Síntesis y caracterización de fotocatalizadores basados en TiO2 : estudios de la degradación de los herbicidas ácido 2,4-Diclorofenoxiacético y bentazona mediante fotocatálisis heterogénea a escala de laboratorio y planta piloto solar

Programa de doctorado: Ingeniería ambiental y desalinización

Energía solar

La energía solar posee un enorme potencial, por ejemplo, si un 10% del desierto de Sahara fuera instalado con paneles solares (suponiendo una efectividad de captación de radiación del 10%), produciría una cantidad de energía eléctrica equivalente al doble del consumo eléctrico mundial. De este modo no existe un problema de recursos o fuentes de energía, sino un problema de costos (actualmente, la energía solar es 10 veces más cara de producir que la provista por una central térmica tradicional) y las demás formas limpias de generar electricidad (hidroeléctrica, geotérmica, mareomotriz, eólica, etc.) no poseen la capacidad técnica de alimentar al planeta dado los recursos limitados de las mismas (Lackner y Sachs 2005). En Argentina el uso de este tipo de tecnología es todavía muy limitado. No obstante ha aumentado recientemente la popularidad del uso de la energía solar (y calefones solares) en la región de Cuyo haciendo verdaderamente importante un estudio sobre si esta tendencia es correcta y conviene a la sociedad o si sus recursos serían mejor invertidos en otras tecnologías o gastos (incluso dentro del ámbito energético). Un aspecto que resulta importante evaluar es la conveniencia de la implementación de estas tecnologías desde el punto de vista económico-privado ya que de esta manera se pueden direccionar acciones de políticas tendientes a incentivar el uso de las mismas.

Desarrollo y validación de tecnologías de intensificación lumínica para fotobiorreactores (FBR) para el aprovechamiento de la radiación en el cultivo de microalgas

En la actualidad la humanidad se enfrenta a una serie de problemas de gran transcendencia que van a determinar en alto grado los niveles de calidad de vida en los próximos años. El calentamiento global, el incremento demográfico incontrolado, la contaminación ambiental y la escasez de recursos así como una mala distribución de los mismos, son sólo algunos ejemplos. En este contexto, las microalgas, microrganismos fotosintéticos de alta eficiencia y versatilidad, presentan una serie de características que las convierten a priori en la base de una tecnología con un enorme potencial para formar parte de la solución a estos graves problemas planteados. Uno de los principales factores que impiden una mayor implantación de la tecnología de microalgas es de tipo económico. La baja productividad por unidad de área de los sistemas de cultivo actuales y la alta inversión necesaria en equipos y mantenimiento, hace que solo se justifique el cultivo de productos de muy alto valor añadido. Las soluciones pasan por aumentar el rendimiento global de los cultivos y por disminuir los costes de equipos e instalaciones. La presente tesis investiga sobre la posibilidad de conseguir un mejor aprovechamiento de la luz solar incidente sobre un cultivo de microalgas mediante el uso de una serie de dispositivos ópticos que vienen a denominarse intensificadores lumínicos. De entre los factores que determinan la productividad de un campo de cultivo de microalgas, posiblemente el más determinante sea la cantidad de radiación que las microalgas pueden aprovechar. Los intensificadores aumentan la disponibilidad de luz en el interior de los tubos de cultivo, de forma que la fotosíntesis se vea favorecida y, de este modo, se incremente la tasa de crecimiento de las microalgas. En el desarrollo de la tesis se proponen tres tipologías diferentes de intensificador diseñadas en base a criterios óptico-geométricos. Para cada una de estas tipologías se evalúa el incremento de radiación que se lograría sobre un tubo de cultivo. Paralelamente se desarrolla un modelo que permite la evaluación de la productividad del cultivo. Esto permite añadir el factor biológico al puramente óptico-físico y valorar las distintas propuestas de intensificadores en función de las características propias del microalga utilizada en el cultivo. El modelo es verificado y contrastado frente a datos de producción obtenidos en la bibliografía. Finalmente, la exposición concluye con una presentación general de las futuras líneas de investigación. ABSTRACT Today, humanity is facing a series of problems of global significance that will determine the standard of living in the years ahead. Global warming, uncontrolled population growth, pollution, lack of resources and poor distribution of them are just an example of the challenges we are facing. In this context, microalgae, high efficient photosynthetic microorganisms, have a number of characteristics that turn them into a very promising technology that can contribute or be part of a sustainable solution. One of the main factors preventing the adoption of microalgae technology is economical. The low productivity per unit area of current farming systems and the high investment needed in equipment and maintenance, only justifies the cultivation of algae for high value applications. One solution could be increasing the overall yield of the crops and reduce the equipment and facilities costs. Among the factors that determine the productivity of a microalgae culture, possibly the most influential one is the amount of radiation that microalgae receive. This Thesis develops the possibility of making better use of the sunlight radiation incident on a crop field using a series of devices similar to solar collectors. The solar collectors proposed are intended to increase the availability of light inside the culture tubes and within it, the tax of photosynthesis and the overall growth rate of the microalgae. In this research, three different configurations of collectors are designed, based on optical and geometrical criteria. For each one of these collectors, the increase on radiation that would be expected is evaluated. Furthermore, a model for light distribution inside the culture is developed in terms to estimate the biomass productivity. This allows adding the biological factor to purely optical-physical considerations and to assess the different solar collectors proposed, in terms specific for the microalgae. The model is tested against production data obtained in different scientific literature. Finally, the exposition concludes with some guidelines for future research.

