Development of analytical methodologies for iodine species in gaseous and particulate phases of the coastal atmosphere

It has been demonstrated that iodine does have an important influence on atmospheric chemistry, especially the formation of new particles and the enrichment of iodine in marine aerosols. It was pointed out that the most probable chemical species involved in the production or growth of these particles are iodine oxides, produced photochemically from biogenic halocarbon emissions and/or iodine emission from the sea surface. However, the iodine chemistry from gaseous to particulate phase in the coastal atmosphere and the chemical nature of the condensing iodine species are still not understood. A Tenax / Carbotrap adsorption sampling technique and a thermo-desorption / cryo-trap / GC-MS system has been further developed and improved for the volatile organic iodine species in the gas phase. Several iodo-hydrocarbons such as CH3I, C2H5I, CH2ICl, CH2IBr and CH2I2 etc., have been measured in samples from a calibration test gas source (standards), real air samples and samples from seaweeds / macro-algae emission experiments. A denuder sampling technique has been developed to characterise potential precursor compounds of coastal particle formation processes, such as molecular iodine in the gas phase. Starch, TMAH (TetraMethylAmmonium Hydroxide) and TBAH (TetraButylAmmonium Hydroxide) coated denuders were tested for their efficiencies to collect I2 at the inner surface, followed by a TMAH extraction and ICP/MS determination, adding tellurium as an internal standard. The developed method has been proved to be an effective, accurate and suitable process for I2 measurement in the field, with the estimated detection limit of ~0.10 ng∙L-1 for a sampling volume of 15 L. An H2O/TMAH-Extraction-ICP/MS method has been developed for the accurate and sensitive determination of iodine species in tropospheric aerosol particles. The particle samples were collected on cellulose-nitrate filters using conventional filter holders or on cellulose nitrate/tedlar-foils using a 5-stage Berner impactor for size-segregated particle analysis. The water soluble species as IO3- and I- were separated by anion exchanging process after water extraction. Non-water soluble species including iodine oxide and organic iodine were digested and extracted by TMAH. Afterwards the triple samples were analysed by ICP/MS. The detection limit for particulate iodine was determined to be 0.10~0.20 ng•m-3 for sampling volumes of 40~100 m3. The developed methods have been used in two field measurements in May 2002 and September 2003, at and around the Mace Head Atmospheric Research Station (MHARS) located at the west coast of Ireland. Elemental iodine as a precursor of the iodine chemistry in the coastal atmosphere, was determined in the gas phase at a seaweed hot-spot around the MHARS, showing I2 concentrations were in the range of 0~1.6 ng∙L-1 and indicating a positive correlation with the ozone concentration. A seaweed-chamber experiment performed at the field measurement station showed that the I2 emission rate from macro-algae was in the range of 0.019~0.022 ng•min-1•kg-1. During these experiments, nanometer-particle concentrations were obtained from the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) measurements. Particle number concentrations were found to have a linear correlation with elemental iodine in the gas phase of the seaweeds chamber, showing that gaseous I2 is one of the important precursors of the new particle formation in the coastal atmosphere. Iodine contents in the particle phase were measured in both field campaigns at and around the field measurement station. Total iodine concentrations were found to be in the range of 1.0 ~ 21.0 ng∙m-3 in the PM2.5 samples. A significant correlation between the total iodine concentrations and the nanometer-particle number concentrations was observed. The particulate iodine species analysis indicated that iodide contents are usually higher than those of iodate in all samples, with ratios in the range of 2~5:1. It is possible that those water soluble iodine species are transferred through the sea-air interface into the particle phase. The ratio of water soluble (iodate + iodide) and non-water soluble species (probably iodine oxide and organic iodine compounds) was observed to be in the range of 1:1 to 1:2. It appears that higher concentrated non-water soluble species, as the products of the photolysis from the gas phase into the particle phase, can be obtained in those samples while the nucleation events occur. That supports the idea that iodine chemistry in the coastal boundary layer is linked with new particle formation events. Furthermore, artificial aerosol particles were formed from gaseous iodine sources (e.g. CH2I2) using a laboratory reaction-chamber experiment, in which the reaction constant of the CH2I2 photolysis was calculated to be based upon the first order reaction kinetic. The end products of iodine chemistry in the particle phase were identified and quantified.

