Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

La rinascita del Lido Iride. Progetto di riqualificazione della fascia costiera di Platamona

Questo progetto, maturato in seguito a profonde riflessioni basate sull’analisi e la valutazione della situazione territoriale, è scaturito dalla volontà di fornire una risposta alle carenze funzionali e strutturali di un’area dalle molteplici potenzialità. La fascia costiera di Platamona è stata al centro di progetti di lottizzazione che, invece di tutelare l’aspetto naturalistico e unificare un sistema costiero che si estende per circa otto chilometri, hanno inserito strutture prevalentemente ricettive e turistiche in maniera piuttosto arbitraria e senza tener conto della possibilità di organizzare il progetto d’intervento tramite un apposito strumento urbanistico. Il risultato, un tessuto edilizio disomogeneo e disorganizzato, non contribuisce certo alla volontà di attribuire un carattere e un’identità al luogo; anzi, la frequenza di aree in stato di abbandono, che rischiano di diventare discariche a cielo aperto fa quasi pensare ad una situazione di stallo e di incuria sia da parte delle amministrazioni che dei privati. L’idea del progetto deriva da un approccio che ha come obiettivo il massimo sfruttamento delle risorse locali e il minor impatto possibile sul paesaggio e sul sistema attuale. La volontà è quella di riorganizzare e riqualificare gli spazi più significativi, inserendoli all’interno di un sistema di percorsi e connessioni che vogliono unificare e rendere fruibile l’intero sistema costiero fra Platamona e Marina di Sorso. Inoltre è da rivalutare l’aspetto naturalistico del SIC dello Stagno e Ginepreto di Platamona, un’oasi naturalistica che ha tutte le potenzialità per essere posta al centro di un’attività di ricerca e diventare la meta di un turismo mirato. Nel Piano di gestione dello stagno sono già stati previsti e realizzati percorsi su passerelle in legno che si snodano fra i canneti e la pineta limitrofa, con alcune torrette di avvistamento, attualmente posizionate nella zona a sud. Uno degli obiettivi è dunque quello di completare questi percorsi per gran parte del perimetro dello stagno e di stabilire un percorso ciclo-pedonale ad anello che circondi e renda fruibile l’intera area del SIC. A livello di percorsi e connessioni, oltre alla nuova pista ciclabile che correrà parallelamente alla SP 81, si cercherà di fornire nuovi collegamenti anche all’ambito della spiaggia. L’idea è di costruire una passeggiata sul fronte mare che si articoli con leggere passerelle in legno fra le dune irregolari. Si snoderebbe dalla rotonda di Platamona fino alla piazza di Marina di Sorso, per una lunghezza di circa otto chilometri. Il suo scopo è di rendere fruibile l’intera fascia di spiaggia in modo da evitare un eccessivo calpestio del sistema dunario, che purtroppo risente della forte presenza antropica dei mesi estivi. Nel ripensare questi collegamenti e percorsi, si rende necessaria la creazione di aree di sosta attrezzate che si presentano con una certa periodicità, dettata dai pettini e dalle discese a mare. Vi saranno punti di sosta ombreggiati con alberature, aiuole, sedute, fontane e giochi per bambini. Diventa dunque prioritario il fatto di rendere evidente il concetto di unitarietà del sistema costiero in questione, rendendolo riconoscibile tramite l’organizzazione di spazi, episodi e percorsi. Infine il tentativo che riguarda nello specifico il Lido Iride, è quello relativo al suo recupero. L’intento è di restaurarlo e destinarlo a nuove funzioni ricreative-culturali. La struttura principale è mantenuta invariata, soprattutto le stecche che costituivano le cabine sulla spiaggia (elementi alquanto evocativi e radicati nella memoria del luogo). Il complesso sarà riorganizzato in previsione di ospitare workshop e corsi formativi riguardanti la cultura del mare e della salvaguardia dell’ambiente. Molto attuale e sempre più emergente anche in Sardegna risulta l’archeologia subacquea, a cui sono già state dedicate apposite strutture nelle zone di Cagliari e di Orosei. Dunque si riadatteranno le cabine con lo scopo di farle divenire alloggi temporanei per coloro che seguiranno tali corsi, mentre gli altri edifici del complesso fungeranno da supporto per delle lezioni all’aperto (l’arena e la piscina) e per il ristoro o l’allestimento di spazi espositivi (l’edificio centrale del lido). A causa della posizione del complesso balneare (a ridosso della spiaggia) si presuppone che il suo utilizzo sarà prevalentemente stagionale; perciò si è pensato di fornire una struttura di supporto e d’ausilio, la cui fruizione sia auspicabile anche nei mesi invernali: il Nuovo Centro Studi di Platamona. Questo nuovo complesso consiste in una struttura dotata di laboratori, aule conferenze, alloggi e ristorante. Si attesterà sul fronte mare, seguendo la direttrice del nuovo camminamento e innalzandosi su piattaforme e palafitte per non essere eccessivamente invasivo sul sistema dunario. Consisterà in due edifici di testata alti rispettivamente tre e quattro piani, ed entrambi avranno la peculiarità di avere il basamento aperto, attraversato dall’asse della passeggiata sul mare. L’edificio a tre piani ospiterà i laboratori, l’altro il ristorante. Dietro l’edificio dei laboratori si svilupperà una corte porticata che permetterà di giungere alla sala conferenza. Nella parte retrostante i due edifici di testata saranno distribuiti delle stecche di alloggi su palafitte immerse nel verde, caratterizzate da coperture con volte a botte. Lo stile architettonico del nuovo complesso si rifà all’architettura mediterranea, che s’identifica tramite l’utilizzo di basamenti e piccole aperture in facciata, l’uso di pietre e materiali da costruzioni locali, le bianche superfici che riflettono la luce e il forte segno architettonico dei muri che marcano il terreno seguendone l’orografia fino a diventare un tutt’uno.