Contribución a integración de sistemas fotovoltaicos conectados a la red: recurso solar y predicción de la generación

En los últimos años se ha producido un aumento constante en la potencia fotovoltaica instalada a nivel mundial. Este crecimiento, acompañado de crecimientos similares en el resto de energías renovables, está motivado por la necesidad de dar respuesta a varios de los retos que planteados al sector energético: creciente preocupación por los efectos en el medioambiente de las emisiones de gases de efecto invernadero, entre los que cabe destacar el cambio climático (IPCC 2011); el inevitable agotamiento de algunas fuentes tradicionales de energía eléctrica, basadas en combustibles fósiles, que llevara aparejado en las próximas décadas un aumento en el coste asociado a producir energía eléctrica mediante estas fuentes como indican Bentley (2002), Gori (2007), Kjastard (2009), Owen (2010) y Hughes (2011), y la necesidad para algunos países de asegurar su independencia energética, factor especialmente crítico para los países europeos debido a su escasez en reservas naturales de combustibles fósiles. La energía solar fotovoltaica, al igual que el resto de energías renovables, proporciona energía eléctrica de manera limpia y segura y plantea soluciones a los problemas mencionados. Asimismo, las energías renovables también presentan beneficios sociales como la creación de empleo cualificado en actividades de ingeniería, fabricación, instalación y mantenimiento, así como en la investigación, desarrollo e innovación. Es por estos motivos que las energías renovables se han visto beneficiadas a lo largo de las últimas décadas de mecanismos favorables, subvenciones y primas a la producción, conducentes a su implantación y desarrollo. La Figura 1.1 muestra la evolución de la potencia total instalada a nivel mundial y su tasa de crecimiento del 2000 al 2012, de acuerdo con datos proporcionados por la Agencia Internacional de la Energía: IEA (2012a, 2013). Los datos incluidos en la Figura 1.1 solo incluyen a los países que pertenecen a la Agencia Internacional de la Energía: Alemania, Australia, Austria, Bélgica, Canadá, China, Corea, Dinamarca, España, Estados Unidos, Finlandia, Francia, Holanda, Israel, Italia, Japón, Malasia, México, Noruega, Portugal, Reino Unido, Suecia, Suiza y Turquía. La potencia instalada muestra un crecimiento de tipo exponencial, incrementándose cada año un 41,6% de media. A los 88,5 GWP de potencia fotovoltaica instalada en todos los países miembros de la IEA a finales de 2012 habría que añadir, siempre según la IEA (2013), 7 GWP adicionales repartidos en seis países que no pertenecen a este organismo: Republica Checa, Grecia, Bulgaria, Eslovaquia, Ucrania y Tailandia. Esta tendencia en la tasa de crecimiento se mantiene incluso en los últimos años del periodo cuando varios países han reducido los incentivos a las energías renovables. Como consecuencia de este crecimiento en algunos países la proporción de energía eléctrica total de origen fotovoltaico empieza a ser apreciable. Para los casos de España, Alemania e Italia, el porcentaje de energía eléctrica final producida sistemas fotovoltaicos conectados a la red (SFCR) fue, respectivamente, de 3,1% y 4,7% en 2012 y de 3,1% en 2011 en Italia. La potencia instalada, la energía producida y la demanda total en estos países desde el año 2006 al 2012, de acuerdo con REE (2012, 2012, 2013), BMU (2013) y TERNA (2013), se recoge en la Tabla 1.1. Para el caso de Italia se incluyen únicamente datos hasta el año 2011 por no encontrarse disponibles datos para 2012. A medida que el nivel de penetración de la energía solar fotovoltaica en los sistemas eléctricos aumenta la necesidad de que este tipo de energía se integre de manera efectiva en dichos sistemas aumenta. La integración efectiva de un generador en el sistema eléctrico requiere que su producción sea conocida de antemano para poder incluirlo en la planificación del sistema eléctrico con el objetivo de que la producción programada para los distintos generadores iguale a la demanda esperada. Esta planificación del sistema eléctrico se suele hacer a escala diaria. Asimismo, además de equilibrar la generación con la demanda esperada un generador eléctrico debe ser capaz de proporcionar servicios auxiliares al sistema eléctrico como compensación de desequilibrios entre generación y consumo, regulación de tensión o inyección de potencia reactiva, entre otros. Por ejemplo, los sistemas fotovoltaicos cuya potencia sea superior a 2 MWP deben contribuir en España desde el 2010 a garantizar la continuidad del suministro eléctrico frente a huecos de tensión (España, 2010), aplicándose a estos sistemas fotovoltaicos el mismo procedimiento de operación – PO 12.3, REE(2006) – que ya se aplicó en su día a los generadores eólicos (España, 2007). La energía fotovoltaica, junto a otras energías renovables como la eólica, ha sido considerada tradicionalmente una fuente de energía no regulable. En consecuencia, no ha sido tenida en cuenta por los operadores de los sistemas eléctricos como una fuente de energía fiable. Esta consideración de la fotovoltaica como fuente de energía no fiable se debe a su dependencia de las condiciones meteorológicas, radiación y temperatura, para producir energía. Si la producción de un sistema fotovoltaico pudiese conocerse con exactitud y con la suficiente antelación se facilitaría su integración en los sistemas eléctricos. Sin embargo, la mera predicción de cuanta energía producirá un sistema fotovoltaico, aun cuando esta predicción se haga sin error, puede no ser suficiente; la energía producida por el sistema fotovoltaico sigue estando limitada por las condiciones meteorológicas y no es posible regular esta producción de energía. Como ya se ha comentado, la capacidad por parte de un generador eléctrico de regular su potencia de salida, tanto anticipadamente como en tiempo real, es crucial a la hora de su integración en el sistema eléctrico.

Understanding and improving the chemical vapor deposition process for solar grade silicon production