Ultrafeine Aerosolpartikel in der Stratosphäre

Ein neu konstruierter Kondensationskernzähler COPAS (COndensation PArticle counting System) für in-situ-Messungen der Konzentration von Aitken-Teilchen und ultrafeinen Aerosolpartikeln wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals erfolgreich bei Flugzeugmessungen eingesetzt. COPAS ist ein für flugzeuggestützte Messungen an Bord des Forschungsflugzeuges „Geophysica“ in der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre angepaßtes und voll automatisiertes System. Die Verfahrensweise, die Aerosolpartikel des Größenbereichs mit Durchmessern d < 100 nm zum Anwachsen zu bringen, um sie mittels optischer Detektion zu erfassen, ist im COPAS durch das Prinzip der thermischen Diffusion realisiert, wodurch eine kontinuierliche Messung der Aerosolkonzentration mit der untersten Nachweisgrenze für Partikeldurchmesser von d = 6 nm gewährleistet ist. Durch die Verwendung einer Aerosolheizung ist die Unterscheidung von volatilem und nichtvolatilem Anteil des Aerosols mit COPAS möglich. In umfassenden Laborversuchen wurde das COPAS-System hinsichtlich der unteren Nachweisgrenze in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur und bei verschiedenen Druckbedingungen charakterisiert sowie die Effizienz der Aerosolheizung bestimmt. Flugzeuggestützte Messungen fanden in mittleren und polaren Breiten im Rahmen des EUPLEX-/ENVISAT-Validierungs–Projektes und in den Tropen während der TROCCINOX/ENVISAT-Kampagne statt. Die Messungen der vertikalen Konzentrationsverteilung des Aerosols ergaben in polaren Breiten eine Zunahme der Konzentration oberhalb von 17 km innerhalb des polaren Vortex mit hohem Anteil nichtvolatiler Partikel von bis zu 70 %. Als Ursache hierfür wird der Eintrag von meteoritischen Rauchpartikeln aus der Mesosphäre in die obere und mittlere Stratosphäre des Vortex angesehen. Ferner konnte in der unteren Stratosphäre des polaren Vortex der Einfluß troposphärischer Luft aus niedrigen Breiten festgestellt werden, die sich in einer hohen Variabilität der Aerosolpartikelkonzentration manifestiert. In tropischen Breiten wurde die Tropopausenregion untersucht. Dabei wurden Konzentrationen von bis zu 104 ultrafeiner Aerosolpartikel mit 6 nm < d < 14 nm pro cm-3 Luft gemessen, deren hoher volatiler Anteil einen sicheren Hinweis darauf gibt, daß die Partikel durch den Prozeß der homogenen Nukleation gebildet wurden. Damit konnte erstmals die Schlußfolgerungen von Brock et al. (1995) durch direkte Messungen der ultrafeinen Partikelkonzentration weitergehend belegt werden, daß in der tropischen Tropopausenregion die Neubildung von Aerosolpartikeln durch homogene Nukleation stattfindet. Die vertikalen Verteilungen der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration mittlerer Breiten verdeutlichen die Ausbildung einer über 6 Jahre hinweg nahezu konstanten Hintergrundkonzentration des stratosphärischen Aerosols unter vulkanisch unbeeinflußten Bedingungen. Ferner gibt die vergleichende Untersuchung der stratosphärischen Aerosolpartikelkonzentration aus polaren, mittleren und tropischen Breiten Aufschluß über den Transport und die Prozessierung des stratosphärischen Aerosols und insbesondere über den Austausch von Luftmassen zwischen der Stratosphäre und der Troposphäre.

Strukturbildungsverhalten kettensteifer Polyelektrolyte in wässrigen Lösungen am Beispiel von Poly(para-phenylen)sulfonat

An einer Vielzahl biogener Polyelektrolyte, wie z.B. den Nukleinsäuren DNA und RNA sowie Proteinen, ist die Ausbildung von Strukturhierarchien durch Selbstorganisation von Strukturelementen zu beobachten. Dabei wird das Strukturbildungsverhalten durch eine Kopplung von Wechselwirkungen auf verschiedenen Längenskalen, den kurzreichweitigen ausgeschlossenen Volumen und den langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen (Coulomb-Wechselwirkungen), die wiederum durch eine Vielzahl mikroskopische Parameter (z.B. Konformation) beeinflusst werden, bestimmt. Durch diese Komplexität ist es nicht möglich, den für die Strukturbildung hochgeladener Systeme bedeutsamen Beitrag der elektrostatischen Wechselwirkungen isoliert zu betrachten. Aus diesem Grund werden zur Aufklärung von Wechselwirkungs- und Strukturbildungsmechanismen vereinfachte Modell-Systeme herangezogen. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung synthetischer, kettensteifer Polyelektrolyte. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aggregationsverhalten wässriger Lösungen dodecylsubstituierter Poly(para-phenylen)sulfonate (PPPS) sowie die Beeinflussung der Strukturbildung durch verschiedene Parameter charakterisiert. Als Einflussparameter wurden einerseits die Gegenion-Spezies und andererseits die Temperatur- und Konzentrations-Abhängigkeit untersucht. Hierzu wurden wässrige Lösungen der freien Säuren der PPPS mit Molekulargewichten zwischen MW = 18 kg/mol bis 58 kg/mol mittels Licht-, Röntgen- und Neutronenstreuung sowie durch Licht-, Polarisations-, Transmissionselektronen- und Rasterkraftmikroskopie in einem Konzentrationsbereich von 0,0008 < c < 1,1 g/L untersucht.