Analisi della risposta dinamica di opere di protezione dalla caduta massi nella provincia autonoma di Bolzano

Nel contesto della progettazione di interventi di difesa da frane di crollo, la tesi è rivolta allo studio del comportamento di opere di protezione dalla caduta massi, con particolare riguardo alle barriere paramassi, strutture metalliche progettate per arrestare blocchi in caduta lungo un versante. Specificamente, il comportamento altamente non lineare di queste strutture è stato osservato mediante modellazione numerica agli elementi finiti con codice di calcolo STRAUS 7 v.2.3.3. La formulazione dei modelli è stata sviluppata a partire dai dati contenuti nel Catasto delle opere di protezione (VISO), recentemente messo a punto dalla Provincia Autonoma di Bolzano, nel contesto di una più ampia procedura di analisi della pericolosità di versante in presenza di opere di protezione, finalizzata ad una appropriata gestione del rischio indotto da frane di crollo. Sono stati messi a punto una serie di modelli agli elementi finiti di alcune tra le tipologie più ricorrenti di barriere paramassi a limitata deformabilità. Questi modelli, sottoposti ad una serie di analisi dinamiche e non-lineari, intese a simulare l’impatto di blocchi aventi massa e velocità nota, hanno permesso di osservare la risposta complessiva di queste strutture in regime dinamico identificando i meccanismi di rottura a partire dall’osservazione della formazione di cerniere plastiche, monitorando contestualmente grandezze rilevanti quali gli spostamenti e le forze mobilitate in fondazione. Questi dati, opportunamente interpretati, possono fornire i parametri necessari all’implementazione di più ampie procedure di analisi del rischio indotto da movimenti frane di crollo.