Esta Tesis Doctoral se centra en la investigación del proceso de producción de polisilicio para aplicaciones fotovoltaicas (FV) por la vía química; mediante procesos de depósito en fase vapor (CVD). El polisilicio para la industria FV recibe el nombre de silicio de grado solar (SoG Si). Por un lado, el proceso que domina hoy en día la producción de SoG Si está basado en la síntesis, destilación y descomposición de triclorosilano (TCS) en un reactor CVD -denominado reactor Siemens-. El material obtenido mediante este proceso es de muy alta pureza, pero a costa de un elevado consumo energético. Así, para alcanzar los dos principales objetivos de la industria FV basada en silicio, bajos costes de producción y bajo tiempo de retorno de la energía invertida en su fabricación, es esencial disminuir el consumo energético de los reactores Siemens. Por otro lado, una alternativa al proceso Siemens considera la descomposición de monosilano (MS) en un reactor de lecho fluidizado (FBR). Este proceso alternativo tiene un consumo energético mucho menor que el de un reactor Siemens, si bien la calidad del material resultante es también menor; pero ésta puede ser suficiente para la industria FV. A día de hoy los FBR deben aún abordar una serie de retos para que su menor consumo energético sea una ventaja suficiente comparada con otras desventajas de estos reactores. En resumen, la investigación desarrollada se centra en el proceso de depósito de polysilicio por CVD a partir de TCS -reactor Siemens-; pero también se investiga el proceso de producción de SoG Si en los FBR exponiendo las fortalezas y debilidades de esta alternativa. Para poder profundizar en el conocimiento del proceso CVD para la producción de polisilicio es clave el conocimiento de las reacciones químicas fundamentales y cómo éstas influencian la calidad del producto resultante, al mismo tiempo que comprender los fenómenos responsables del consumo energético. Por medio de un reactor Siemens de laboratorio en el que se llevan a cabo un elevado número de experimentos de depósito de polisilicio de forma satisfactoria se adquiere el conocimiento previamente descrito. Se pone de manifiesto la complejidad de los reactores CVD y de los problemas asociados a la pérdidas de calor de estos procesos. Se identifican las contribuciones a las pérdidas de calor de los reactores CVD, éstas pérdidas de calor son debidas principalmente a los fenómenos de radiación y, conducción y convección vía gases. En el caso de los reactores Siemens el fenómeno que contribuye en mayor medida al alto consumo energético son las pérdidas de calor por radiación, mientras que en los FBRs tanto la radiación como el calor transferido por transporte másico contribuyen de forma importante. Se desarrolla un modelo teórico integral para el cálculo de las pérdidas de calor en reactores Siemens. Este modelo está formado a su vez por un modelo para la evaluación de las pérdidas de calor por radiación y modelos para la evaluación de las pérdidas de calor por conducción y convección vía gases. Se ponen de manifiesto una serie de limitaciones del modelo de pérdidas de calor por radiación, y se desarrollan una serie de modificaciones que mejoran el modelo previo. El modelo integral se valida por medio un reactor Siemens de laboratorio, y una vez validado se presenta su extrapolación a la escala industrial. El proceso de conversión de TCS y MS a polisilicio se investiga mediante modelos de fluidodinámica computacional (CFD). Se desarrollan modelados CFD para un reactor Siemens de laboratorio y para un prototipo FBR. Los resultados obtenidos mediante simulación son comparados, en ambos casos, con resultados experimentales. Los modelos desarrollados se convierten en herramientas para la identificación de aquellos parámetros que tienen mayor influencia en los procesos CVD. En el caso del reactor Siemens, ambos modelos -el modelo integral y el modelado CFD permiten el estudio de los parámetros que afectan en mayor medida al elevado consumo energético, y mediante su análisis se sugieren modificaciones para este tipo de reactores que se traducirían en un menor número de kilovatios-hora consumidos por kilogramo de silicio producido. Para el caso del FBR, el modelado CFD permite analizar el efecto de una serie de parámetros sobre la distribución de temperaturas