiell zur Verzögerung der Freisetzung eignen und sich bei der parenteralen Applikation bereits bewährt haben. Die Sprühtrocknung wird als geeignetes pharmazeutisch-technologisches Verfahren zur Präparation von Mikropartikeln im Teilchengrößenbereich von 1- 10 Mikrometern beschrieben, welche den Wirkstoff mit möglichst hoher Beladung verkapselt. Die sprühgetrockneten Pulver sollen pharmazeutisch physikochemisch mittels Rasterelektronenmikroskopie (Morphologie), Laserdiffraktometrie (Teilchengrößenverteilung), DSC und Röntgenpulverdiffraktometrie (thermisches Verhalten) und mittels Stickstoff-Tief-Temperatur Adsorptionsverfahren (spezifische Oberfläche) charakterisiert werden. Zusätzlich wird die Wirkstoffbeladung der sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikel mittels HPLC ermittelt. Die biopharmazeutische Charakterisierung der sprühgetrockneten Pulver erfolgt über die in-vitro Freigabekinetik und die Stabilität der Mikropartikel. Zusätzlich werden Versuche an Zellkulturen und in-vivo Versuche an Mäusen durchgeführt, um die Effekte der sprühgetrockneten Mikropartikel und des Hilfsstoffs hinsichtlich der Freisetzungsretardierung zu testen. Bei den in-vivo Versuchen werden der Atemwegswiderstand und die Verlängerung der exspiratorischen Phase (penh) als Parameter für einen antiasthmatischen Effekt gewählt. Die Lungenlavage Flüssigkeit wird zusätzlich überprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung möglich ist, Polymer-Mikropartikel herzustellen, die aufgrund ihrer Partikelgröße von d50 ≤ 5,8 µm fähig sind, die unteren Abschnitte der Lunge zu erreichen. Die Morphologie der Mikropartikel ist abhängig vom zu versprühenden Produkt. Thermodynamisch und röntgenpulverdiffraktometrisch betrachtet handelt es sich um amorphe Produkte, die aber über lange Zeit in diesem Zustand stabil sind. Die Wiederfindung der eingesetzten Arzneistoffmenge in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln und die Freigabeversuche zur Charakterisierung der Retardierungseigenschaften der verwendeten Polymere ergeben, dass es mit Hilfe der Sprühtrocknung von Budesonid und Salbutamol mit den Polymeren möglich ist, retardierende Mikropartikel herzustellen. Die Wiederfindung von Budesonid und Salbutamol in den sprühgetrockneten Polymer-Mikropartikeln entspricht nahezu der eingesetzten Menge. Bei Salbutamolsulfat ist dies nicht der Fall. In Zellkulturversuchen der murinen Zellinie RAW 264.7 ergaben sich Hinweise darauf, dass bei Konzentrationen von 10-6 M und 10-8 M, die Downregulation der IL-6 Konzentration durch die Sprüheinbettung von 9,1 % Budesonid mit PLGA in stärkerem Ausmaß erfolgte, als bei unverkapseltem Budesonid. Zusätzlich wurden in-vivo Versuche mit intranasaler und intraperitonealer Gabe durchgeführt. Die Budesonid-Polymer Sprüheinbettung wurde mit unverkapseltem Budesonid vergleichen. Nach intraperitonealer Gabe hatte die Sprüheinbettung mit Budesonid die besten Effekte hinsichtlich der Unterdrückung des penh und des Atemwegswiderstands auch bei steigenden Metacholinkonzentrationen. Die Auswertung der Lungenlavage Flüssigkeit zeigt sehr deutlich die Downregulation der IL-6 Konzentration in der Lunge durch die Sprüheinbettung mit Budesonid. Zur Zeit werden Vorbereitungen getroffen, ein Gerät zu testen, das in der Lage ist, ein Mikrospray zu generieren, so dass eine intratracheale Verabreichung möglich wäre.