Progettazione e sintesi di nuovi derivati azetidinonici biologicamente attivi

In this PhD-thesis new synthetic approaches towards new azetidinone derivatives are described. In particular, 4-alkyliden-β-lactams were used as starting materials for the preparation of new biologically active compounds. The carbapenem Thienamycin has got a broad spectrum of activity as antibiotic. It has got 3 stereocenters and apart of one epimer, all isomers have been synthesized. Using the 4-alkyliden-β-lactam benzilyc ester as precursor, we developed a synthesis for this missing epimer, which is described in chapter II. Biological tests in order to establish its biological activity are under way. The Hunsdiecker-Borodine reaction was extensively studied for the preparation of the mono halogenated and – surprisingly – the dihalogenated derivative from the 4-alkyliden-azetidinone carboxylic acid. The herein described synthetic procedures allowed the preparation of chloro-, bromo- and iodo derivatives in good to excellent yield. Furthermore, the reaction mechanism was investigated by NMR-experiments and is described in detail in chapter III. In chapter IV, synthetic approaches towards new β-lactam derivatives for inhibition of the histone deacetylase enzymes (HDACs) are reported. In collaboration with the company Sigma-Tau (Rome), 14 new β-lactams were synthesized. The new β-lactams were evaluated for the activity showing a promising activityparticulary, 10 of the β-lactams synthesized were evaluated for the in vitro inhibitory activity against the 11 human HDACs isoforms and they showed a selective inhibition of HDAC6 or HDAC8 in micromolar range. Finally, preliminary studies were conducted for the employment of 4-alkyliden-β-lactams as precursors for the synthesis of chiral β-amino acids by an opening of the β-lactam ring. In chapter V is described the ring opening reaction catalyzed by the enzyme lipase Cal-B. Preliminary results have shown that the enzyme not only catalyzes the ring opening of the β-lactam precursor, moreover, it leads to the formation of a cyclic dimer by the reaction of two molecules of β-amino acid obtained.

Sintesi di nanoparticelle polimeriche basate su acido(D,L-lattico-co-glicolico) per applicazioni in nanomedicina

Questo lavoro di tesi rientra nel progetto europeo SaveMe, al quale partecipa il gruppo di ricerca del dipartimento di chimica organica nel quale ho svolto l’attività di tirocinio. Obiettivo finale di tale progetto è la sintesi di nanoparticelle a base di PLGA (acido poli(D,L-lattico-co-glicolico)) superficialmente funzionalizzate con biomolecole, per l’impiego nel trattamento e nella diagnosi del cancro al pancreas. L’obiettivo da raggiungere nel primo anno di ricerca per il mio gruppo era la sintesi delle nanoparticelle centrali (core nanosystems). Nel presente lavoro sono quindi riportati i metodi di sintesi di polimeri derivati da PLGA e suoi copolimeri con PEG (polietilenglicole) aventi vari gruppi funzionali terminali: acidi idrossamici, amminici e acidi carbossilici. I polimeri sintetizzati sono stati caratterizzati tramite test colorimetrici qualitativi, 1H-NMR, 13C-NMR, spettrometria IR e TGA. Sono state sintetizzate nanoparticelle polimeriche (PNPs), con le tecniche Oil/Water (O/W) e nanoprecipitazione (NP), basate sui polimeri ottenuti, aventi quindi funzioni acide, idrossamiche ed amminiche sulla superficie. Su queste PNPs è stato effettuata una decorazione superficiale con nanoparticelle metalliche di maghemite (CAN-Maghemite). Le nanoparticelle polimeriche sono state caratterizzate tramite DLS e delle PNPs decorate sono state ottenute immagini TEM. Sono riportati inoltre i test di viabilità cellulare delle nanoparticelle ottenute.

Studio della mobilità ambientale di contaminanti inorganici su fanghi da dragaggio