Defects in thermosensitive colloidal crystals

Poly-N-Isopropylacrylamide (PNIPAM) colloidal particles form crystal phases that show a thermosensitive behaviour and can be used as atomic model systems. This polymer has both hydrophilic and hydrophobic character and has interesting stimuli-responsive properties in aqueous solution, of which the most important is the temperature response. Above a certain temperature, called Lower Critical Solution Temperature (LCST), the system undergoes a volume phase transition (VPT). Above the LCST, the water is expelled from the polymer network and the swollen state at low temperature transforms into a shrunken state at high temperature. The thermoresponsive behaviour of PNIPAM can be influenced by pH and ionic strength, as well as by the presence of copolymers, such as acrylic acid. In a system formed both by particles of PNIPAM and PNIPAM doped with acrylic acid, one can control the size ratio of the two components by changing the temperature of the mixture, while keeping particle interactions relatively the same. It is therefore possible to obtain thermoresponsive colloidal crystal in which temperature changes induce defects whose formation processes and dynamics can be analysed in an optical microscope at a convenient spatial and temporal scale. The goal of this thesis project was to find the conditions in which such a system could be formed, by using characterization techniques such as Static Light Scattering, Dynamic Light Scattering and Confocal Laser Scanning Microscopy. Two PNIPAM-AAc systems were available, and after characterization it was possible to select a suitable one, on the basis of its low polydispersity and the lack of a VPT, regardless of the external conditions (system JPN_7). The synthesis of a PNIPAM system was attempted, with particles of dimensions matching the JPN_7 system and, unlike JPN_7, displaying a VPT, and one suitable candidate for the mixed system was finally found (system CB_5). The best conditions to obtain thermoresponsive crystal were selected, and the formation and healing of defects were investigated with CLSM temperature scans. The obtained results show that the approach is the correct one and that the present report could represent a useful start for future developments in defect analysis and defect dynamics studies.

Entwicklung, Aufbau und Charakterisierung eines neuartigen Ionenfallen-Massenspektrometers für Aerosolpartikel (AIMS)

Im Rahmen der Arbeit wurde ein neuartiges Aerosol-Ionenfallen-Massenspektrometer (AIMS) aufgebaut und umfassend charakterisiert. Mit dem AIMS kann die chemische Zusammensetzung der verdampfbaren Komponente (bei etwa 600 °C) von Aerosolpartikeln quantitativ und on-line bestimmt werden. Die Durchmesser der Teilchen, die analysiert werden können, liegen zwischen etwa 30 und 500 nm. Der experimentelle Aufbau greift auf ein bereits gut charakterisiertes Einlasssystem des Aerodyne Aerosol-Massenspektrometers (AMS) zurück, das einen Partikeleinlass, bestehend aus einer kritischen Düse und einer aerodynamischen Linse, einen Verdampfer für die Aerosolteilchen und eine Elektronenstoß-Ionenquelle enthält. Das kommerzielle AMS verwendet entweder ein lineares Quadrupol-Massenfilter (Q-AMS) oder ein Flugzeit-Massenspektrometer (ToF-AMS). Im AIMS hingegen wird eine dreidimensionale Ionenfalle als Massenanalysator eingesetzt. Dadurch eröffnen sich unter anderem Möglichkeiten zur Durchführung von MSn-Studien und Ionen/Molekül-Reaktionsstudien. Das Massenspektrometer und wichtige Teile der Steuerungselektronik wurden am Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz entworfen und hergestellt. Das AIMS wird von einem PC und einer Software, die in der Programmiersprache LabVIEW verfasst ist, gesteuert. Aufgrund seiner Kompaktheit ist das Instrument auch für den Feldeinsatz geeignet. Mit der Software Simion 7.0 wurden umfangreiche Simulationsstudien durchgeführt. Diese Studien beinhalten Simulationen zur Ermittlung der optimalen Spannungseinstellungen für den Ionentransfer von der Ionenquelle in die Ionenfalle und eine Abschätzung der Sammeleffizienz der Ionenfalle, die gut mit einem gemessenen Wert übereinstimmt. Charakterisierungsstudien zeigen einige instrumentelle Merkmale des AIMS auf. Es wurde beispielsweise ein Massenauflösungsvermögen von 807 für m/z 121 gefunden, wenn eine Analyserate von 1780 amu/s verwendet wird. Wird die Analyserate verringert, dann lässt sich das Massenauflösungsvermögen noch erheblich steigern. Bei m/z 43 kann dann ein Wert von > 1500 erzielt werden, wodurch sich Ionenfragmente wie C2H3O+ (m/z 43.0184) und C3H7+ (m/z 43.0548) voneinander trennen lassen. Der Massenbereich des AIMS lässt sich durch resonante Anregung erweitern; dies wurde bis zu einer Masse von 1000 amu getestet. Kalibrationsmessungen mit laborgenerierten Partikeln zeigen eine hervorragende Linearität zwischen gemessenen Signalstärken und erzeugten Aerosol-Massenkonzentrationen. Diese Studien belegen im Zusammenhang mit den gefundenen Nachweisgrenzen von Nitrat (0.16 μg/m³) und Sulfat (0.65 μg/m³) aus Aerosolpartikeln, dass das AIMS für quantitative Messungen von atmosphärischem Aerosol geeignet ist. Ein Vergleich zwischen dem AIMS und dem Q-AMS für Nitrat in städtischem Aerosol zeigt eine gute Übereinstimmung der gefundenen Messwerte. Für laborgenerierte Polystyren-Latexpartikel wurde eine MS/MS-Studie unter der Anwendung von collision induced dissociation (CID) durchgeführt. Das Verhältnis von Fragmentionen zu Analytionen wurde zu einem Wert von > 60% bestimmt. In der Zukunft können ähnliche MS/MS-Studien auch für atmosphärische Aerosolpartikel angewandt werden, wodurch sich neue Perspektiven für die Speziation von Aerosolbestandteilen eröffnen. Dann sollen vor allem Kondensationsprozesse, das heißt die Bildung von sekundärem Aerosol, detailliert untersucht werden.

Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon

Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.

Photonen-Aufkonversion in Nanokapseln

Die vorliegende Dissertation zeigt eine erfolgreiche Verknüpfung der Triplett-Triplett-Annihilations-Aufkonversion (TTA-UC) mit möglichen biologischen Anwendungen. Die Grundlage für solche Anwendungen ist ein Transfer der TTA-UC aus seinem üblicherweise verwendeten organischen Medium in eine wässrige Umgebung. Um diesen Transfer zu realisieren, wurden, unter Anwendung der Technik des Miniemulsionsprozesses, in Wasser dispergierte Nanokapseln herstellt. Der Kern dieser Nanokapseln besteht aus einem flüssigen hydrophoben Medium (meist Hexadekan oder Phenylheptadekan), in dem die zur TTA-UC notwendigen Farbstoffe gelöst sind. Dieser flüssige Kern ist vollständig von einer festen Polymerhülle umschlossen und somit isoliert von seiner wässrigen Umgebung. Es wurden insgesamt drei Generationen solcher Nanokapseln hergestellt, die sich hauptsächlich im Herstellungsprozess, aber auch beim Material von Kern und Hülle unterscheiden. Mittels dieser Variationen konnten die Nanokapseln in Bezug auf Effizienz, Anregungswellenlänge und Sauerstoffempfindlichkeit optimiert werden. Bei der ersten Generation wurde die radikalische Miniemulsionspolymerisation zur Kapselbildung verwendet. Die zweite Generation wurde durch die Kombination des Lösungsmittelverdampfungsprozesses mit dem Miniemulsionsprozess entwickelt und liefert somit eine alternative Möglichkeit der Kapselbildung unter milden Reaktionsbedingungen, was eine uneingeschränkte Auswahl der UC-Farbstoffpaare ermöglicht. Durch den Einsatz unterschiedlicher Sensitizer konnte die Anregungswellenlänge der TTA-UC in den roten und in den nahen Infrarot-Bereich des sichtbaren Spektrums verschoben werden. Diese Verschiebung ist im biologischen Anwendungsbereich von enormer Bedeutung, da dort eine Überlappung mit dem natürlichen optischen Fenster von menschlicher Haut und Gewebe stattfindet. Dies reduziert die Streuung der Anregungsquelle im zu untersuchende Medium und ermöglicht hohe Eindringtiefen. Mit den Kapseln der zweiten Generation wurde zum ersten Mal TTA-UC in lebenden HeLa-Zellen (Krebszellen) und MSCs (Mesenchymale Stammzellen) nachgewiesen. Die verzögerte Fluoreszenz aus den Zellen wurde mit biologischen Standardverfahren, sowohl mit der Durchflusszytometrie (FACS) als auch am cLSM nachgewiesen. Besondere Vorteile gegenüber direkter Fluoreszenz konnten bei der Bildgebung von Zellen erreicht werden. Die relativ energiearme Anregungswellenlänge und die dazu anti-Stokes verschobene, detektierte verzögerte UC-Fluoreszenz lieferte eine bessere Bildqualität und eine sehr geringe Phototoxizität der Zellen. Die Kapseln der dritten Generation zeichnen sich durch ihre anorganische, tetraedrisch verknüpfte SiO2-Hülle aus und wurden mittels einer Grenzflächenreaktion (Sol-Gel-Prozess) in Miniemulsion hergestellt. Diese Kapseln weisen im Vergleich zu den Polymernanokapseln eine bessere UC-Effizienz auf und sind zusätzlich stabiler und robuster.

Selbstorganisation von Amphiphilen auf Basis von Hexaphenylbenzol und Hexa-peri-hexabenzocoronen

Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen wird genutzt, um in Lösung, auf der Oberfläche, in der festen Phase und an der Flüssig/Fest-Grenzfläche nanoskopisch strukturierte Materialien zu erhalten. Ziel hierbei ist es, die Dynamik der niedermolekularen Amphiphile mit der Stabilität der hochmolekularen Amphiphile zu vereinigen, um damit die Selbstorganisation der Moleküle zu kontrollieren. Drei Konzepte zur Strukturierung von Kohlenstoff durch Selbstorganisation werden vorgestellt. Im ersten Konzept werden aus Hexaphenylbenzol-Polyethylenglykol- (HPB-PEG) und Hexa-peri-hexabenzocoronen- (HBC-PEG) Derivaten wurmähnliche bzw. faserförmige Strukturen in wässriger Lösung erhalten. Der Wassergehalt in den Hydrogelfasern aus den HPB-PEG-Derivaten kann durch das Substitutionsmuster der Amphiphile und die Länge der PEG-Ketten eingestellt werden. Die Hydrogelfasern ähneln anders als die bisherigen Verfahren, die zur Faserherstellung verwendet werden (Extrudieren, Mikrofluid-Verarbeitung oder Elektrospinning), Systemen in der Natur. Der Beweis für die Bildung von Hydrogelfasern wird mittels spezieller Methoden der polarisierten und depolarisierten dynamischen Lichtstreuung erbracht. Im zweiten Konzept werden durch Elektronenbestrahlung und Pyrolyse von 3',4',5',6'-Tetraphenyl-[1,1':2',1''-terphenyl]-4,4''-dithiol homogene Kohlenstoffmembranen mit Poren erzeugt, die Anwendung in der Filtration finden können und im dritten Konzept wird die Selbstorganisation von einem ortho-verknüpften HPB-Trimer an der Flüssig/Fest-Grenzfläche untersucht. Auf diese Weise werden hochgeordnete lamellare Strukturen erhalten. In allen drei Konzepten sind die Geometrie und die Größe der Moleküle die entscheidenden Parameter zur Erzeugung definierter Strukturen.

Flugzeuggetragene in-situ Messungen zur Eis- und Flüssigphase troposphärischer Wolken

Die Mikrophysik in Wolken bestimmt deren Strahlungseigenschaften und beeinflusst somit auch den Strahlungshaushalt des Planeten Erde. Aus diesem Grund werden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die mikrophysikalischen Charakteristika von Cirrus-Wolken sowie von arktischen Grenzschicht-Wolken behandelt. Die Untersuchung dieser Wolken wurde mithilfe verschiedener Instrumente verwirklicht, welche Partikel in einem Durchmesserbereich von 250nm bis zu 6.4mm vermessen und an Forschungsflugzeugen montiert werden. Ein Instrumentenvergleich bestätigt, dass innerhalb der Bereiche in denen sich die Messungen dieser Instrumente überlappen, die auftretenden Diskrepanzen als sehr gering einzustufen sind. Das vorrangig verwendete Instrument trägt die Bezeichnung CCP (Cloud Combination Probe) und ist eine Kombination aus einem Instrument, das Wolkenpartikel anhand von vorwärts-gerichtetem Streulicht detektiert und einem weiteren, das zweidimensionale Schattenbilder einzelner Wolkenpartikel aufzeichnet. Die Untersuchung von Cirrus-Wolken erfolgt mittels Daten der AIRTOSS-ICE (AIRcraft TOwed Sensor Shuttle - Inhomogeneous Cirrus Experiment) Kampagne, welche im Jahr 2013 über der deutschen Nord- und Ostsee stattfand. Parameter wie Partikeldurchmesser, Partikelanzahlkonzentration, Partikelform, Eiswassergehalt, Wolkenhöhe und Wolkendicke der detektierten Cirrus-Wolken werden bestimmt und im Kontext des aktuellen Wissenstandes diskutiert. Des Weiteren wird eine beprobte Cirrus-Wolke im Detail analysiert, welche den typischen Entwicklungsprozess und die vertikale Struktur dieser Wolkengattung widerspiegelt. Arktische Grenzschicht-Wolken werden anhand von Daten untersucht, die während der VERDI (VERtical Distribution of Ice in Arctic Clouds) Kampagne im Jahr 2012 über der kanadischen Beaufortsee aufgezeichnet wurden. Diese Messkampagne fand im Frühling statt, um die Entwicklung von Eis-Wolken über Mischphasen-Wolken bis hin zu Flüssigwasser-Wolken zu beobachten. Unter bestimmten atmosphärischen Bedingungen tritt innerhalb von Mischphasen-Wolken der sogenannte Wegener-Bergeron-Findeisen Prozess auf, bei dem Flüssigwassertropfen zugunsten von Eispartikeln verdampfen. Es wird bestätigt, dass dieser Prozess anhand von mikrophysikalischen Messungen, insbesondere den daraus resultierenden Größenverteilungen, nachweisbar ist. Darüber hinaus wird eine arktische Flüssigwasser-Wolke im Detail untersucht, welche im Inneren das Auftreten von monomodalen Tröpfchen-Größenverteilungen zeigt. Mit zunehmender Höhe wachsen die Tropfen an und die Maxima der Größenverteilungen verschieben sich hin zu größeren Durchmessern. Dahingegen findet im oberen Übergangsbereich dieser Flüssigwasser-Wolke, zwischen Wolke und freier Atmosphäre, ein Wechsel von monomodalen zu bimodalen Tröpfchen-Größenverteilungen statt. Diese weisen eine Mode 1 mit einem Tropfendurchmesser von 20μm und eine Mode 2 mit einem Tropfendurchmesser von 10μm auf. Das dieses Phänomen eventuell typisch für arktische Flüssigwasser-Wolken ist, zeigen an dem Datensatz durchgeführte Analysen. Mögliche Entstehungsprozesse der zweiten Mode können durch Kondensation von Wasserdampf auf eingetragenen Aerosolpartikeln, die aus einer Luftschicht oberhalb der Wolke stammen oder durch Wirbel, welche trockene Luftmassen in die Wolke induzieren und Verdampfungsprozesse von Wolkentröpfchen hervorrufen, erklärt werden. Unter Verwendung einer direkten numerischen Simulation wird gezeigt, dass die Einmischung von trockenen Luftmassen in den Übergangsbereich der Wolke am wahrscheinlichsten die Ausbildung von Mode 2 verursacht.

