Catalizzatori a base di fosfati metallici per l'idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa

Questo lavoro confronta i comportamenti catalitici di alcuni catalizzatori acidi per l'idrolisi diretta di lignocellulosa e cellulosa. I catalizzatori utilizzati sono Zr/P/O e Nb/P/O. Le analisi di reattivit�� di questi sistemi catalitici per l'idrolisi di lignocellulosa e cellulosa, mostrano diversi comportamenti in termini di selettivit�� in monosaccaridi e prodotti di degradazione. Tali differenze sono dovute alle diverse propriet�� acide dei sistemi catalitici. Il sistema Zr/P/O presenta un'elevata affinit�� per i ��-1,4-glucani, come dimostrato dall'attivit�� nell'idrolisi della cellulosa a formare glucosio; al contrario, il sistema Nb/P/O presenta un'elevata attivit�� nella formazione di prodotti di degradazione e sottoprodotti. Infine �� stato effettuato uno studio preliminare del sistema Zr/P/O sull'idrolisi diretta di biomasse lignocellulosiche derivanti da scarti agricoli.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno �� un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming �� un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto pi�� basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione �� stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente �� stato osservato che il catalizzatore il cui supporto �� stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attivit�� rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Ruolo della composizione e metodo di preparazione nelle propriet�� di catalizzatori contenenti cerio per l'ossidazione parziale catalitica del metano

Questo a lavoro di tesi si �� incentrato sullo sviluppo di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica (CPO) del metano per la produzione di idrogeno o/e syngas, con un rapporto ottimale di H2/CO, utile per la produzione idrocarburi attraverso la reazione di Fischer-Tropsch o per l���alimentazione delle fuels cells. La scarsa diffusione di questo processo �� da attribuirsi alla mancanza di catalizzatori adatti a resistere agli elevati flussi e alle elevate temperature raggiunte nel letto senza subire processi di disattivazione; pertanto, �� necessario lo sviluppo di nuovi catalizzatori non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. In questa tesi si sono studiati catalizzatori con differenti fasi attive Rh e Ru supportati su CeO2-Al2O3, utilizzati in pellets. L'attenzione di questo lavoro di tesi si �� focalizzata sullo studio delle propriet�� e del ruolo della fase attiva e del promotore ceria nei catalizzatori. Per questo studio sono stati sintetizzati per coprecipitazione due catalizzatori con ugual concentrazione di cerio ma diversa fase attiva, Rodio e Rutenio e se ne sono studiate le propriet��. Della fase attiva con migliori prestazioni, il Rh, se ne �� approfondito lo studio, indagando sulla migliore metodologia di attivazione e sul miglior metodo di sintesi del catalizzatore. Infine, per lo studio dell���effetto del cerio sia nelle propriet�� chimico-fisiche che nella attivit�� catalitica, sono stati preparati per coprecipitazione diversi catalizzatori di tipo Rh-CeO2-Al2O3, con un contenuto di cerio variabile ma con ugual concentrazione di fase attiva, cosi come dei campioni di riferimento contenti soltanto ceria o allumina. Questi catalizzatori sono stati testati in severe condizioni e per lunghi tempi di reazione per simulare l���utilizzo industriale ed evidenziarne le caratteristiche.

Valutazione del rischio ambientale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) nei sedimenti della Pialassa dei Piomboni.

