NOVEL SUPERABSORBENT HYDROGEL COMPOSITE BASED ON POLY(ACRYLAMIDE-CO-ACRYLATE)/NONTRONITE: CHARACTERIZATION AND SWELLING PERFORMANCE

A novel superabsorbent hydrogel (SH) composite based on a poly(acrylamide-co-acrylate) matrix filled with nontronite (NONT), a Fe(III)-rich member of the smectite group of clay minerals, is described in this manuscript. A variety of techniques, including FTIR, XRD, TGA, and SEM/EDX, were utilized to characterize this original composite. Experimental data confirmed the SH composite formation and suggested NONT was completely dispersed in the polymeric matrix. Additionally, NONT improved the water uptake capacity of the final material, which exhibited fast absorption, low sensitivity to the presence of salt, high water retention and a pH sensitive properties. These preliminary data showed that the original SH composite prepared here possesses highly attractive properties for applications in areas such as the agriculture field, particularly as a soil conditioner.

A NOVEL POLYACRYLAMIDE-BASED HYDROGEL CROSSLINKED WITH CELLULOSE ACETATE AND PREPARED BY PRECIPITATION POLYMERIZATION

The synthesis of polyacrylamide-cellulose acetate hydrogels by precipitation polymerization in acetone solution is reported herein. These hydrogels exhibit smaller swelling ratios and larger compression moduli than homo polyacrylamide hydrogels. For cellulose acetate concentrations above 20 wt.%, hydrogels with N,N'-methylenebisacrylamide as a crosslinker exhibit swelling ratios and compression moduli similar to those of the hydrogels without the crosslinker. A possible explanation for this behavior is that cellulose acetate crosslinks polyacrylamide via free-radical reaction. The hydrogels obtained without the N,N'-methylenebisacrylamide crosslinker exhibit compression moduli up to 1.7 MPa, making them suitable for tissue engineering applications such as cartilage replacement.