Evaluative Morphology in Georgian

With examples drawn from over 200 world languages, this ground-breaking volume presents a state-of-the-art overview of evaluative morphology. Offering an innovative approach to major theoretical questions, the Edinburgh Handbook analyses the field from a cross-linguistic perspective, considering semantic, pragmatic and sociolinguistic aspects, as well as word-formation processes and evaluative morphology acquisition. Complementing the synchronic approach with a diachronic perspective, this study establishes a picture of intriguing diversity in evaluative morphology manifestations, and offers a comprehensive analysis of the situation in dozens of languages and language families. Divided into 2 distinct parts, the handbook begins with 13 chapters discussing evaluative morphology in relation to areas such as pragmatics, semantics, linguistic universals and sociolinguistics. The second part is comprised of descriptive chapters, broken into the following subsets: Eurasia, South- East Asia and Oceania, Australia-New Guinea, Africa, North America and South America.

Geochemical data and magnetic measurements of IODP Expedition 308, Hole U1319A from the Gulf of Mexico

A 160 m mostly turbiditic late Pleistocene sediment sequence (IODP Expedition 308, Hole U1319A) from the Brazos-Trinity intraslope basin system off Texas was investigated with paleo- and rock magnetic methods. Numerous layers depleted in iron oxides and enriched by the ferrimagnetic iron-sulfide mineral greigite (Fe3S4) were detected by diagnostic magnetic properties. From the distribution of these layers, their stratigraphic context and the present geochemical zonation, we develop two conceptual reaction models of greigite formation in non-steady depositional environments. The "sulfidization model" predicts single or twin greigite layers by incomplete transformation of iron monosulfides with polysulfides around the sulfate methane transition (SMT). The "oxidation model" explains greigite formation by partial oxidation of iron monosulfides near the iron redox boundary during periods of downward shifting oxidation fronts. The stratigraphic record provides evidence that both these greigite formation processes act here at typical depths of about 12-14 mbsf and 3-4 mbsf. Numerous "fossil" greigite layers most likely preserved by rapid upward shifts of the redox zonation denote past SMT and sea floor positions characterized by stagnant hemipelagic sedimentation conditions. Six diagenetic stages from a pristine magnetite-dominated to a fully greigite-dominated magnetic mineralogy were differentiated by combination of various hysteresis and remanence parameters.

High resolution color reflectance and hematite and goethite record of ODP Hole 184-1143A in the South China Sea

Precipitation has a larger variability than temperature in tropical monsoon regions, thus it is an important climate variable. However, reconstructions of long-term rainfall histories are scarce because of the lack of reliable proxies. Here we document that iron oxide minerals, specifically the ratio of hematite to goethite (Hm/Gt), is a reasonable precipitation proxy. Using diffuse reflectance spectrophotometry, we measured samples from Ocean Drilling Program (ODP) 1143 drilling site (9°21.72'N, 113°17.11'E, 2777 m water depth) for hematite and goethite, whose formation processes are favored by opposing climate conditions. In order to determine the content of hematite and goethite we produced a set of calibration samples by removing the iron oxides to generate the natural matrix to which hematite and goethite in known percentages were added. From these calibration samples we developed a transfer function for determining hematite and goethite concentration from a sample's spectral reflectance. Applying this method to ODP 1143 sediments (top 34 m of a 510 m core with sampling interval of 10 cm) we were able to reconstruct a continuous precipitation history for SE Asia of the past 600 kyr using the Hm/Gt ratio as a proxy of the precipitation variability of Asian monsoon. The reliability of this Hm/Gt proxy is corroborated by its consistency with the stalagmite delta18O data from South China. Comparing long-term Hm/Gt records with the surface temperature gradient of equatorial Pacific Ocean, we found that monsoon precipitation and El Niño are correlated for the last 600 kyr. The development of El Niño-like conditions decreased SE Asia precipitation, whereas precipitation increases in response to La Niña intensification

Physical properties and hexachlorocyclohexane concentrations of sea-ice, water and ice algae samples, eastern Beaufort Sea

