The DACCIWA project: dynamics-aerosol-chemistry-cloud interactions in West Africa

Massive economic and population growth, and urbanization are expected to lead to a tripling of anthropogenic emissions in southern West Africa (SWA) between 2000 and 2030. However, the impacts of this on human health, ecosystems, food security, and the regional climate are largely unknown. An integrated assessment is challenging due to (a) a superposition of regional effects with global climate change, (b) a strong dependence on the variable West African monsoon, (c) incomplete scientific understanding of interactions between emissions, clouds, radiation, precipitation, and regional circulations, and (d) a lack of observations. This article provides an overview of the DACCIWA (Dynamics-Aerosol-Chemistry-Cloud Interactions in West Africa) project. DACCIWA will conduct extensive fieldwork in SWA to collect high-quality observations, spanning the entire process chain from surface-based natural and anthropogenic emissions to impacts on health, ecosystems, and climate. Combining the resulting benchmark dataset with a wide range of modeling activities will allow (a) assessment of relevant physical, chemical, and biological processes, (b) improvement of the monitoring of climate and atmospheric composition from space, and (c) development of the next generation of weather and climate models capable of representing coupled cloud-aerosol interactions. The latter will ultimately contribute to reduce uncertainties in climate predictions. DACCIWA collaborates closely with operational centers, international programs, policy-makers, and users to actively guide sustainable future planning for West Africa. It is hoped that some of DACCIWA’s scientific findings and technical developments will be applicable to other monsoon regions.

Polymorphism, crystallinity and hydrophilic-lipophilic balance of stearic acid and stearic acid-capric/caprylic triglyceride matrices for production of stable nanoparticles

There is an increasing interest in lipid nanoparticles because of their suitability for several administration routes. Thus, it becomes even more relevant the physicochemical characterization of lipid materials with respect to their polymorphism, lipid miscibility and stability, as well as the assessment of the effect of surfactant on the type and structure of these nanoparticles. This work focuses on the physicochemical characterization of lipid matrices composed of pure stearic acid or of mixtures of stearic acid-capric/caprylic triglycerides, for drug delivery. The lipids were analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Polarized Light Microscopy (PLM) and hydrophilic-lipophilic balance (HLB) in combination with selected surfactants to determine the best solid-to-liquid ratio. Based on the results obtained by DSC and WAXD, the selected qualitative and quantitative composition contributed for the production of stable nanoparticles, since the melting and the tempering processes provided important information on the thermodynamic stability of solid lipid matrices. The best HLB value obtained for stearic acid-capric/caprylic triglycerides was 13.8, achieved after combining these lipids with accepted surfactants (trioleate sorbitan and polysorbate 80 in the ratio of 10:90). The proposed combinations were shown useful to obtain a stable emulsion to be used as intermediate form for the production of lipid nanoparticles. (C) 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

Melting Regime of the Anionic Phospholipid DMPG: New Lamellar Phase and Porous Bilayer Model

Aqueous dispersions of the anionic phospholipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG) at pH above the apparent pK of DMPG and concentrations in the interval 70-300 mM have been investigated by small (SAXS) and wide-angle X-ray scattering, differential scanning calorimetry, and polarized optical microscopy. The order. disorder transition of the hydrocarbon chains occurs along an interval of about 10 degrees C (between T(m)(on) similar to 20 degrees C and T(m)(off) similar to 30 degrees C). Such melting regime was previously characterized at lower concentrations, up to 70 mM DMPG, when sample transparency was correlated with the presence of pores across the bilayer. At higher concentrations considered here, the melting regime persists but is not transparent. Defined SAXS peaks appear and a new lamellar phase L(p) with pores is proposed to exist above 70 mM DMPG, starting at similar to 23 degrees C (similar to 3 degrees C above T(m)(on)) and losing correlation after T(m)(off). A new model for describing the X-ray scattering of bilayers with pores, presented here, is able to explain the broad band attributed to in-plane correlation between pores. The majority of cell membranes have a net negative charge, and the opening of pores across the membrane tuned by ionic strength, temperature, and lipid composition is likely to have biological relevance.