Synthesis and characterization of metal-chalcogenide MQ 2-Nanoparticles (M = Mo, W, Zr; Q = S, O)

Here, we present the adaptation and optimization of (i) the solvothermal and (ii) the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) approach as simple methods for the high-yield synthesis of MQ2 (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) nanoparticles. Extensive characterization was carried out using X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron micros¬copy (SEM/TEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDXA), Raman spectroscopy, thermal analyses (DTA/TG), small angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurements. After a general introduction to the state of the art, a simple route to nanostructured MoS2 based on the decomposition of the cluster-based precursor (NH4)2Mo3S13∙xH2O under solvothermal conditions (toluene, 653 K) is presented. Solvothermal decomposition results in nanostructured material that is distinct from the material obtained by decomposition of the same precursor in sealed quartz tubes at the same temperature. When carried out in the presence of the surfactant cetyltrimethyl¬ammonium bromide (CTAB), the decomposition product exhibits highly disordered MoS2 lamellae with high surface areas. The synthesis of WS2 onion-like nanoparticles by means of a single-step MOCVD process is discussed. Furthermore, the results of the successful transfer of the two-step MO¬CVD based synthesis of MoQ2 nanoparticles (Q = S, Se), comprising the formation of amorphous precursor particles and followed by the formation of fullerene-like particles in a subsequent annealing step to the W-S system, are presented. Based on a study of the temperature dependence of the reactions a set of conditions for the formation of onion-like structures in a one-step reaction could be derived. The MOCVD approach allows a selective synthesis of open and filled fullerene-like chalcogenide nanoparticles. An in situ heating stage transmission electron microscopy (TEM) study was employed to comparatively investigate the growth mechanism of MoS2 and WS2 nanoparticles obtained from MOCVD upon annealing. Round, mainly amorphous particles in the pristine sample trans¬form to hollow onion-like particles upon annealing. A significant difference between both compounds could be demonstrated in their crystallization conduct. Finally, the results of the in situ hea¬ting experiments are compared to those obtained from an ex situ annealing process under Ar. Eventually, a low temperature synthesis of monodisperse ZrO2 nanoparticles with diameters of ~ 8 nm is introduced. Whereas the solvent could be omitted, the synthesis in an autoclave is crucial for gaining nano-sized (n) ZrO2 by thermal decomposition of Zr(C2O4)2. The n-ZrO2 particles exhibits high specific surface areas (up to 385 m2/g) which make them promising candidates as catalysts and catalyst supports. Co-existence of m- and t-ZrO2 nano-particles of 6-9 nm in diameter, i.e. above the critical particle size of 6 nm, demonstrates that the particle size is not the only factor for stabilization of the t-ZrO2 modification at room temperature. In conclusion, synthesis within an autoclave (with and without solvent) and the MOCVD process could be successfully adapted to the synthesis of MoS2, WS2 and ZrO2 nanoparticles. A comparative in situ heating stage TEM study elucidated the growth mechanism of MoS2 and WS2 fullerene-like particles. As the general processes are similar, a transfer of this synthesis approach to other layered transition metal chalcogenide systems is to be expected. Application of the obtained nanomaterials as lubricants (MoS2, WS2) or as dental filling materials (ZrO2) is currently under investigation.

Inverse size exclusion chromatography (ISEC)

In this work, an improved protocol for inverse size-exclusion chromatography (ISEC) was established to assess important pore structural data of porous silicas as stationary phases in packed chromatographic columns. After the validity of the values generated by ISEC was checked by comparison with data obtained from traditional methods like nitrogen sorption at 77 K (Study A), the method could be successfully employed as valuable tool at the development of bonded poly(methacrylate)-coated silicas, while traditional methods generate partially incorrect pore structural information (Study B). Study A: Different mesoporous silicas were converted by a pseudomorphical transition into ordered MCM-41-type silica while maintaining the particle-size and -shape. The essential parameters like specific surface area, average pore diameter and specific pore volume, the pore connectivity from ISEC remained nearly the same which was reflected by the same course of the theoretical plate height vs. linear velocity curves. Study B: In the development of bonded poly(methacrylate)-coated silicas for the reversed phase separation of biopolymers, ISEC was the only method to generate valid pore structural information of the polymer-coated materials. Synthesis procedures were developed to obtain reproducibly covalently bonded poly(methacrylate) coatings with good thermal stability on different base materials, employing as well particulate and monolithic materials.