We present evidence that both geophysical and thermodynamic conditions in sea ice are important in understanding pathways of accumulation or rejection of hexachlorocyclohexanes (HCHs). a- and g-HCH concentrations and a-HCH enantiomer fractions have been measured in various ice classes and ages from the Canadian High Arctic. Mean a-HCH concentrations reached 0.642 ± 0.046 ng/L in new and young ice (<30 cm), 0.261 ±0.015 ng/L in the first-year ice (30-200 cm) and 0.208 ±0.045 in the old ice (>200 cm). Mean g-HCH concentrations were 0.066 ± 0.006 ng/L in new and young ice, 0.040 ±0.002 ng/L in the first-year ice and 0.040 ±0.007 ng/L in the old ice. In general, a-HCH concentrations and vertical distributions were highly dependent on the initial entrapment of brine and the subsequent desalination process. g-HCH levels and distribution in sea ice were not as clearly related to ice formation processes. During the year, first-year ice progressed from freezing (accumulation) to melting (ablation). Relations between the geophysical state of the sea ice and the vertical distribution of HCHs are described as ice passes through these thermodynamic states. In melting ice, which corresponded to the algal bloom period, the influence of biological processes within the bottom part of the ice on HCH concentrations and a-HCH enantiomer fraction is discussed using both univariate and multivariate approaches.

In situ control of the GE(100)surface domain structure for III-V multijunction solar cells

Vicinal Ge(100) is the common substrate for state of the art multi-junction solar cells grown by metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE). While triple junction solar cells based on Ge(100) present efficiencies mayor que 40%, little is known about the microscopic III-V/Ge(100) nucleation and its interface formation. A suitable Ge(100) surface preparation prior to heteroepitaxy is crucial to achieve low defect densities in the III-V epilayers. Formation of single domain surfaces with double layer steps is required to avoid anti-phase domains in the III-V films. The step formation processes in MOVPE environment strongly depends on the major process parameters such as substrate temperature, H2 partial pressure, group V precursors [1], and reactor conditions. Detailed investigation of these processes on the Ge(100) surface by ultrahigh vacuum (UHV) based standard surface science tools are complicated due to the presence of H2 process gas. However, in situ surface characterization by reflection anisotropy spectroscopy (RAS) allowed us to study the MOVPE preparation of Ge(100) surfaces directly in dependence on the relevant process parameters [2, 3, 4]. A contamination free MOVPE to UHV transfer system [5] enabled correlation of the RA spectra to results from UHV-based surface science tools. In this paper, we established the characteristic RA spectra of vicinal Ge(100) surfaces terminated with monohydrides, arsenic and phosphorous. RAS enabled in situ control of oxide removal, H2 interaction and domain formation during MOVPE preparation.

La planificación estratégica en los procesos de conformación de las ciudades globales: Los casos de Singapur y Dubái