A Multitechnique Study of Structure and Dynamics of Polyfluorene Cast Films and the Influence on Their Photoluminescence

This article describes the microstructure and dynamics in the solid state of polyfluorene-based polymers, poly(9,)-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO), a semicrystalline polymer, and poly [(9,9-dioctyl- 2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)- 1,4-phenylene vinylene}, a copolymer with mesomorphic phase properties. These Structures were determined by wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurements, Assuming a packing model for the copolymer structure, where the planes of the phenyl rings are stacked and separated by an average distance of similar to 4.5 angstrom and laterally spaced by about similar to 16 angstrom, we followed the evolution of these distances as a function of temperature using WAXS and associated the changes observed to the polymer relaxation processes identified by dynamical mechanical thermal analysis. Specific molecular motions were studied by solid-state nuclear magnetic resonance. The onset of the side-chain motion at about 213 K (beta-relaxation) produced a small increase in the lateral spacing and in the stacking distance of the phenyl rings in them aggregated Structures, Besides, at about 383 K (alpha-relaxation) there occurs a significant increase in the amplitude of the torsion motion in the backbone, producing a greater increase in the stacking distance of the phenyl rings. Similar results were observed in the semicrystalline phase of PFO, but in this case the presence of the crystalline structure affects considerably the overall dynamics, which tends to be more hindered. Put together, Our data explain many features of the temperature dependence of the photoluminescence of these two polymers.

Temperature dependence of molecular dynamics and supramolecular aggregation in MEH-PPV films: A solid-state NMR, X-ray and fluorescence spectroscopy study

This article presents an investigation of the temperature induced modification in the microstructure and dynamics of poly[2-methoxy-5-(2`-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) cast films using Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS), solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR), and Fluorescence Spectroscopy (PL). MEH-PPV chain motions were characterized as a function of temperature by NMR. The results indicated that the solvent used to cast the films influences the activation energy of the side-chain motions. This was concluded from the comparison of the activation energy of the toluene cast film, E(a) = (54 +/- 8) kJ/mol, and chloroform cast film, E(a) = (69 +/- 5) kJ/mol, and could be attributed to the higher side-chain packing provided by chloroform, that preferentially solvates the side chain in contrast to toluene that solvates mainly the backbone. Concerning the backbone mobility, it was observed that the torsional motions in the MEH-PPV have average amplitude of similar to 10 degrees at 300 K, which was found to be independent of the solvent used to cast the films. In order to correlate the molecular dynamics processes with the changes in the microstructure of the polymer, in situ WAXS experiments as a function of temperature were performed and revealed that the interchain spacing in the MEH-PPV molecular aggregates increases as a function of temperature, particularly at temperatures where molecular relaxations occur. It was also observed that the WAXS peak associated with the bilayer spacing becomes narrower and its intensity increases whereas the peak associated with the inter-backbone planes reduces its intensity for higher temperatures. This last result Could be interpreted as a decrease in the number of aggregates and the reduction of the interchain species during the MEH-PPV relaxation processes. These WAXS results were correlated with PL spectra modifications observed upon temperature treatments. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nanocompósitos cerâmicos a partir do processo de moagem mecânica de alta energia

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Structure of magnetic poly(oxyethylene)-siloxane nanohybrids doped with Fe-II and Fe-III

Hybrid organic - inorganic nanocomposites doped with Fe-II and Fe-III ions and exhibiting interesting magnetic properties have been obtained by the sol - gel process. The hybrid matrix of these ormosils ( organically modified silicates), classed as di-ureasils and termed U( 2000), is composed of poly( oxyethylene) chains of variable length grafted to siloxane groups by means of urea crosslinkages. Iron perchlorate and iron nitrate were incorporated in the diureasil matrices, leading to compositions within the range 80 greater than or equal to n greater than or equal to 10, n being the molar ratio of ether-type O atoms per cation. The structure of the doped diureasils was investigated by small-angle X-ray scattering (SAXS). For Fe-II-doped samples, SAXS results suggest the existence of a two-level hierarchical structure. The primary level is composed of spatially correlated siloxane clusters embedded in the polymeric matrix and the secondary, coarser level consists of domains where the siloxane clusters are segregated. The structure of Fe-III-doped hybrids is different, revealing the existence of iron oxide based nanoclusters, identified as ferrihydrite by wide-angle X-ray diffraction, dispersed in the hybrid matrix. The magnetic susceptibility of these materials was determined by zero-field-cooling and field-cooling procedures as functions of both temperature and field. The different magnetic features between Fe-II- and Fe-III-doped samples are consistent with the structural differences revealed by SAXS. While Fe-II-doped composites exhibit a paramagnetic Curie-type behaviour, hybrids containing Fe-III ions show thermal and field irreversibilities.