La gestione di fanghi da dragaggio richiede una buona conoscenza della natura degli inquinanti da cui essi sono contaminati. Questo studio si è posto l’obiettivo di individuare una strategia di caratterizzazione applicata a sedimenti dragati nel Porto di Ravenna. Particolare attenzione è stata rivolta allo studio della mobilità degli inquinanti inorganici (metalli pesanti), sia sul materiale tal quale che sui residui ottenuti dopo trattamento di soil washing, operazione prevista al fine di separare sabbie a basso carico di contaminanti dalla frazione sitosa-argillosa dove si ha la maggior concentrazione di contaminanti. Lo studio sulla mobilità è stato eseguito avvalendosi di opportuni test di rilascio, valutando gli effetti di diversi parametri, quali pH, tempo di dilavamento, rapporto solido-liquido. In conclusione, dai risultati della caratterizzazione chimica si è potuto valutare l’efficienza del Soil Washing sui sedimenti trattati: efficienza elevata per le componenti organiche, meno vistosa la decontaminazione dei metalli sulle sabbie per valori bassi di contaminazione. I sedimenti e le sabbie non presentano livelli di contaminazione preoccupanti, cosa che li renderebbe idonei al riuso secondo le modalità previste. Il metallo la cui lisciviazione dipende maggiormente dal pH è lo Zn, il Cu è il metallo più influenzato dalla complessazione con la sostanza organica, l’As è l’unico metallo ad avere massima lisciviazione a pH basico. Dopo trattamento Soil Washing tutti i metalli ad esclusione di Cu e del Fe aumentano la loro mobilità nella frazione fina rispetto al sedimento tal quale.

Diversità della fauna associata di Geodia cydonium (demospongiae: geodidae) in Mediterraneo

È ormai noto che numerosi organismi marini, dalle alghe unicellulari ai pesci coabitino con diverse specie di spugne, con un rapporto che varia, secondo i casi, dal semplice inquilinismo facoltativo alle più complesse simbiosi obbligate. All’interno di molte spugne si trovano degli endobionti, alcuni organismi rappresentano degli ospiti puramente occasionali, altri manifestano una notevole costanza e l’esistenza in associazione alla spugna sembra rappresenti la norma. In Adriatico settentrionale, nell’area compresa tra Grado ed il delta del fiume Po, sono presenti degli affioramenti rocciosi organogeni carbonatici che prendono il nome di tegnùe. In questi affioramenti è stata riscontrata una grande varietà di specie macrobentoniche sia sessili che vagili. Tra queste specie, è presente con elevate abbondanze e grandi dimensioni, fuori dal comune, la spugna massiva Geodia cydonium, oggetto del nostro studio. Lo scopo del presente lavoro è di caratterizzare la diversità della fauna associata alla demospongia Geodia cydonium, cercando di mettere in evidenza l’importante ruolo ecologico legato proprio all’elevato numero di inquilini che ospita. Sono stati prelevati campioni di spugna, con la relativa fauna associata, da tre siti presenti all’interno della Zona di Tutela Biologica di Chioggia. Date le grandi dimensioni degli esemplari e per non danneggiare la popolazione naturale di questa rara specie protetta, sono stati prelevati in immersione delle porzioni di spugna, incidendo verticalmente gli esemplari. Nei campioni sono stati riscontrati 28 taxa, tra cui prevalgono per abbondanza i policheti come Ceratonereis costae e Sphaerosyllis bulbosa e piccoli crostacei come Apseudopsis acutifrons e Leptochelia savignyi. Per molte specie prevalgono individui giovanili rispetto agli adulti. L’abbondanza e la ricchezza dei popolamenti associati alla spugna non risultano variare ne tra i siti di campionamento ne in relazione alle dimensioni degli esemplari da cui provengono i campioni. Questo fa supporre che la spugna crei un ambiente ideale per alcune specie, almeno nelle fasi giovanili, creando così associazioni relativamente stabili, più di quanto non sia la naturale variabilità dei popolamenti circostanti. Queste relazioni meritano di essere approfondite, investigando i cicli vitali e i comportamenti delle singole specie.

Sintesi di immagini realistiche mediante l'uso del Photon differentials come estensione del Photon mapping

Questa tesi intende presentare una tecnica per la sintesi di immagini realistiche al calcolatore basata sul concetto di particle tracing. Il metodo proposto opera una stima sulla densità locale dei fotoni estendendo il concetto del photon differentials anche alla gestione delle riflessioni diffusive. Si è scelto di implementare il nuovo algoritmo di illuminazione globale all’interno di XCModel come estensione del photon mapping.

