Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Isomerism and C-H, C-C, O-O, C-O bond activation studies by transition metals

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Case based reasoning as an extension of fault dictionary methods for linear electronic analog circuits diagnosis

El test de circuits és una fase del procés de producció que cada vegada pren més importància quan es desenvolupa un nou producte. Les tècniques de test i diagnosi per a circuits digitals han estat desenvolupades i automatitzades amb èxit, mentre que aquest no és encara el cas dels circuits analògics. D'entre tots els mètodes proposats per diagnosticar circuits analògics els més utilitzats són els diccionaris de falles. En aquesta tesi se'n descriuen alguns, tot analitzant-ne els seus avantatges i inconvenients. Durant aquests últims anys, les tècniques d'Intel·ligència Artificial han esdevingut un dels camps de recerca més importants per a la diagnosi de falles. Aquesta tesi desenvolupa dues d'aquestes tècniques per tal de cobrir algunes de les mancances que presenten els diccionaris de falles. La primera proposta es basa en construir un sistema fuzzy com a eina per identificar. Els resultats obtinguts son força bons, ja que s'aconsegueix localitzar la falla en un elevat tant percent dels casos. Per altra banda, el percentatge d'encerts no és prou bo quan a més a més s'intenta esbrinar la desviació. Com que els diccionaris de falles es poden veure com una aproximació simplificada al Raonament Basat en Casos (CBR), la segona proposta fa una extensió dels diccionaris de falles cap a un sistema CBR. El propòsit no és donar una solució general del problema sinó contribuir amb una nova metodologia. Aquesta consisteix en millorar la diagnosis dels diccionaris de falles mitjançant l'addició i l'adaptació dels nous casos per tal d'esdevenir un sistema de Raonament Basat en Casos. Es descriu l'estructura de la base de casos així com les tasques d'extracció, de reutilització, de revisió i de retenció, fent èmfasi al procés d'aprenentatge. En el transcurs del text s'utilitzen diversos circuits per mostrar exemples dels mètodes de test descrits, però en particular el filtre biquadràtic és l'utilitzat per provar les metodologies plantejades, ja que és un dels benchmarks proposats en el context dels circuits analògics. Les falles considerades son paramètriques, permanents, independents i simples, encara que la metodologia pot ser fàcilment extrapolable per a la diagnosi de falles múltiples i catastròfiques. El mètode es centra en el test dels components passius, encara que també es podria extendre per a falles en els actius.

Razões determinantes de decréscimo do ensino de francês na ultima década, nas escolas da rede oficial do ensino regular de 1. e 2. graus no município do Rio de Janeiro

Este estudo teve como objetivo principal a análise dos elementos que contribuíram e/ou contribuem para o decréscimo do ensino do francês na rede oficial do ensino regular do lº e 2º graus do Município do Rio de Janeiro. Paralelamente, no decorrer do estudo surgiu a oportunidade de avaliar a significação do ensino desta língua como instrumento que possibilita ao educando aperfeiçoar-se e ampliar o seu campo de informação, dando-lhe maiores possibilidades de acompanhar o desenvolvimento cultural , científico e tecnológico do mundo e de fazer um breve histórico da influência francesa na cultura brasileira. o objetivo foi atingido através de uma pesquisa de campo em todo o Município do Rio de Janeiro, junto a diretores das escolas federais, estaduais e municipais do 1º e 2º graus e a professores de francês. Foram utilizados, como instrumentos , dois questionários, A e B (anexo nº I), aplicados a 50% das escolas oficiais do ensino regular do 1º e 2º graus das diversas regiões administrativas do Município do Rio de Janeiro que, na época da pesquisa (outubro de 1977), correspondiam a 232 escolas e a 200 professores lecionando francês . Os resultados obtidos evidenciaram que: 1) o ensino do francês continua sendo ministrado no 1º e 2º Graus do ensino regular; 2) é uma profissão exercida predominantemente por profissionais do sexo feminino (85,5%), procurada por jovens entre 20 e 36 a nos (56,6%), dos quais 41,1% casados; 3) a maioria dos professores tem boa formação profissional, utiliza métodos modernos (como o Capelle, o Vive Voix, o Mauger Rouge, o Frère Jacques e o VIF) e fizeram cursos de pós-graduação (68%); 4) apenas 23,5% dos professores conseguiram bolsas de estudos ; 5) os professores com mais de 8 anos (64 ,4% ) , e com 2 a 4 anos (24,4%) de magistério parecem os mais interessados pelo ensino do francês ; 6) 23,5% dos professores observaram pelas escolas, e 48,9% parte dos alunos; 7) a uma diminuição na oferta desta disciplina observaram a diminuição na procura por IV e a XVIII Regiões Administrativas são as que contam com maior número de professores de francês; B) em 1965 no 1º grau, 270 alunos optaram por esta língua e 170 pelo inglês; em 1968 as opções pelo ensino do francês no 1º grau aumentaram para 633 chegando a 8.465 em 1977; 9) 1970 foi apontado como o ano do começo do decréscimo (0,5%), que aumentou em 1975(6,8%), sofrendo novamente uma queda em 1977 (3,6%); 10) o ensino do francês é oferecido em 61,2% das escolas, e 37,6% que não o fazem; 11) a partir das 7as, e 8as, séries o número de alunos diminui tanto para o francês como para o inglês; 12) as principais razoes apontadas pelas escolas e pelos professores como causas do decréscimo do ensino do francês no Município do Rio de Janeiro, por ordem de importância, são: a diminuição da oferta pelas escolas, a falta de professores, a falta de interesse dos alunos, a preocupação com a formação profissional, a influência norte-americana, além de métodos inadequados, programas mal elaborados, a do ensino (Leis 4024/61 e 5692/71) e a pouca divulgação francesa.