Effects of processing on the structure of zein/oleic acid films investigated by X-ray diffraction

Zein films plasticized with oleic acid were formed by solution casting, by the stretching of moldable resins, and by blown film extrusion. The effects of the forming process on film structure were investigated by X-ray diffraction. Wide-angle X-ray scattering (WAXS) patterns showed d-spacings at 4.5 and 10 angstrom, which were attributed to the zein alpha-helix backbone and inter-helix packing, respectively. The 4.5.angstrom d-spacing remained stable under processing while the 10 angstrom d-spacing varied with processing treatment. Small-angle X-ray scattering (SAXS) detected a long-range periodicity for the formed films but not for unprocessed zein, which suggests that the forming process-promoted film structure development is possibly aided by oleic acid. The SAXS d-spacing varied among the samples (130-238 angstrom) according to zein origin and film-forming method. X-ray scattering data suggest that the zein molecular structure resists processing but the zein supramolecular arrangements in the formed films are dependent on processing methods.

Electro-precipitation of Fe(3)O(4) nanoparticles in ethanol

The preparation of superparamagnetic magnetite (Fe(3)O(4)) nanoparticles by electro-precipitation in ethanol is proposed. Particle average size can be set from 4.4 to 9 nm with a standard deviation around 20%. Combination of wide-angle X-ray scattering (WAXS), Electron energy loss spectroscopy (EELS) and Mossbauer spectroscopy characterizations clearly identifies the particles as magnetite single-crystals (Fe(3)O(4)). (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Modelagem sísmica via métodos das diferenças finitas: caso da bacia do Amazonas

Este trabalho tem por objetivo apresentar os resultados da modelagem sísmica em meios com fortes descontinuidades de propriedades físicas, com ênfase na existência de difrações e múltiplas reflexões, tendo a Bacia do Amazonas como referência à modelagem. As condições de estabilidade e de fronteiras utilizadas no cálculo do campo de ondas sísmicas foram analisadas numericamente pelo método das diferenças finitas, visando melhor compreensão e controle da interpretação de dados sísmicos. A geologia da Bacia do Amazonas é constituída por rochas sedimentares depositadas desde o Ordoviciano até o Recente que atingem espessuras da ordem de 5 km. Os corpos de diabásio, presentes entre os sedimentos paleozóicos, estão dispostos na forma de soleiras, alcançam espessuras de centenas de metros e perfazem um volume total de aproximadamente 90000 Km³. A ocorrência de tais estruturas é responsável pela existência de reflexões múltiplas durante a propagação da onda sísmica o que impossibilita melhor interpretação dos horizontes refletores que se encontram abaixo destas soleiras. Para representar situações geológicas desse tipo foram usados um modelo (sintético) acústico de velocidades e um código computacional elaborado via método das diferenças finitas com aproximação de quarta ordem no espaço e no tempo da equação da onda. A aplicação dos métodos de diferenças finitas para o estudo de propagação de ondas sísmicas melhorou a compreensão sobre a propagação em meios onde existem heterogeneidades significativas, tendo como resultado boa resolução na interpretação dos eventos de reflexão sísmica em áreas de interesse. Como resultado dos experimentos numéricos realizados em meio de geologia complexa, foi observada a influência significativa das reflexões múltiplas devido à camada de alta velocidade, isto provocou maior perda de energia e dificultou a interpretação dos alvos. Por esta razão recomenda-se a integração de dados de superfície com os de poço, com o objetivo de obter melhor imagem dos alvos abaixo das soleiras de diabásio.

Migração 3-D Kirchhoff-Gaussian-Beam (KGB) pré-empilhamento no domínio da profundidade

O Feixe Gaussiano (FG) é uma solução assintótica da equação da elastodinâmica na vizinhança paraxial de um raio central, a qual se aproxima melhor do campo de ondas do que a aproximação de ordem zero da Teoria do Raio. A regularidade do FG na descrição do campo de ondas, assim como a sua elevada precisão em algumas regiões singulares do meio de propagação, proporciona uma forte alternativa na solução de problemas de modelagem e imageamento sísmicos. Nesta Tese, apresenta-se um novo procedimento de migração sísmica pré-empilhamento em profundidade com amplitudes verdadeiras, que combina a flexibilidade da migração tipo Kirchhoff e a robustez da migração baseada na utilização de Feixes Gaussianos para a representação do campo de ondas. O algoritmo de migração proposto é constituído por dois processos de empilhamento: o primeiro é o empilhamento de feixes (“beam stack”) aplicado a subconjuntos de dados sísmicos multiplicados por uma função peso definida de modo que o operador de empilhamento tenha a mesma forma da integral de superposição de Feixes Gaussianos; o segundo empilhamento corresponde à migração Kirchhoff tendo como entrada os dados resultantes do primeiro empilhamento. Pelo exposto justifica-se a denominação migração Kirchhoff-Gaussian-Beam (KGB). As principais características que diferenciam a migração KGB, durante a realização do primeiro empilhamento, de outros métodos de migração que também utilizam a teoria dos Feixes Gaussianos, são o uso da primeira zona de Fresnel projetada para limitar a largura do feixe e a utilização, no empilhamento do feixe, de uma aproximação de segunda ordem do tempo de trânsito de reflexão. Como exemplos são apresentadas aplicações a dados sintéticos para modelos bidimensionais (2-D) e tridimensionais (3-D), correspondentes aos modelos Marmousi e domo de sal da SEG/EAGE, respectivamente.

