Strategies for the Stereoselective Synthesis of Carbon Quaternary Centers via Transition Metal-Catalyzed Alkylation of Enolate Compounds

Notwithstanding advances in modern chemical methods, the selective installation of sterically encumbered carbon stereocenters, in particular all-carbon quaternary centers, remains an unsolved problem in organic chemistry. The prevalence of all-carbon quaternary centers in biologically active natural products and pharmaceutical compounds provides a strong impetus to address current limitations in the state of the art of their generation. This thesis presents four related projects, all of which share in the goal of constructing highly-congested carbon centers in a stereoselective manner, and in the use of transition-metal catalyzed alkylation as a means to address that goal.

The first research described is an extension of allylic alkylation methodology previously developed in the Stoltz group to small, strained rings. This research constitutes the first transition metal-catalyzed enantioselective α-alkylation of cyclobutanones. Under Pd-catalysis, this chemistry affords all–carbon α-quaternary cyclobutanones in good to excellent yields and enantioselectivities.

Next is described our development of a (trimethylsilyl)ethyl β-ketoester class of enolate precursors, and their application in palladium–catalyzed asymmetric allylic alkylation to yield a variety of α-quaternary ketones and lactams. Independent coupling partner synthesis engenders enhanced allyl substrate scope relative to allyl β-ketoester substrates; highly functionalized α-quaternary ketones generated by the union of our fluoride-triggered β-ketoesters and sensitive allylic alkylation coupling partners serve to demonstrate the utility of this method for complex fragment coupling.

Lastly, our development of an Ir-catalyzed asymmetric allylic alkylation of cyclic β-ketoesters to afford highly congested, vicinal stereocenters comprised of tertiary and all-carbon quaternary centers with outstanding regio-, diastereo-, and enantiocontrol is detailed. Implementation of a subsequent Pd-catalyzed alkylation affords dialkylated products with pinpoint stereochemical control of both chiral centers. The chemistry is then extended to include acyclic β-ketoesters and similar levels of selective and functional group tolerance are observed. Critical to the successful development of this method was the employment of iridium catalysis in concert with N-aryl-phosphoramidite ligands.

Observations on the downstream movements of brown trout fry (Salmo trutta L.)in the Lissuraga [Translation from: Bulletin Francais de la Pisciculture No.274 1-17, 1979]

The phenomenon of the downstream movement of brown trout fry has been noticed for a very long time by fish biologists. The work presented here, and taking place in the framework of the hydrobiological research of the INRA, represents the results of three years' observation of the movement downstream in the Lissuraga, a small stream in the French Basque country, in connection with certain environmental factors, which are shown. The authors have used a live experiment to compare, in an artificial stream, the ”descending” (or ”Nomadic”) fry with the ”resident” fry, caught by electric fishing in other parts of the stream.

Lehiaketa motor baten kate bidezko transmisioaren diseinua

[EU]Lan honen helburu nagusia, bi denborako lehiaketa motor baten kate bidezko transmisioaren diseinua egitea da, hau da, pinoi-kate-koroa multzoaren diseinua. Horretarako pinoia eta koroaren dimentsionaketa egingo da eta aplikazio honetarako kate mota egokiena aukeratuko da. Diseinua egin aurretik, metodologia desberdinak aztertuko dira eta eskuragarri dauden datuen arabera metodologia egokiena aukeratuko da. Lanaren garapenerako Motostudent lehiaketatik hartutako datu errealak erabiliko dira. Gainera, pieza desberdinen CAD eredua egingo da PTC Creo programa erabiliz.