en el lecho fluidizado; y dicha distribución de temperaturas está directamente relacionada con los principales retos de este tipo de reactores. Por último, existen nuevos conceptos de depósito de polisilicio; éstos se aprovechan de la ventaja teórica de un mayor volumen depositado por unidad de tiempo -cuando una mayor superficie de depósito está disponible- con el objetivo de reducir la energía consumida por los reactores Siemens. Estos conceptos se exploran mediante cálculos teóricos y pruebas en el reactor Siemens de laboratorio. ABSTRACT This Doctoral Thesis comprises research on polysilicon production for photovoltaic (PV) applications through the chemical route: chemical vapor deposition (CVD) process. PV polysilicon is named solar grade silicon (SoG Si). On the one hand, the besetting CVD process for SoG Si production is based on the synthesis, distillation, and decomposition of thriclorosilane (TCS) in the so called Siemens reactor; high purity silicon is obtained at the expense of high energy consumption. Thus, lowering the energy consumption of the Siemens process is essential to achieve the two wider objectives for silicon-based PV technology: low production cost and low energy payback time. On the other hand, a valuable variation of this process considers the use of monosilane (MS) in a fluidized bed reactor (FBR); lower output material quality is obtained but it may fulfil the requirements for the PV industry. FBRs demand lower energy consumption than Siemens reactors but further research is necessary to address the actual challenges of these reactors. In short, this work is centered in polysilicon CVD process from TCS -Siemens reactor-; but it also offers insights on the strengths and weaknesses of the FBR for SoG Si production. In order to aid further development in polysilicon CVD is key the understanding of the fundamental reactions and how they influence the product quality, at the same time as to comprehend the phenomena responsible for the energy consumption. Experiments conducted in a laboratory Siemens reactor prove the satisfactory operation of the prototype reactor, and allow to acquire the knowledge that has been described. Complexity of the CVD reactors is stated and the heat loss problem associated with polysilicon CVD is addressed. All contributions to the energy consumption of Siemens reactors and FBRs are put forward; these phenomena are radiation and, conduction and convection via gases heat loss. In a Siemens reactor the major contributor to the energy consumption is radiation heat loss; in case of FBRs radiation and heat transfer due to mass transport are both important contributors. Theoretical models for radiation, conduction and convection heat loss in a Siemens reactor are developed; shaping a comprehensive theoretical model for heat loss in Siemens reactors. Limitations of the radiation heat loss model are put forward, and a novel contribution to the existing model is developed. The comprehensive model for heat loss is validated through a laboratory Siemens reactor, and results are scaled to industrial reactors. The process of conversion of TCS and MS gases to solid polysilicon is investigated by means of computational fluid-dynamics models. CFD models for a laboratory Siemens reactor and a FBR prototype are developed. Simulated results for both CVD prototypes are compared with experimental data. The developed models are used as a tool to investigate the parameters that more strongly influence both processes. For the Siemens reactors, both, the comprehensive theoretical model and the CFD model allow to identify the parameters responsible for the great power consumption, and thus, suggest some modifications that could decrease the ratio kilowatts-hour per kilogram of silicon produced. For the FBR, the CFD model allows to explore the effect of a number of parameters on the thermal distribution of the fluidized bed; that is the main actual challenge of these type of reactors. Finally, there exist new deposition surface concepts that take advantage of higher volume deposited per time unit -when higher deposition area is available- trying to reduce the high energy consumption of the Siemens reactors. These novel concepts are explored by means of theoretical calculations and tests in the laboratory Siemens prototype.