Physico-chemical characterization of nanoparticle coated paper

Förståelse av olika ytors vätningsegenskaper är viktig i många pappers-relaterade industriella processer eftersom vätningen påverkar materialbeteendet, t.ex. vid bestrykning, tryckning och laminering. Förmågan att kontrollera vätningen är av intresse, därför att den ger nya möjligheter till modifikation av ytor. Vätningen styrs av ytans struktur och kemi. Kunskap om dessa egenskaper krävs både i fundamentala studier och för industriella applikationer. Nanopartiklar används ofta för att skapa funktionella ytor med mångsidiga egenskaper. Detta arbete strävar till att förstå de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos papper och kartong som är bestrukna med nanopartiklar, för att sedan kunna förklara de observerade förändringarna i ytornas vätningsförmåga. Funktionella ytor med justerbar vätningsförmåga tillverkades genom att deponera nanopartiklar i en rulle-till-rulle vätskeflammasprutningprocess (LFS). TiO2 -nanopartikelbeläggningen skapar en superhydrofob yta som har över 160° kontaktvinkelmed vatten, medan SiO2-nanopartikelbeläggningar skapar mycket hydrofila ytor med kontaktvinklar så låga som 21° med vatten. Superhydrofobiciteten eller hydrofiliteten är ett resultat av den kombinerade effekten hos ytstrukturen och ytkemin, såsom nanopartiklarnas oxidationsnivå eller karbonatiseringsnivå. Kartongytor som är bestrukna med TiO2-nanopartiklar kan vara såväl superhydrofoba som hydrofila. Hydrofilitet kan induceras genom UVA-strålning, medan behandling i hög temperatur i ugn resulterar i en superhydrofob yta. Ett mål med arbetet var att förstå mekanismerna hos de kemiska för ändringar som sker under UVA-bestrålning och värmebehandling av ytor, bestrukna med TiO2-nanopartiklar. Ytornas abrasions- och kompressionsmotstånd samt relaterade förändringar i funktionella egenskaper undersöktes. Resultaten skapar en bättre förståelse för potentiell användning av LFS-nanopartikelbeläggningar i pappersrelaterade applikationer. En förståelse för stabiliteten hos nanopartikelbeläggningarna när de exponeras för externa krafter är viktig för att försäkra deras funktionalitet i industriella applikationer och för att garantera beläggningarnas miljö-, hälso- och säkerhetsaspekter. ------------------------------------------ Pinnan kastumisominaisuuksien hallinta on tärkeää monissa paperiteollisuuden prosesseissa, sillä pinnan kastuminen vaikuttaa esimerkiksi päällystämiseen, painamiseen ja laminointiin. Pinnan kastuvuuden säätäminen avaa mielenkiintoisia uusia mahdollisuuksia pintojen ominaisuuksien hallintaan. Pinnan kastuvuus määräytyy pinnan rakenteesta ja kemiasta, ja näiden ominaisuuksien ymmärtäminen on tärkeää sekä perustutkimuksessa että teollisissa sovelluksissa. Nanopartikkeleita käytetään usein toiminnallisten ja hallitusti kastuvien pintojen aikaansaamiseksi. Tässä työssä on tarkasteltu nanopartikkelipinnoitetun paperin ja kartongin fysikaalis-kemiallisia pintaominaisuuksia, jotka selittävät havaittuja muutoksia pinnan kastuvuudessa. Toiminnalliset pinnat säädettävillä kastuvuusominaisuuksilla valmistettiin nesteliekkiruiskutus (LFS) nanopartikkelipinnoituksella rullalta rullalle-menetelmällä. TiO2-nanopartikkelipäällystys saa aikaan superhydrofobisen pinnan, jonka veden kontaktikulma on suurempi kuin 160°. Toisaalta SiO2-nanopartikkelipäällystys muuttaa pinnan hyvin hydrofiiliseksi, veden kontaktikulman ollessa vain 21°. Pinnan superhydrofobisuus tai hydrofiilisyys riippuu nanopartikkelipinnan rakenteesta ja pintakemiasta kuten pinnan hapettumisasteesta ja hiilipitoisuudesta. TiO2-nanopartikkelipinnoitetun kartonkipinnan kastumista voidaan säätää superhydrofobisen ja hydrofiilisen välillä. Pinnan hydrofiilisyys saadaan aikaan UVA-valolla, kun taas superhydrofobinen pinta voidaan palauttaa korkeassa lämpötilassa uunissa. Tämän työn tavoitteena oli selvittää, millaisia muutoksia TiO2-nanopartikkelipäällystetyn pinnan kemiassa tapahtuu UVA-valon ja lämpökäsittelyn vaikutuksesta. Työssä tarkasteltiin myös pinnan mekaanisen hankauksen ja kokoonpuristuksen vaikutusta toiminnallisiin ominaisuuksiin. Työssä saavutetut tulokset auttavat ymmärtämään LFS-nanopartikkelipäällystettyjen pintojen soveltuvuutta paperiin liittyvissä sovelluksissa. Nanopartikkelipäällystettyjen pintojen stabiilius ulkoisten voimien alaisena on tärkeää toiminnallisten päällystysten ympäristö-, terveys- ja turvallisuusnäkökulmia tarkasteltaessa.

Biomechanical and histological evaluation of hydrogel implants in articular cartilage

We evaluated the mechanical behavior of the repaired surfaces of defective articular cartilage in the intercondylar region of the rat femur after a hydrogel graft implant. The results were compared to those for the adjacent normal articular cartilage and for control surfaces where the defects remained empty. Hydrogel synthesized by blending poly(2-hydroxyethyl methacrylate) and poly(methyl methacrylate-co-acrylic acid) was implanted in male Wistar rats. The animals were divided into five groups with postoperative follow-up periods of 3, 5, 8, 12 and 16 weeks. Indentation tests were performed on the neoformed surfaces in the knee joint (with or without a hydrogel implant) and on adjacent articular cartilage in order to assess the mechanical properties of the newly formed surface. Kruskal-Wallis analysis indicated that the mechanical behavior of the neoformed surfaces was significantly different from that of normal cartilage. Histological analysis of the repaired defects showed that the hydrogel implant filled the defect with no signs of inflammation as it was well anchored to the surrounding tissues, resulting in a newly formed articular surface. In the case of empty control defects, osseous tissue grew inside the defects and fibrous tissue formed on the articular surface of the defects. The repaired surface of the hydrogel implant was more compliant than normal articular cartilage throughout the 16 weeks following the operation, whereas the fibrous tissue that formed postoperatively over the empty defect was stiffer than normal articular cartilage after 5 weeks. This stiffness started to decrease 16 weeks after the operation, probably due to tissue degeneration. Thus, from the biomechanical and histological point of view, the hydrogel implant improved the articular surface repair.