1963-1968. Dall'avvento dell'amministrazione di Lyndon B. Johnson al Trattato di Non-Proliferazione. gli Stati Uniti, la Francia, la NATO e l'Europa agli esordi della distensione. Storia di una "non-crisi" transatlantica e della riorganizzazione dell'Alleanza.

The aim of this proposal is to explain the paradigm of the American foreign policy during the Johnson Administration, especially toward Europe, within the NATO framework, and toward URSS, in the context of the détente, just emerged during the decade of the sixties. During that period, after the passing of the J. F. Kennedy, President L. B. Johnson inherited a complex and very high-powered world politics, which wanted to get a new phase off the ground in the transatlantic relations and share the burden of the Cold war with a refractory Europe. Known as the grand design, it was a policy that needed the support of the allies and a clear purpose which appealed to the Europeans. At first, President Johnson detected in the problem of the nuclear sharing the good deal to make with the NATO allies. At the same time, he understood that the United States needed to reassert their leadeship within the new stage of relations with the Soviet Union. Soon, the “transatlantic bargain” became something not so easy to dealt with. The Federal Germany wanted to say a word in the nuclear affairs and, why not, put the finger on the trigger of the atlantic nuclear weapons. URSS, on the other hand, wanted to keep Germany down. The other allies did not want to share the onus of the defense of Europe, at most the responsability for the use of the weapons and, at least, to participate in the decision-making process. France, which wanted to detach herself from the policy of the United States and regained a world role, added difficulties to the manage of this course of action. Through the years of the Johnson’s office, the divergences of the policies placed by his advisers to gain the goal put the American foreign policy in deep water. The withdrawal of France from the organization but not from the Alliance, give Washington a chance to carry out his goal. The development of a clear-cut disarm policy leaded the Johnson’s administration to the core of the matter. The Non-proliferation Treaty signed in 1968, solved in a business-like fashion the problem with the allies. The question of nuclear sharing faded away with the acceptance of more deep consultative role in the nuclear affairs by the allies, the burden for the defense of Europe became more bearable through the offset agreement with the FRG and a new doctrine, the flexible response, put an end, at least formally, to the taboo of the nuclear age. The Johnson’s grand design proved to be different from the Kennedy’s one, but all things considered, it was more workable. The unpredictable result was a real détente with the Soviet Union, which, we can say, was a merit of President Johnson.

Nuovi processi catalitici per la sintesi di prodotti ad attività farmacologica

The transition metal-catalyzed allylic alkylation (Tsuji-Trost type reaction) is a powerful tool for C-C, C-N, and C-O bond formation, which has been widely applied to organic chemistry over the last decades. Typical substrates for this transformation are activated allylic compounds such as halides, esters, carbonates, carbamates, phosphates, and so on. However, use of these substrates is associated with the disadvantage of generating a stoichiometric amount of chemical waste. Furthermore, these starting materials have to be prepared in an extra step from the corresponding allylic alcohol. Thus, ideal substrates would be the allylic alcohols themselves, with water being the only byproduct in this case. However, the scarse propensity of the hydroxyl moiety to act as good leaving group has significantly limited their use so far. During the last decade significant efforts have been made in order to develop more atom-economical and environmentally-friendly allylic alkylation protocols by employing allylic alcohols directly. In this PhD dissertation two main projects addressing this topic are presented. “Project 1” deals with the development of new metal-catalyzed intramolecular Friedel-Crafts (FC) allylic alkylations of electron-rich (PAPER A), as well as challenging electron-poor arenes (PAPER B) with alcohols. In “Project 2”, gold(I)-catalyzed intramolecular and stereoselective allylic alkylation reactions are reported. In particular, a FC alkylation of indole-containing allylic alcohols is presented in PAPER C. While, an O-alkylation of aminol-containing allylic alcohols is reported in PAPER D. To the best of knowledge, these reports represent the first example of gold(I)-catalyzed stereoselective alkylations with alcohols.