Producción de Hidrógeno mediante energía solar térmica de alta temperatura.

Este proyecto versa sobre el estudio y diseño de una central termosolar de torre central, así como de su rendimiento y producción. La característica especial de esta planta es que tiene como fin suministrar calor a un proceso químico: cracking térmico del metano para la producción de hidrógeno. Debido a que el cracking térmico tiene lugar en el interior de un tanque de metal líquido (reactor químico) y al peso del mismo, resulta conveniente dejar el reactor a nivel de suelo. Así pues, los rayos solares tienen que descender desde la parte superior de la torre hasta el reactor. Los rayos solares se reflejan en los heliostatos para volver a ser reflejados en la parte superior de la torre, donde hay otro espejo que conduce los rayos solares hasta el reactor. La localización elegida para realizar el estudio ha sido Tabernas, cerca de la Plataforma Solar de Almería (PSA). De la estación SIAR (Sistema de Información Agroclimática para el Regadío del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente del Gobierno de España). de Tabernas precisamente se han obtenido los datos de radiación global, y mediante una correlación kd-kt, se ha obtenido la radiación directa. Para el estudio de la energía aportada por el campo solar, se ha elegido un campo norte de heliostatos, debido a que un campo circular además de tener menor rendimiento en este proyecto no sería factible. Los heliostatos considerados son cuadrados de 11 x 11 m. Estos heliostatos apuntan hacia el punto (0, 0, 100) m en el sistema de coordenadas absoluto considerado para el proyecto, que coincide con una altura a 100 m en el centro interior de la torre. Este punto es uno de los focos del elipsoide virtual, del cual forma parte el reflector (espejo situado en la parte superior) y cuyo otro foco se sitúa en la parte superior del receptor (reactor), cuyo fin es dirigir los rayos hacia el reactor, como se ha indicado. Una vez definido el proyecto, se lleva a cabo un dimensionado del campo solar, con el cual puede obtenerse un campo de heliostatos. Tras realizar la simulación, se obtienen datos instantáneos y medios. A modo de ejemplo, se incluye el rendimiento por bloqueos y sombras a las 9 h de la mañana en enero, donde puede observarse que la sombra de la torre tiene una alta importancia sobre los heliostatos situados en la zona oeste. Del mismo modo, se han obtenido los datos de incidencia de los rayos solares sobre el receptor, de forma que puede caracterizarse la incidencia del flujo térmico sobre el mismo mediante un mallado. A continuación se incluye una imagen del número de rayos solares que inciden sobre el receptor a las 12 h en junio. Las conclusiones que pueden extraerse del proyecto son:  El rendimiento anual de la planta es del 26 %.  La producción anual de hidrógeno sería de 163,7 t.  Para mayores potencias de plantas el rendimiento por sombras y bloqueos sería menor, al igual que el asociado al efecto coseno, a la dispersión y absorción atmosférica y al factor de interceptación.  Para reducir el efecto del tamaño en los dos primeros rendimientos mencionados en el párrafo anterior podría elevarse la altura de la torre.  Para aumentar el factor de interceptación podría estudiarse la colocación de espejos en el interior de la torre, de modo que reflejasen los rayos solares hasta el receptor.