Nanoparticle-Assisted Immunoassays for Point-of-Care Testing - With Specific Interest in Minimally Interference-Prone Assays for Cardiac Troponin I

Cardiac troponins (cTn) I and T are the current golden standard biochemical markers in the diagnosis and risk stratification of patients with suspected acute coronary syndrome. During the past few years, novel assays capable of detecting cTn‐concentrations in >50% of apparently healthy individuals have become readily available. With the emerging of these high sensitivity cTn assays, reductions in the assay specificity have caused elevations in the measured cTn levels that do not correlate with the clinical picture of the patient. The increased assay sensitivity may reveal that various analytical interference mechanisms exist. This doctoral thesis focused on developing nanoparticle‐assisted immunometric assays that could possibly be applied to an automated point‐of‐care system. The main objective was to develop minimally interference‐prone assays for cTnI by employing recombinant antibody fragments. Fast 5‐ and 15‐minute assays for cTnI and D‐dimer, a degradation product of fibrin, based on intrinsically fluorescent nanoparticles were introduced, thus highlighting the versatility of nanoparticles as universally applicable labels. The utilization of antibody fragments in different versions of the developed cTnI‐assay enabled decreases in the used antibody amounts without sacrificing assay sensitivity. In addition, the utilization of recombinant antibody fragments was shown to significantly decrease the measured cTnI concentrations in an apparently healthy population, as well as in samples containing known amounts of potentially interfering factors: triglycerides, bilirubin, rheumatoid factors, or human anti‐mouse antibodies. When determining the specificity of four commercially available antibodies for cTnI, two out of the four cross‐reacted with skeletal troponin I, but caused crossreactivity issues in patient samples only when paired together. In conclusion, the results of this thesis emphasize the importance of careful antibody selection when developing cTnI assays. The results with different recombinant antibody fragments suggest that the utilization of antibody fragments should strongly be encouraged in the immunoassay field, especially with analytes such as cTnI that require highly sensitive assay approaches.

Self-assembly of PS-PVP block copolymers and their complexes at the air/water interface

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures.

Diffusion dans un hydrogel : applications aux biocapteurs et optimisation de la technique de spectroscopie par corrélation de fluorescence (FCS)

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Optimization Studies to Improve MSC-based Cardiac Cell Therapy : Cytokine Preconditioning and Nanoparticle Coupling

Contexte: La cardiopathie ischémique (IHD) reste une cause majeure de mortalité en Amérique du Nord. La thérapie cellulaire cardiaque (CCT) a émergé comme une thérapie prometteuse pour aider à guérir certaines malades cardiaques. Parmi les cellulaires avec propriétés pluripotentes, les cellules stromales mésenchymateuses (MSC) sont prometteuses. Cependant, plusieurs questions demeurent non résolues et certaines défis empêchent l'application clinique de la CCT se dans l'IHD, tels que le faible taux de rétention cellulaire in situ, le suivi des cellules in vivo post-implantation et post-acheminements et l`apoptose. Ici, le traitement préliminaire des MSC avec des facteurs de croissance et leur couplage avec des nanoparticules (NP) seront étudiés comme des méthodes pour optimiser MSC. Méthodes: Des MSCs provenant du rat (rMSC) et du cochon (pMSC) ont été isolés à partir de moelle osseuse. Les rMSC ont été préconditionnées avec SDF-1a, TSG-6 et PDGF-BB, et ensuite soumises à une hypoxie, une privation de sérum et a un stress oxydatif. Des études de cicatrisation ont également été effectués avec rMSCs préconditionnées. En parallèle, de nouvelles NP ferromagnétiques liées aux silicones ont été synthétisées. Les NPs ont été couplées aux pMSCs suivant leur fonctionnalisation avec l`anticorps, CD44, un antigène de surface du MSC bien connu. Par la suite, les études de biocompatibilité ont été réalisées sur pMSC-NP et en incluant des tests des processus cellulaires tels que la migration, l'adhésion, la prolifération et les propriétés de la différenciation. Résultats: Parmi toutes les cytokines testées, PDGF-BB a démontré la plus grande capacité à améliorer la survie de MSC dans des conditions d'hypoxie, de privation de sérum et en reponse au stress oxydatif. La conjugaison de NP a atténué la migration et la prolifération des pMSCs, mais n`a pas changé leur capacité de différenciation. Enfin, la complexe du MSC-NP est détectable par IRM. Conclusion: Nos données suggèrent que de nouvelles stratégies, telles que traitement préliminaire de PDGF-BB et le couplage des nanoparticules ferromagnétiques, peuvent être considérés comme des avenues prometteuse pour optimiser les MSCs pour la CCT.