I metalli pesanti presenti nei sedimenti marini possono essere rilasciati alla colonna d���acqua, in seguito a variazioni delle condizioni ambientali, ed entrare nelle catene trofiche degli organismi marini. A partire da una serie di campioni di sedimenti superficiali provenienti dalla Pialassa dei Piomboni (sito SIC-ZPS, a nord della Provincia di Ravenna), prelevati tra novembre e dicembre del 2012, �� stato valutato il rischio potenziale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) per il biota residente nei sedimenti. �� stato valutato il comportamento del rapporto SEM/AVS (contenuto di metalli simultaneamente estratti (SEM) e solfuri acidi volatili (AVS)) per ciascuno dei metalli oggetto dello studio. La metodica analitica ha previsto il trattamento dei campioni con HCl 6M, sotto flusso di azoto, e successivamente la lettura del contenuto di solfuro (raccolto in soluzioni di NaOH) e dei metalli pesanti allo spettrometro. Dal valore dei parametri chimico-fisici ottenuti nel momento del campionamento, �� evidente che la zona interna della laguna risulta meno influenzata dalle maree rispetto a quella lungo il canale di navigazione. Le concentrazioni di metalli potenzialmente biodisponibili hanno evidenziato una distribuzione eterogenea. Del set di campioni analizzati, soltanto tre presentano un contenuto totale di metalli potenzialmente biodisponibili superiore al contenuto di solfuri labili (���SEM/AVS>1), per cui la presenza di metalli bivalenti potrebbe rappresentare un rischio per il biota. Come suggerito da diversi autori, si �� proceduto con l���ulteriore normalizzazione del rapporto (���SEM/AVS) con il contenuto di carbonio organico relativo ad ogni campione di sedimento, escludendo possibili rischi associati alla presenza di metalli pesanti.

Recupero di metalli e terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici.

Riciclo degli apparecchi elettrici ed elettronici

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell���addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si �� ipotizzato che l���addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]���, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]���, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]��� CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]���THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] �� avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L���esito di questa reazione ha comunque mostrato l���elevata affinit�� dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse �� la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l���ottenimento dell���acroleina, e un successivo step di ossidazione dell���aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici pu�� essere effettuato mediante l���utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi pi�� promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi �� necessario determinare l���influenza di alcune loro caratteristiche, come l���acidit�� e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell���influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Fondamenti e applicazioni della plasmonica

Questo lavoro ha l���obbiettivo di analizzare i principi che stanno alla base della plasmonica, partendo dallo studio dei plasmoni di superficie fino ad arrivare alle loro applicazioni. La prima parte di questa tesi riguarda l���aspetto teorico. Essendo essenzialmente eccitazioni collettive degli elettroni nell'interfaccia fra un conduttore ed un isolante, descritti da onde elettromagnetiche evanescenti, questi plasmoni superficiali, o polaritoni plasmonici di superficie (SPP), vengono studiati partendo dalle equazioni di Maxwell. Viene spiegato come questi SPP nascano dall���accoppiamento dei campi elettromagnetici con le oscillazioni degli elettroni del materiale conduttore e, utilizzando l���equazione dell���onda, si descrivono le loro propriet�� in singola interfaccia e in sistemi multistrato. Il quinto capitolo analizza le metodologie di eccitazione di SPP. Sono descritte varie tecniche per l���accoppiamento di fase, per accennare poi a eccitazioni di SPP in guide d���onda, tramite fibra ottica. L���ultimo capitolo della prima parte �� dedicato alla seconda tipologia di plasmoni: i plasmoni di superficie localizzati (LSP). Questi sono eccitazioni a seguito dell���accoppiamento fra elettroni di conduzione di nanoparticelle metalliche e il campo elettromagnetico ma che, a differenza dei SPP, non si propagano. Viene esplorata la fisica dei LSP trattando prima le interazioni delle nanoparticelle con le onde elettromagnetiche, poi descrivendo i processi di risonanza in una variet�� di particelle differenti in numero, forma, dimensione e ambiente di appartenenza. La seconda parte della tesi riguarda invece alcune applicazioni. Vengono proposti esempi di controllo della propagazione di SPP nel contesto delle guide d���onda, analizzando l���indirizzamento di SPP su superfici planari e spiegando come le guide d���onda di nanoparticelle metalliche possano essere utilizzate per trasferire energia. Infine, viene introdotta la teoria di Mie per la diffusione e l���assorbimento della luce da parte di nanoparticelle metalliche, per quanto riguarda la colorazione apparente, con esempi sulla colorazione vitrea, come la famosa coppa di Licurgo.