Análise do efeito da discretização do modelo de velocidades nas migrações Kirchhoff e Kirchhoff-Gaussian- Beam 2D pré-empilhamento em profundidade

O Feixe Gaussiano (FG) é uma solução assintótica da equação da elastodinâmica na vizinhança paraxial de um raio central, a qual se aproxima melhor do campo de ondas do que a aproximação de ordem zero da Teoria do Raio. A regularidade do FG na descrição do campo de ondas, assim como a sua elevada precisão em algumas regiões singulares do meio de propagação, proporciona uma forte alternativa no imageamento sísmicos. Nesta dissertação, apresenta-se um novo procedimento de migração sísmica pré-empilhamento em profundidade com amplitudes verdadeiras, que combina a flexibilidade da migração tipo Kirchhoff e a robustez da migração baseada na utilização de Feixes Gaussianos para a representação do campo de ondas. O algoritmo de migração proposto é constituído por dois processos de empilhamento: o primeiro é o empilhamento de feixes (“beam stack”) aplicado a subconjuntos de dados sísmicos multiplicados por uma função peso definida de modo que o operador de empilhamento tenha a mesma forma da integral de superposição de Feixes Gaussianos; o segundo empilhamento corresponde à migração Kirchhoff tendo como entrada os dados resultantes do primeiro empilhamento. Pelo exposto justifica-se a denominação migração Kirchhoff-Gaussian-Beam (KGB).Afim de comparar os métodos Kirchhoff e KGB com respeito à sensibilidade em relação ao comprimento da discretização, aplicamos no conjunto de dados conhecido como Marmousi 2-D quatro grids de velocidade, ou seja, 60m, 80m 100m e 150m. Como resultado, temos que ambos os métodos apresentam uma imagem muito melhor para o menor intervalo de discretização da malha de velocidade. O espectro de amplitude das seções migradas nos fornece o conteúdo de frequência espacial das seções das imagens obtidas.

Inversão de dados sísmicos de reflexão a partir da curva do tempo de trânsito

A presente Dissertação de Mestrado tem como objetivo o estudo do problema de inversão sísmica baseada em refletores planos para arranjo fonte-comum (FC) e ponto-médiocomum (PMC). O modelo direto é descrito por camadas homogêneas, isotrópicas com interfaces plano-horizontais. O problema é relacionado ao empilhamento NMO baseado na otimização da função semblance, para seções PMC corrigidas de sobretempo normal (NMO). O estudo foi baseado em dois princípios. O primeiro princípio adotado foi de combinar dois grupos de métodos de inversão: um Método Global e um Método Local. O segundo princípio adotado foi o de cascata, segundo a teoria Wichert-Herglotz-Bateman, que estabelece que para conhecer uma camada inferior tem-se que conhecer primeiro a camada superior (dissecação). A aplicação do estudo é voltada à simulação sísmica de Bacia Sedimentar do Solimões e de Bacia Marinha para se obter uma distribuição local 1D de velocidades e espessuras para a subsuperfície em horizontes alvo. Sendo assim, limitamos a inversão entre 4 e 11 refletores, uma vez que na prática a indústria limita uma interpretação realizada apenas em número equivalente de 3 a 4 refletores principais. Ressalta-se que este modelo é aplicável como condição inicial ao imageamento de seções sísmicas em regiões geologicamente complexas com variação horizontal suave de velocidades. Os dados sintéticos foram gerados a partir dos modelos relacionados a informações geológicas, o que corresponde a uma forte informação a priori no modelo de inversão. Para a construção dos modelos relacionados aos projetos da Rede Risco Exploratório (FINEP) e de formação de recursos humanos da ANP em andamento, analisamos os seguintes assuntos relevantes: (1) Geologia de bacias sedimentares terrestre dos Solimões e ma rinha (estratigráfica, estrutural, tectônica e petrolífera); (2) Física da resolução vertical e horizontal; e (3) Discretização temporal-espacial no cubo de multi-cobertura. O processo de inversão é dependente do efeito da discretização tempo-espacial do campo de ondas, dos parâmetros físicos do levantamento sísmico, e da posterior reamostragem no cubo de cobertura múltipla. O modelo direto empregado corresponde ao caso do operador do empilhamento NMO (1D), considerando uma topografia de observação plana. O critério básico tomado como referência para a inversão e o ajuste de curvas é a norma 2 (quadrática). A inversão usando o presente modelo simples é computacionalmente atrativa por ser rápida, e conveniente por permitir que vários outros recursos possam ser incluídos com interpretação física lógica; por exemplo, a Zona de Fresnel Projetada (ZFP), cálculo direto da divergência esférica, inversão Dix, inversão linear por reparametrização, informações a priori, regularização. A ZFP mostra ser um conceito út il para estabelecer a abertura da janela espacial da inversão na seção tempo-distância, e representa a influência dos dados na resolução horizontal. A estimativa da ZFP indica uma abertura mínima com base num modelo adotado, e atualizável. A divergência esférica é uma função suave, e tem base física para ser usada na definição da matriz ponderação dos dados em métodos de inversão tomográfica. A necessidade de robustez na inversão pode ser analisada em seções sísmicas (FC, PMC) submetida a filtragens (freqüências de cantos: 5;15;75;85; banda-passante trapezoidal), onde se pode identificar, comparar e interpretar as informações contidas. A partir das seções, concluímos que os dados são contaminados com pontos isolados, o que propõe métodos na classe dos considerados robustos, tendo-se como referência a norma 2 (quadrados- mínimos) de ajuste de curvas. Os algoritmos foram desenvolvidos na linguagem de programação FORTRAN 90/95, usando o programa MATLAB para apresentação de resultados, e o sistema CWP/SU para modelagem sísmica sintética, marcação de eventos e apresentação de resultados.