Degradación de efluentes de las industrias del cuero y textil mediante procesos fotocatalíticos heterogéneos empleando la luz solar.

El creciente desarrollo de la industria del cuero y textil en nuestro país, y específicamente en la provincia de Córdoba, ha hecho resurgir en los ultimos años una problemática aún no resuelta que es la elevada contaminación de los recursos hídricos. En ambas industrias, la operación de teñido involucra principalmente colorantes de tipo azoico los cuales son "no biodegradables" y se fragmentan liberando aminas aromáticas cancerígenas. Para abordar esta problemática, la fotocatálisis heterogénea aparece como una nueva tecnología que permitiría la completa mineralización de estos colorantes. A través de radiación y un fotocatalizador sólido adecuado se pueden generan radicales libres eficientes para la oxidación de materia orgánica (colorantes) en medio acuoso. En este sentido, se proponen tamices moleculares mesoporosos modificados con metales de transición (MT) como fotocatalizadores potencialmente aptos para la degradación de estos contaminantes. El propósito principal de este proyecto es el diseño, síntesis, caracterización y evaluación de materiales mesoporosos que presenten actividad fotocatalítica ya sea mediante la modificación de su estructura con diversos metales fotosensibles y/o empleándolos como soporte de óxido de titanio. Se pretende evaluar estos materiales en la degradación de colorantes intentando desplazar su fotosensibilidad hacia la radiación visible para desarrollar nuevas tecnologías con menor impacto ambiental y mayor aprovechamiento de la energía solar. Para ello se sintetizarán materiales del tipo MCM-41 modificados con distintos MT tales como Fe, Cr, Co, Ni y Zn mediante incorporación directa del ión metálico o impregnación. Al mismo tiempo, tanto estos últimos materiales como el MCM-41 silíceo serán empleados como soporte de TiO2. Sus propiedades fisicoquímicas se caracterizarán mediante distintas técnicas instrumentales y su actividad fotocatalítica se evaluará en la degradación de colorantes azoicos bajo radiación visible. Se seleccionará el catalizador más eficiente y se estudiarán los diversos factores que afectan el proceso de fotodegradación. Así mismo, el análisis de la concentración del colorante y los productos presentes en el medio en función del tiempo de reacción permitirá inferir sobre la cinética de la decoloración y postular posibles mecanismos de fotodegradación. Con esta propuesta se espera contribuír al desarrollo de un sector industrial importante en nuestra provincia como es el de las industrias del cuero y textil, mediante la generación de nuevas tecnologías que empleen la energía solar para la degradación de sus efluentes (colorantes). En este sentido, se espera desarrollar nuevos materiales optimizados para lograr la mayor eficiencia fotocatalítica. Esto conduciría entonces hacia la remediación de un problema ambiental de alto impacto tanto para nuestra provincia y nuestro país como para la población mundial, como es la contaminación de los recursos hídricos. Finalmente, con este proyecto se contribuirá a la formación de dos doctorandos y un maestrando, cuyos temas de tesis están vinculados con nuestro objeto de estudio.