Ciudades y cambio de época : discursos sobre políticas urbanas y crisis en España : políticas urbanas en el escenario 2015 (CSO2011-28850)

Esta publicación forma parte del proyecto de investigación POLURB 20151, y tiene como objetivo general analizar las transformaciones que han experimentado y experimentan las principales ciudades españolas en la actualidad, concediendo una especial atención a las consecuencias de la actual crisis económica. El objetivo final del proyecto es proponer un nuevo marco analítico de las políticas urbanas, poniendo en valor un conjunto de nuevas experiencias que sirvan para ilustrar y ejemplificar nuevas políticas urbanas en la España del cambio de época. Es bien sabido que las crisis capitalistas representan momentos de reestructuración económica (o de "destrucción creativa") que permiten resolver los episodios de sobreacumulación. Pero los cambios nunca se sitúan solamente en la esfera de la producción, sino que también van acompañados de cambios en la esfera de la regulación para encubrir o apuntalar nuevas fracturas y desigualdades. Además, estos cambios son asimismo ventanas de oportunidad para nuevas iniciativas y políticas públicas, así como también para nuevos movimientos sociales y políticos que pueden aprovechar los nuevos escenarios que se abren. Pueden, por tanto, suponer espacios y momentos para la aparición de innovación urbana, sea en la forma de nuevas iniciativas o por la aparición de nuevos actores. Ante esta situación nos preguntamos ¿Qué rasgos presentan estos cambios, oportunidades e iniciativas en las ciudades españolas?, ¿qué suponen de nuevo respecto a las prácticas comunes anteriores a la crisis?

Análise da tectônica de colocação de diques cretácicos na região de São Sebastião, SP

O trabalho foi desenvolvido no litoral norte do estado de São Paulo, onde ocorrem boas exposições de rochas intrusivas da porção meridional do Enxame de Diques da Serra do Mar, de idade eocretácica. O objetivo principal da dissertação é caracterizar os regimes tectônicos associados à colocação e à deformação de diques máficos na área de São Sebastião (SP) e sua distribuição espacial, a partir de interpretações de imagens de sensores remotos, análise de dados estruturais de campo e descrição petrográfica das rochas ígneas. A área apresenta grande complexidade no tocante ao magmatismo, uma vez que ocorrem diques de diabásios toleítico e alcalino, lamprófiro e rochas alcalinas félsicas como fonolitos, traquitos e sienitos, estes sob a forma diques, sills e plugs. Os diabásios toleíticos tem idades em torno 134 Ma, correlatas com o início do rifteamento sul-atlântico, enquanto que as rochas alcalinas datam de 86 Ma e estão relacionadas com um magmatismo intraplaca posterior. Os lineamentos estruturais orientam-se majoritariamente na direção ENE-WSW, paralela às foliações metamórficas e zonas de cisalhamento observadas no campo e descritas na literatura, referentes ao Domínio Costeiro da Faixa Ribeira. Os diques se orientam na direção NE-SW, com azimute semelhante porém ângulos de mergulho discordantes da foliação em grande parte da área, onde as foliações são de baixo ângulo. Um segundo conjunto de lineamentos orientado NW-SE ocorre como um importante conjunto de fraturas que cortam tanto as rochas do embasamento proterozóico quanto as rochas alcalinas neocretácicas. Diques com esta orientação são escassos. Um terceiro conjunto NNE-SSW ocorre na porção oeste da área, associado à presença de diques de diabásio que por vezes mostram indicadores de movimentação sinistral. A análise cinemática dos diques mostra um predomínio de distensão pura durante sua colocação, com um tensor de compressão mínima de orientação NW-SE, ortogonal ao principal trend dos diques. Componentes direcionais, por vezes ambíguas, são comumente observadas, com um discreto predomínio de componente sinistral. O mesmo padrão cinemático é observado para os diques toleíticos e para os alcalinos, sugerindo que o campo de tensões local pouco variou durante o Cretáceo. Embora o embasamento não tenha sido diretamente reativado durante a colocação dos diques, sua anisotropia pode ter controlado de certa forma a orientação do campo de tensões local durante o Cretáceo. Os mapas geofísicos da bacia de Santos existentes na literatura sugerem certo paralelismo entre as estruturas observadas na área de estudo e aquelas interpretadas na bacia. As estruturas NNE-SSW são paralelas ao trend das sub-bacias e ao gráben de Merluza, enquanto que as estruturas NW-SE são paralelas a zonas de transferência descritas na literatura.