Misure di trasmittanza ottica di nanoparticelle di Ti(1-x)V(x)O(2)

Negli ultimi tempi sta assumendo grande importanza la ricerca sulla produzione di idrogeno dall���acqua tramite celle foto-elettrolitiche. In questa tesi vengono descritte le analisi condotte su un materiale che pu�� essere coinvolto in questa applicazione: il TiO2 drogato con atomi di V. In particolare �� stato valutato l���effetto del drogaggio sull���energy gap tramite misure di trasmittanza ottica effettuate in laboratorio su campioni con diverse concentrazioni di V e trattati termicamente a varie temperature. Nel primo capitolo vengono descritte le caratteristiche dei semiconduttori legate all���ottica, soffermandosi in particolare sul TiO2. Nel secondo capitolo sono illustrati l���apparato e il metodo sperimentale; viene inoltre fornita una descrizione dettagliata dei campioni analizzati. Nel terzo capitolo vengono esposti i risultati delle analisi dei dati.

Analisi di tecniche per l'estrazione di informazioni da documenti testuali e non strutturati

Obiettivo di questa tesi dal titolo ���Analisi di tecniche per l���estrazione di informazioni da documenti testuali e non strutturati��� �� quello di mostrare tecniche e metodologie informatiche che permettano di ricavare informazioni e conoscenza da dati in formato testuale. Gli argomenti trattati includono l'analisi di software per l'estrazione di informazioni, il web semantico, l'importanza dei dati e in particolare i Big Data, Open Data e Linked Data. Si parler�� inoltre di data mining e text mining.

Analisi della distribuzione di metalli pesanti tramite estrazioni sequenziali su sedimenti portuali: il caso della Pialassa Piomboni

Tramite il presente lavoro di tesi si intende effettuare un���analisi specifica su sedimenti provenienti dalla Pialassa Piomboni, una Zona Umida di Interesse Comunitario dal delicato equilibrio ed in continua evoluzione, che fin dalla sua nascita ha sempre assunto un ruolo di importanza sia ecologico-naturale che socio-economica, vista la posizione che la pone a met�� tra il Canale Candiano, il Porto di Ravenna, la zona industriale e il mare Adriatico. Oltre ad arricchire il database di dati, l���obiettivo principale dello studio �� ottenere una nuova informazione per la valutazione dello stato di qualit�� dei sedimenti con un���indagine ancora pi�� specifica: si analizza la distribuzione che i metalli pesanti assumono in relazione alle diverse frazioni e caratteristiche del materiale presente tramite estrazioni sequenziali, effettuate secondo la procedura ufficiale per l���analisi di questi tipi di suoli, recentemente approvata e standardizzata a livello europeo dalla BCR (European Community Bureau of Reference) e migliorata da esperimenti interlaboratorio (Rauret et al., 1999). Attraverso attacchi con reagenti sempre pi�� forti, si valuta a quale frazione del sedimento (scambiabile, riducibile o ossidabile) i metalli risultino maggiormente associati, valutandone mobilit�� e disponibilit�� in relazione a cambiamenti di condizioni fisiche e chimiche in cui si trova il materiale, come il variare di pH e degli equilibri ossido-riduttivi. E��� stato inoltre elaborato un inquadramento dal punto di vista geochimico, considerando i livelli di concentrazione di fondo degli elementi gi�� naturalmente presenti in zona. Le concentrazioni totali sono infine stati confrontati con il Manuale ICRAM (2007), che fornisce linee guida per la valutazione della qualit�� dei sedimenti e la loro movimentazione, per poterne ipotizzare l���eventuale destino, scelta spesso problematica nella gestione di sedimenti in ambito portuale. In sintesi, questo lavoro si inserisce all���interno di un ampio progetto di gestione, approfondendo la letteratura scientifica presente sui criteri di analisi di qualit�� dei sedimenti e sulle problematiche di diffusione, trasporto e destino finale dei contaminanti nell���ambiente, verificando l���applicazione della procedura analitica di estrazione sequenziale, metodologicamente complessa e soggetta a migliorie e modifiche, riconsiderata in tempi recenti per la sua efficacia e per i vantaggi che comporta grazie all���acquisizione di dati ad alto contenuto di informazione.