A chemical approach to Heusler compounds and nanoparticles

Heusler Materialien wurden bisher vor allem in Volumen- und Dünnfilmproben aufgrund ihrer technischen Bedeutung untersucht. In dieser Arbeit berichtet über die experimentellen Untersuchungen der chemischen Synthese, Struktur, und der magnetischen Eigenschaften von ternären Heusler-Nanopartikeln. Die grundlegenden Aspekte der Physik, Chemie und Materialwissenschaft bezüglich der Heusler Nanopartiikel wurden untersucht. Außerdem wurde eine silicatgestützte Herstellungsmethode für Karbon-ummantelte, ternäre intermetallische Co2FeGa Nanopartikel entwickelt. Die Bildung der L21 Co2FeGa Phase wurde mit Röntgenbeugung (XRD), Extended X-ray Absorption Fine Structure Spektroskopie (EXAFS), und 57Fe Mössbauer Spektroskopie bestätigt. Die Abhängigkeit der Phase und der der Größe der Co2FeGa Nanopartikel vom der Zusammensetzung der Precursor und des Silicats wurden untersucht. Durch das Koppeln der aus Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) gewonnen Teilchengröße und der Mössbauerspektroskopie konnte die kritische Größe für den Übergang von superparamgnetischem zu ferromagnetischem Verhalten von Co2FeGa Nanopartikel ermittelt werden. Die silicatgestützte chemische Synthese von Co2FeGa Nanopartikeln besitzt großes Potential für eine generelle Herstellungsmethode für Co-basierte Heuser Nanopartikel. Des weiteren wurde auch eine chemische Herstellungsmethode von metallischen Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung untersucht, die so gewonnen Nanopartikel sind vielversprechende Materialien für die Nanobiotechnologie und die Nanomedizin.

Chemische Zusammensetzung der Aerosole : Design und Datenauswertung eines Einzelpartikel-Laserablationsmassenspektrometers

Atmosphärische Aerosolpartikel wirken in vielerlei Hinsicht auf die Menschen und die Umwelt ein. Eine genaue Charakterisierung der Partikel hilft deren Wirken zu verstehen und dessen Folgen einzuschätzen. Partikel können hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form und ihrer chemischen Zusammensetzung charakterisiert werden. Mit der Laserablationsmassenspektrometrie ist es möglich die Größe und die chemische Zusammensetzung einzelner Aerosolpartikel zu bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-flight mass spectrometer) zur besseren Analyse insbesondere von atmosphärischen Aerosolpartikeln weiterentwickelt. Der Aerosoleinlass wurde dahingehend optimiert, einen möglichst weiten Partikelgrößenbereich (80 nm - 3 µm) in das SPLAT zu transferieren und zu einem feinen Strahl zu bündeln. Eine neue Beschreibung für die Beziehung der Partikelgröße zu ihrer Geschwindigkeit im Vakuum wurde gefunden. Die Justage des Einlasses wurde mithilfe von Schrittmotoren automatisiert. Die optische Detektion der Partikel wurde so verbessert, dass Partikel mit einer Größe < 100 nm erfasst werden können. Aufbauend auf der optischen Detektion und der automatischen Verkippung des Einlasses wurde eine neue Methode zur Charakterisierung des Partikelstrahls entwickelt. Die Steuerelektronik des SPLAT wurde verbessert, so dass die maximale Analysefrequenz nur durch den Ablationslaser begrenzt wird, der höchsten mit etwa 10 Hz ablatieren kann. Durch eine Optimierung des Vakuumsystems wurde der Ionenverlust im Massenspektrometer um den Faktor 4 verringert.rnrnNeben den hardwareseitigen Weiterentwicklungen des SPLAT bestand ein Großteil dieser Arbeit in der Konzipierung und Implementierung einer Softwarelösung zur Analyse der mit dem SPLAT gewonnenen Rohdaten. CRISP (Concise Retrieval of Information from Single Particles) ist ein auf IGOR PRO (Wavemetrics, USA) aufbauendes Softwarepaket, das die effiziente Auswertung der Einzelpartikel Rohdaten erlaubt. CRISP enthält einen neu entwickelten Algorithmus zur automatischen Massenkalibration jedes einzelnen Massenspektrums, inklusive der Unterdrückung von Rauschen und von Problemen mit Signalen die ein intensives Tailing aufweisen. CRISP stellt Methoden zur automatischen Klassifizierung der Partikel zur Verfügung. Implementiert sind k-means, fuzzy-c-means und eine Form der hierarchischen Einteilung auf Basis eines minimal aufspannenden Baumes. CRISP bietet die Möglichkeit die Daten vorzubehandeln, damit die automatische Einteilung der Partikel schneller abläuft und die Ergebnisse eine höhere Qualität aufweisen. Daneben kann CRISP auf einfache Art und Weise Partikel anhand vorgebener Kriterien sortieren. Die CRISP zugrundeliegende Daten- und Infrastruktur wurde in Hinblick auf Wartung und Erweiterbarkeit erstellt. rnrnIm Rahmen der Arbeit wurde das SPLAT in mehreren Kampagnen erfolgreich eingesetzt und die Fähigkeiten von CRISP konnten anhand der gewonnen Datensätze gezeigt werden.rnrnDas SPLAT ist nun in der Lage effizient im Feldeinsatz zur Charakterisierung des atmosphärischen Aerosols betrieben zu werden, während CRISP eine schnelle und gezielte Auswertung der Daten ermöglicht.