Ecofisiología planctónica

[ES] El grupo de investigación en Ecofisiología Planctónica (GEP), de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, tiene como objetivos los estudios de crecimiento y del metabolismo respiratorio y excretor en zooplancton, fitoplancton, bacterias y macroalgas. A partir de estas medidas primarias, el GEP puede calcular los flujos de carbono y nitrógeno oceánicos así como la eficiencia en la retención de nutrientes y el metabolismo del oceáno profundo. Estas medidas constituyen parámetros de gran importancia para el desarrollo de modelos precisos de predicción de los posibles cambios futuros en el planeta debidos al Cambio Climático. La principal premisa en la que se apoyan las investigaciones del grupo es que la bioquímica enzimática controla la fisiología de los organísmos, lo que produce un fuerte impacto en la ecología y la química oceánica. El GEP, trata también de describir los procesos fisiológicos del océano a través del uso de modelos matemáticos, para ello es necesario realizar experimentos de laboratorio así como muestreos de campo para determinar los parámetros cinéticos que controlan las reacciones que regulan la fisiología de los organísmos marinos. Asociado con GEP la empresa de base Técnológica BioceanSolutions, dedica también gran parte de sus esfuerzos en mejorar la metodología existente así como en desarrollar nuevos métodos enzimáticos, que nos permitan conocer y controlar el estado de salud de las comunidades marinas.

Evaluaci?n de la aplicaci?n de carb?n activado granular en la filtraci?n del agua clarificada del r?o Cauca

El constante deterioro de las fuentes h?dricas y su uso como recurso en el abastecimiento de agua para consumo humano han conllevado a la b?squeda de la optimizaci?n de los procesos de tratamiento de forma tal que se alcancen condiciones de agua segura con el menor riesgo posible de afectaciones a la salud de la poblaci?n. Es por esto que los sistemas de abastecimiento de agua potable han adoptado estrategias enmarcadas dentro de los planes de seguridad del agua mediante la reducci?n de la contaminaci?n en la fuente de abastecimiento, la remoci?n o reducci?n de diferentes contaminantes mediante los procesos de tratamiento y la prevenci?n de la contaminaci?n del agua en el sistema de almacenamiento y distribuci?n al usuario final. Al observar que la filtraci?n es una de las etapas m?s cr?ticas dentro del tratamiento por ser la ?ltima barrera f?sica para la remoci?n de part?culas presentes en el agua; se plante? este proyecto de grado para estudiar a escala de laboratorio el uso de carb?n activado granular en el proceso de filtraci?n de agua clarificada del Rio Cauca, con el fin de analizar la eficiencia de remoci?n de turbiedad y materia org?nica medida como UV254 y as? establecer el alcance de los valores l?mite recomendados por las entidades internacionales para la disminuci?n del riesgo microbiol?gico y el riesgo cr?nico que pueda estar asociado a la presencia de materia org?nica en el agua para consumo humano. Se emple? carb?n activado granular de origen bituminoso y arena en seis diferentes configuraciones como medio filtrante principal en la etapa de filtraci?n (50%CAG ? 50% Arena, 65% CAG ? 35% Arena, 75% CAG ? 25% Arena, 85% CAG ? 15% Arena, 90% CAG ? 10% Arena y 100% CAG). Se consider? adem?s una configuraci?n con antracita y arena (70% Antracita ? 30% Arena) para comparar el comportamiento de ambos materiales filtrantes en el tratamiento de agua resultante del proceso de clarificaci?n efectuado por la Planta de Tratamiento de Agua Potable Puerto Mallarino en la ciudad de Cali. Se emple? un sistema de filtraci?n en columnas con distribuci?n de agua mediante conducciones reguladas a un caudal constante de 12 mL/min. El efluente de cada unidad de filtros fue evaluado y comparado con el afluente mediante la medici?n de Color Aparente, Turbiedad, UV254, pH y Conductividad. Se obtuvo como resultado que la configuraci?n C5 con 90% de CAG y 10% Arena logr? una mayor estabilidad de la turbiedad obteniendo valores m?nimos por debajo de 2 UNT (MAVDT), 0.5 UNT (WHO) y 0.15 UNT (EPA) y aunque no tuvo diferencias significativas comparado con el filtro de Antracita y Arena, si present? un mejor desempe?o en la remoci?n de turbiedad debido al alcance de un mayor n?mero de datos por debajo de 0.3 UNT. En cuanto a la eficiencia de remoci?n de materia org?nica en el agua medida como UV254 se observaron mejores resultados para la configuraci?n C4 con 85% de CAG y 15% Arena y aunque las eficiencias de remoci?n de materia org?nica no fueron significativamente altas se observa claramente la ventaja que presenta el uso de CAG como medio filtrante adsorbente comparado con el medio convencional de Antracita y Arena. La obtenci?n de bajas eficiencias de remoci?n fue debido al contenido de material en suspensi?n ya que los filtros de CAG trabajaron en la retenci?n de dicho material afectando considerablemente la capacidad de adsorci?n. Mediante esta investigaci?n se comprob? que la selecci?n adecuada de las condiciones operacionales de los filtros de CAG puede generar agua comparativamente similar o superior a los filtros conformados con materiales convencionales como Antracita y arena. De igual forma, el uso de CAG como medio filtrante para el tratamiento de agua del Rio Cauca es un insumo que puede aportar a una posible estrategia para disminuir el riesgo microbiol?gico y el riesgo cr?nico asociado con el contenido de materia org?nica en el agua distribuida a la poblaci?n cale?a