Cinetica e termodinamica della trasformazione metallo-idruro in nanoparticelle Mg-Ti.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico �� uno dei temi, riguardanti la sostenibilit�� energetica, di maggior rilievo degli ultimi anni. Tuttavia ad oggi �� ancora in corso la ricerca di un sistema che ne permetta un immagazzinamento efficiente. Il MgH2 costituisce un valido candidato per la produzione di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido. In questa tesi, per migliorare le propriet�� cinetiche e termodinamiche di cui questo sistema, sono stati sintetizzati dei campioni nanostrutturati composti da Mg-Ti attraverso la tecnica Inert Gas Condensation. I campioni cos�� ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista morfologico e composizionale, mediante la microscopia elettronica a scansione, la microanalisi e la diffrazione di raggi X. Tali analisi hanno mostrato che le dimensioni delle nanoparticelle sono comprese tra i 10-30 nm e che la tecnica IGC permette una distribuzione uniforme del titanio all'interno della matrice Mg. Le misure di caratterizzazione per l'assorbimento reversibile di idrogeno sono state effettuate attraverso il metodo volumetrico, Sievert. I campioni sono stati analizzati a varie temperature (473K-573K). Cineticamente la presenza di titanio ha provocato un aumento della velocit�� delle cinetiche sia per i processi di desorbimento che per quelli di assorbimento ed ha contribuito ad una diminuzione consistente delle energie di attivazione di entrambi i processi rispetto a quelle note in letteratura per il composto MgH2. Dal punto di vista termodinamico, sia le pressioni di equilibrio ottenute dalle analisi PCT a diverse temperature, che l'entalpia e l'entropia di formazione risultano essere in accordo con i valori conosciuti per il sistema MgH2. All'interno di questo lavoro di tesi �� inoltre presentata un'analisi preliminare di un campione analizzato con la tecnica Synchrotron Radiation-Powder X Ray Diffraction in situ, presso la facility MAX-lab (Svezia), all���interno dell���azione COST, MP1103 per la ricerca di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido.

Catalizzatori per la reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

L���H2 �� un vettore energetico di elevato interesse, utilizzato nell���industria chimica per la produzione di NH3 e CH3OH, oltre che per le reazioni di idrogenazione ed HDS. Un importante processo nella produzione di H2 �� la reazione di Water Gas Shift (WGS), usata nel trattamento delle correnti uscenti dal reattore di Steam Reforming (SR) del metano: CO + H2O ��� CO2 + H2 ���H0298K = -41,2 KJ/mol. Sulla base di precedenti lavori, sono stati sviluppati nuovi catalizzatori per la reazione WGS ad alta temperatura (HTS), alternativi ai tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in considerazione dei vincoli economici (elevati valori del rapporto vapore/gas secco o S/DG) ed ambientali (formazione di CrVI) di questi sistemi. Partendo da sistemi Cu/Zn/Al con un basso contenuto di rame, ottenuti da precursori tipo idrotalcite (HT), stato studiato l���effetto dell���aggiunta di piccole quantit�� di alcuni promotori sull���attivit�� e stabilit�� dei catalizzatori ottenuti, osservando un effetto positivo sulle caratteristiche fisiche, come l���aumento dell���area superficiale e della dispersione della fase attiva. I campioni contenenti i promotori erano inoltre caratterizzati da una maggiore stabilit�� termica e, in alcuni casi, da un���attivit�� catalitica superiore a quella del catalizzatore di riferimento privo di promotori. L���aggiunta di piccole quantit�� di alcali alla formulazione con la migliore attivit�� portava ad un ulteriore aumento di attivit�� e di stabilit��, attribuibile ad una minore formazione di coke sulla superficie. I sistemi pi�� interessanti potevano operare anche a bassi valori del rapporto S/DG, interessanti dal punto di vista industriale. Lo studio dell���adsorbimento di CO mediante FT-IR ha permesso di ipotizzare la possibile natura della fase attiva nei sistemi. Infine, lo studio �� stato esteso a sistemi per la reazione di WGS a media temperatura (MTS), osservando anche in questo caso un positivo effetto legato all���aggiunta di promotori, con un aumento dell���attivit�� catalitica e della stabilit�� con il tempo di reazione.