Development of a system measuring adhesion forces in powder collectives

Fine powders commonly have poor flowability and dispersibility due to interparticle adhesion that leads to formation of agglomerates. Knowing about adhesion in particle collectives is indispensable to gain a deeper fundamental understanding of particle behavior in powders. Especially in pharmaceutical industry a control of adhesion forces in powders is mandatory to improve the performance of inhalation products. Typically the size of inhalable particles is in the range of 1 - 5 µm. In this thesis, a new method was developed to measure adhesion forces of particles as an alternative to the established colloidal probe and centrifuge technique, which are both experimentally demanding, time consuming and of limited practical applicability. The new method is based on detachment of individual particles from a surface due to their inertia. The required acceleration in the order of 500 000 g is provided by a Hopkinson bar shock excitation system and measured via laser vibrometry. Particle detachment events are detected on-line by optical video microscopy. Subsequent automated data evaluation allows obtaining a statistical distribution of particle adhesion forces. To validate the new method, adhesion forces for ensembles of single polystyrene and silica microspheres on a polystyrene coated steel surface were measured under ambient conditions. It was possible to investigate more than 150 individual particles in one experiment and obtain adhesion values of particles in a diameter range of 3 - 13 µm. This enables a statistical evaluation while measuring effort and time are considerably lower compared to the established techniques. Measured adhesion forces of smaller particles agreed well with values from colloidal probe measurements and theoretical predictions. However, for the larger particles a stronger increase of adhesion with diameter was observed. This discrepancy might be induced by surface roughness and heterogeneity that influence small and large particles differently. By measuring adhesion forces of corrugated dextran particles with sizes down to 2 µm it was demonstrated that the Hopkinson bar method can be used to characterize more complex sample systems as well. Thus, the new device will be applicable to study a broad variety of different particle-surface combinations on a routine basis, including strongly cohesive powders like pharmaceutical drugs for inhalation.