Migração usando equação da onda unidirecional de abertura arbitrária

Neste trabalho avaliamos uma classe de operadores de continuação de campos de onda, baseados em equações unidirecionais e com aplicação direta à migração sísmica. O método de representação de equações de onda unidirecionais, desenvolvido neste trabalho, é válido para abertura angular arbitrária, baseia-se no conceito de rigidez de um semiespaço, na transformação Dirichlet-Neumann e em sua discretização por elementos finitos. O método de construção dos operadores de continuação requer a introdução de variáveis auxiliares cujo número cresce em função da maior abertura angular desejada para o operador. Efetuamos a implementação no domínio do espaço e da frequência o que permite sua imediata paralelização. Baseados em experimentos numéricos, que avaliam a relação de dispersão e a resposta ao impulso do operador, propomos prescrições que permitem especificar o número de variáveis auxiliares e o passo de continuação para o operador de migração. A aplicação do algoritmo nos dados do modelo de domo salino da SEG-EAGE demonstra a capacidade do algoritmo em migrar refletores com forte mergulho em meios com forte variação lateral de velocidade.

Migração FFD 3D em profundidade usando aproximação de Padé complexa

Implementações dos métodos de migração diferença finita e Fourier (FFD) usam fatoração direcional para acelerar a performance e economizar custo computacional. Entretanto essa técnica introduz anisotropia numérica que podem erroneamente posicionar os refletores em mergulho ao longo das direções em que o não foi aplicado a fatoração no operador de migração. Implementamos a migração FFD 3D, sem usar a técnica do fatoração direcional, no domínio da frequência usando aproximação de Padé complexa. Essa aproximação elimina a anisotropia numérica ao preço de maior custo computacional buscando a solução do campo de onda para um sistema linear de banda larga. Experimentos numéricos, tanto no modelo homogêneo e heterogêneo, mostram que a técnica da fatoração direcional produz notáveis erros de posicionamento dos refletores em meios com forte variação lateral de velocidade. Comparamos a performance de resolução do algoritmo de FFD usando o método iterativo gradiente biconjugado estabilizado (BICGSTAB) e o multifrontal massively parallel direct solver (MUMPS). Mostrando que a aproximação de Padé complexa é um eficiente precondicionador para o BICGSTAB, reduzindo o número de iterações em relação a aproximação de Padé real. O método iterativo BICGSTAB é mais eficiente que o método direto MUMPS, quando usamos apenas um termo da expansão de Padé complexa. Para maior ângulo de abertura do operador, mais termos da série são requeridos no operador de migração, e neste caso, a performance do método direto é mais eficiente. A validação do algoritmo e as propriedades da evolução computacional foram avaliadas para a resposta ao impulso do modelo de sal SEG/EAGE.