Fotocatalizzatori di seconda generazione: sintesi e indagine strutturale su nanoparticelle di Ti1-xVxO2

Il TiO2 �� probabilmente il fotocatalizzatore maggiormente studiato in letteratura a partire gi�� dagli anni settanta. Le applicazioni pi�� rilevanti dei dispositivi fotocatalitici sono in campo ambientale (depurazione delle acque da inquinanti quali coloranti, microbatteri e residui metallici) e nella produzione di "solar fuel" (combustibili solari), fra questi l'idrogeno. L'idrogeno come vettore energetico �� eco-compatibile e pu�� essere utilizzato come carburante il cui prodotto di scarto �� vapor d'acqua. Il biossido di titanio �� uno dei materiali pi�� promettenti per la costruzione di celle fotocatalitiche, grazie alla sua biocompatibilit�� e resistenza alla corrosione in ambiente acquoso. Il limite principale di questo materiale �� legato allo scarso assorbimento nel visibile dovuto al band gap troppo elevato (circa 3.2 eV). Fra le varie strategie per superare questo problema, �� stato mostrato che opportuni droganti permettono di incrementare la "Visible Light Activity", portando ai cosiddetti fotocatalizzatori di 2a generazione. I droganti pi�� promettenti sono il vanadio e l'azoto che possono essere utilizzati singolarmente o in co-doping. L'inserimento di questi materiali nella matrice di TiO2 porta a un notevole miglioramento dei dispositivi abbassando il valore di band gap e permettendo un maggiore assorbimento nello spettro solare. Scopo di questa tesi �� lo studio dei processi di crescita di film nanoparticellari di TiO2 drogato con vanadio. La tecnica di crescita usata �� la Condensazione in Gas Inerte (IGC), mentre per l'indagine di morfologia e composizione ci si �� serviti della microscopia elettronica. Con l'ausilio della diffrazione di raggi X �� stato possibile controllare lo stato di cristallizzazione e determinare a quali temperature di trattamento in atmosfera ossidante avviene quest'ultima. Tramite le misure micro-Raman effettuate presso i laboratori dell'Universit�� di Trento �� stato possibile monitorare l'andamento della cristallizzazione di campioni depositati con parametri di evaporazione differenti (presenza di ossigeno o meno nell'atmosfera di evaporazione), evidenziando un maggior controllo sulla fase cristallina ottenuta per i campioni cresciuti in atmosfera ricca di ossigeno. Sono state effettuate analisi strutturali avanzate presso i laboratori ESRF di Grenoble, dove sono state portate avanti misure di assorbimento di raggi X di tipo EXAFS e XANES sulla soglia del titanio e del vanadio, evidenziando il carattere sostituzionale del vanadio all'interno della matrice di TiO2 e le diverse fasi di cristallizzazione.

Ottimizzazione di un sistema manometrico per la misura dell'assorbimento di idrogeno nei metalli

Nel presente lavoro viene descritto come �� stata ottimizzata, a livello software e hardware, la procedura di controllo della pressione in uno strumento manometrico utilizzato per la misura della quantit�� di idrogeno assorbita e desorbita da parte di metalli. Dopo una breve introduzione sulle caratteristiche dell'idrogeno che lo rendono cos�� appetibile dal punto di vista energetico, viene esposta la teoria alla base del processo di formazione di idruri metallici. Vengono dunque descritte le due principali tecniche di caratterizzazione di questi sistemi, ovvero le cinetiche e le isoterme pressione-composizione (PCI), e il metodo di misura adottato, ovvero quello volumetrico. Successivamente si passa alla descrizione delle componenti hardware del sistema, per poi soffermarsi sull'analisi dettagliata dell'algoritmo del software implementato, spiegando i problemi affrontati e le soluzioni adottate, riportando anche alcune formule utili ricorrenti. Infine, vengono esposti i risultati ottenuti da misure di cinetiche e PCI per il sistema MgH2 (idruro di magnesio).