Untersuchungen von Aerosolpartikeln und Wolkenresidualpartikeln mittels Einzelpartikel-Massenspektrometrie und optischen Methoden

Atmosphärische Partikel beeinflussen das Klima durch Prozesse wie Streuung, Reflexion und Absorption. Zusätzlich fungiert ein Teil der Aerosolpartikel als Wolkenkondensationskeime (CCN), die sich auf die optischen Eigenschaften sowie die Rückstreukraft der Wolken und folglich den Strahlungshaushalt auswirken. Ob ein Aerosolpartikel Eigenschaften eines Wolkenkondensationskeims aufweist, ist vor allem von der Partikelgröße sowie der chemischen Zusammensetzung abhängig. Daher wurde die Methode der Einzelpartikel-Laserablations-Massenspektrometrie angewandt, die eine größenaufgelöste chemische Analyse von Einzelpartikeln erlaubt und zum Verständnis der ablaufenden multiphasenchemischen Prozesse innerhalb der Wolke beitragen soll.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde zur Charakterisierung von atmosphärischem Aerosol sowie von Wolkenresidualpartikel das Einzelpartikel-Massenspektrometer ALABAMA (Aircraft-based Laser Ablation Aerosol Mass Spectrometer) verwendet. Zusätzlich wurde zur Analyse der Partikelgröße sowie der Anzahlkonzentration ein optischer Partikelzähler betrieben. rnZur Bestimmung einer geeigneten Auswertemethode, die die Einzelpartikelmassenspektren automatisch in Gruppen ähnlich aussehender Spektren sortieren soll, wurden die beiden Algorithmen k-means und fuzzy c-means auf ihrer Richtigkeit überprüft. Es stellte sich heraus, dass beide Algorithmen keine fehlerfreien Ergebnisse lieferten, was u.a. von den Startbedingungen abhängig ist. Der fuzzy c-means lieferte jedoch zuverlässigere Ergebnisse. Darüber hinaus wurden die Massenspektren anhand auftretender charakteristischer chemischer Merkmale (Nitrat, Sulfat, Metalle) analysiert.rnIm Herbst 2010 fand die Feldkampagne HCCT (Hill Cap Cloud Thuringia) im Thüringer Wald statt, bei der die Veränderung von Aerosolpartikeln beim Passieren einer orographischen Wolke sowie ablaufende Prozesse innerhalb der Wolke untersucht wurden. Ein Vergleich der chemischen Zusammensetzung von Hintergrundaerosol und Wolkenresidualpartikeln zeigte, dass die relativen Anteile von Massenspektren der Partikeltypen Ruß und Amine für Wolkenresidualpartikel erhöht waren. Dies lässt sich durch eine gute CCN-Aktivität der intern gemischten Rußpartikel mit Nitrat und Sulfat bzw. auf einen begünstigten Übergang der Aminverbindungen aus der Gas- in die Partikelphase bei hohen relativen Luftfeuchten und tiefen Temperaturen erklären. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass bereits mehr als 99% der Partikel des Hintergrundaerosols intern mit Nitrat und/oder Sulfat gemischt waren. Eine detaillierte Analyse des Mischungszustands der Aerosolpartikel zeigte, dass sich sowohl der Nitratgehalt als auch der Sulfatgehalt der Partikel beim Passieren der Wolke erhöhte. rn

Au@Hg nanoalloy formation through direct amalgamation: Structural, spectroscopic, and computational evidence for slow nanoscale diffusion

Dynamic core-shell nanoparticles have received increasing attention in recent years. This paper presents a detailed study of Au-Hg nanoalloys, whose composing elements show a large difference in cohesive energy. A simple method to prepare Au@Hg particles with precise control over the composition up to 15 atom% mercury is introduced, based on reacting a citrate stabilized gold sol with elemental mercury. Transmission electron microscopy shows an increase of particle size with increasing mercury content and, together with X-ray powder diffraction, points towards the presence of a core-shell structure with a gold core surrounded by an Au-Hg solid solution layer. The amalgamation process is described by pseudo-zero-order reaction kinetics, which indicates slow dissolution of mercury in water as the rate determining step, followed by fast scavenging by nanoparticles in solution. Once adsorbed at the surface, slow diffusion of Hg into the particle lattice occurs, to a depth of ca. 3 nm, independent of Hg concentration. Discrete dipole approximation calculations relate the UV-vis spectra to the microscopic details of the nanoalloy structure. Segregation energies and metal distribution in the nanoalloys were modeled by density functional theory calculations. The results indicate slow metal interdiffusion at the nanoscale, which has important implications for synthetic methods aimed at core-shell particles.