La globalización, en las últimas décadas, ha tenido una amplia repercusión e influencia sobre la evolución de los procesos que intervienen en la gestión y la ordenación urbano-territorial. Esta influencia ha sido especialmente destacable en los procesos de conformación de las Ciudades Globales (CG). No obstante, dentro de los procesos actuales, y de los ya iniciados décadas atrás, se encuentran discordancias tanto con respecto a los modelos de gestión urbanoterritoriales como con relación a los procesos de conformación de las CG. Esto es debido a que cada territorio o CG no ha seguido un proceso homogéneo; sino que, a través del modelo empresarial de la “Planificación Estratégica” (PE) cada proceso ha sido adaptado para poder atender y potenciar las características más singulares de cada territorio, y de esta forma, poder alcanzar las ambiciosas posiciones de liderazgo. Por este motivo, el éxito de la PE se ha basado en simplificar la complejidad de los modelos y agentes que participan en los procesos de conformación de los territorios y ciudades globales. En esta investigación se propone analizar el valor de la PE como proceso de gestión y ordenación urbano-territorial; al igual que se pretende esclarecer tanto los modelos como los elementos de los que se compone. Para, poder así, identificar las relaciones que se producen entre los modelos y elementos principales de los que se compone una PE. Por motivos relacionados con la necesaria acotación de toda investigación, y mediante el apoyo de tanto el tutor de esta investigación como de expertos externos consultados, se ha acordado analizar los aspectos más característicos del proceso estratégico, como son: los territoriales, los económicos y los de gobernanza. Esta investigación se ha llevado a cabo a través del uso del método estudio de casos, mediante un proceso de recogida de información compuesto por dos estudios de campo, Singapur y Dubái, con similitudes tanto en el proceso como en los resultados. También se han realizado consultas a expertos multidisciplinares, cuya información y aportaciones se han articulado y procesado mediante la utilización del sistema de análisis de realidades complejas, presentado en el marco conceptual. Los resultados del estudio de los casos de Singapur y de Dubái muestran como las acciones urbano-territoriales que se han llevado a cabo en ambas ciudades y en sus territorios circundantes son consecuencia del uso de la planificación estratégica en beneficio de un mejor posicionamiento dentro del contexto global. De esta forma, mediante el análisis de las asimetrías y de las relaciones existentes entre el proceso, los casos de estudio y el contexto global, se identifica y se esclarece los términos relacionados con las ciudades globales referentes, consolidadas y emergentes. A su vez, a lo largo del marco conceptual se correlaciona y esclarece los procesos territoriales, económicos y de gobernanza, identificando las responsabilidades entre las instituciones, los organismos, los agentes y los actores (tanto públicos como privados) que inician y gestionan tanto el plan estratégico como los procesos derivados de él. Para finalizar, el análisis cruzado de los resultados demuestra la relación existente entre la planificación estratégica, la ordenación urbano-territorial, la gestión económica y la gobernanza. Pudiéndose identifican las asimetrías producidas durante la implantación de un plan estratégico, de forma que, tras un análisis del sistema de realidades complejas, estas asimetrías puedan ser solventadas. RESUMO Nas últimas décadas, a globalização tem tido um grande impacto sobre a evolução dos processos de gestão e planejamento urbano-territorial. Essa influência foi particularmente notável nos processos de formação das cidades globais (CG). No entanto, comparando os processos atuais e aqueles iniciados há décadas, as discrepâncias são encontradas tanto no que diz respeito aos modelos de uso do solo urbano, como em relação aos processos de formação e gestão das CG. Isso ocorre porque cada território ou CG não tem seguido um processo uniforme; mas, por meio do modelo de negócios de "Planejamento Estratégico" (PE) cada processo foi adaptado para servir e melhorar as características mais singulares de cada território para alcançar posições de liderança global. Portanto, o sucesso do PE é baseado na simplificação da complexidade dos modelos e atores envolvidos nos processos de formação dos territórios e das cidades globais. Esta pesquisa tem como objetivo analisar o valor do PE como um processo de gestão territorial e urbana; como também esclarecer os modelos e elementos do PE estudados. Para, então, poder identificar as relações que ocorrem entre os modelos e os principais elementos integrantes de um PE. Como recorte de pesquisa, após consultas com o tutor da pesquisa e com outros pesquisadores especialistas, decidiu-se analisar os aspectos mais característicos do processo estratégico, sendo eles: os territoriais, os econômicos e os de governabilidade. Esta pesquisa ’e um estudo de casos. Para realizá-lo, foram escolhidos dois estudos de campo (Dubai e Cingapura) e além de consultas com especialistas multidisciplinares, cujas informações e colaborações foram analisadas por um sistema de analise de realidades complexas, explicado na parte conceitual dessa tese. Os resultados do estudo dos casos de Dubai e Cingapura mostra como as ações urbanoterritoriais que foram realizadas em ambas cidades e em seus territórios circundantes são resultado do uso do planejamento estratégico em prol de uma melhor localização no contexto global. Assim, através da análise das assimetrias e da relação entre o processo, os estudos de caso e o contexto global, identifica-se e esclarece os termos relacionados com as cidades globais referentes, consolidadas e emergentes. Também, no arcabouço conceitual correlacionase e esclarecem-se os processos econômicos, territoriais e de governabilidade, identificando as responsabilidades das instituições, agências, agentes e atores (públicos e privados), que iniciam e gerenciam tanto o plano estratégico, como os processos derivados. A análise cruzada dos resultados demonstra a relação entre o planejamento estratégico, o planejamento urbano-territorial, a gestão econômica e a governabilidade. A pesquisa é capaz de identificar as assimetrias produzidas durante a implementação de um plano estratégico, para que depois da análise do sistema de realidades complexas, essas assimetrias possam ser resolvidas. ABSTRACT Globalization, in recent decades, has had a wide impact and influence on the evolution of the processes involved in the urban planning management. This influence has been particularly notable in the formation processes for the Global Cities (GC). However, within the current processes, even in those started decades ago, discrepancies are found between the urbanterritorial models and their relation to the processes of formation for the CG. This is because each territory, or CG, has not followed a uniform process; although, each process has been adapted through the business model of the "Strategic Planning" (SP) to serve and enhance the most unique characteristics of each urban territory, until reaching the ambitious global leadership positions. Therefore, the success of SP is based on simplifying the complexity of the models and actors involved in the processes of formation of the GCs and territories. This research aims to analyze the value of SP as a process for the urban and territorial management; intended to clarify both models and elements of which it is composed. And, for so, identify the relationships that occur between them. For reasons related to the required limits of all research, and through the support of this research by both the tutor and the consulted outside experts, has agreed to analyze the most characteristic aspects of the strategic process, which are: territory, economy and governance. This research was conducted through the use of the case study methodology; by a process of information collection of two field studies, Singapore and Dubai, with similarities in both the process and the results; and through consultation with a variety of multidisciplinary experts. Whose information and input has been articulated and processed by the use of a system prepared for the complex analysis of realities presented in the research’s conceptual framework. Thus, analyzing the asymmetries and relationship between the results of the study cases of Singapore and Dubai, have shown how the urban-territorial actions, which have been carried out in both cities and in their surrounding territories, are the result of the use of the strategic planning process for the benefit of a better position with respect to the global context. Meanwhile, along the conceptual framework correlates and clarifies the territorial, economic and governance processes, identifying responsibilities between the institutions, agencies, agents and actors (public and private) that initiate and manage both strategic planning and processes derived from it. Finally, the cross-analysis of the results shows the relationship between strategic planning, urban and territorial planning, economic management and governance. Being able to identify and eliminate the asymmetries produced during the implementation of a strategic planning for the formation of a Global City.