Catalysis by Polymer Supported Dendrimers, their Metal Complexes and Nanoparticle Conjugates

The present thesis has described the development of some heterogeneous catalysts based on polymer supported dendrimers. Attachment of dendrimers to crosslinked polymer produced new catalysts with combined benefits of both dendrimers and heterogeneous catalysts. These were used as heterogeneous catalysts in selected reactions. All possible attempts were taken to avoid halogenated and aromatic solvents and toxic reagents. In short the present work has dealt with development of environmental friendly catalysts based on dendrimers.

Synthesis And Characterization Ofpolystyrene Supportedcatalytically Active Poly(Amidoamine) Dendrimer-Palladium Nanoparticle Conjugates

Poly(amidoamine) dendrimers were synthesized on cross-linked aminomethyl polystyrene. Palladium complexes of supported dendrimers prepared by ligand exchange method were reduced to dendrimernanoparticle conjugates supported on polystyrene resin. The supported nanoparticles were used as heterogeneous catalysts for the Suzuki coupling between aryl boronic acids and aryl halides. Various factors affecting the catalysts performance were studied. Higher generation dendrimers gave well-defined nanoparticles without agglomeration and these particles showed good catalytic performance

On the synthesis and magnetic properties of multiwall carbon nanotube– superparamagnetic iron oxide nanoparticle nanocomposites

Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) possessing an average inner diameter of 150 nm were synthesized by template assisted chemical vapor deposition over an alumina template. Aqueous ferrofluid based on superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) was prepared by a controlled co-precipitation technique, and this ferrofluid was used to fill the MWCNTs by nanocapillarity. The filling of nanotubes with iron oxide nanoparticles was confirmed by electron microscopy. Selected area electron diffraction indicated the presence of iron oxide and graphitic carbon from MWCNTs. The magnetic phase transition during cooling of the MWCNT–SPION composite was investigated by low temperature magnetization studies and zero field cooled (ZFC) and field cooled experiments. The ZFC curve exhibited a blocking at ∼110 K. A peculiar ferromagnetic ordering exhibited by the MWCNT–SPION composite above room temperature is because of the ferromagnetic interaction emanating from the clustering of superparamagnetic particles in the constrained volume of an MWCNT. This kind of MWCNT–SPION composite can be envisaged as a good agent for various biomedical applications

Preparation and applications of periodical gold nanoparticle arrays

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Anwendungen von periodischen Goldnanopartikel-Arrays (PPAs), die mit Hilfe von Nanosphären-Lithografie hergestellt wurden. In Abhängigkeit der verwendeten Nanosphären-Größe wurden dabei entweder kleine dreieckige Nanopartikel (NP) (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 330 nm) oder große dreieckige NPD sowie leicht gestreckte NP (bei Verwendung von Nanosphären mit einem Durchmesser von 1390 nm) hergestellt. Die Charakterisierung der PPAs erfolgte mit Hilfe von Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und optischer Spektroskopie. Die kleinen NP besitzen ein Achsverhältnis (AV) von 2,47 (Kantenlänge des NPs: (74+/-6) nm, Höhe: (30+/-4) nm. Die großen dreieckigen NP haben ein AV von 3 (Kantenlänge des NPs:(465+/-27) nm, Höhe: (1530+/-10) nm) und die leicht gestreckten NP (die aufgrund der Ausbildung von Doppelschichten ebenfalls auf der gleichen Probe erzeugt wurden) haben eine Länge von (364+/-16)nm, eine Breite von (150+/-20) nm und eine Höhe von (150+/-10)nm. Die optischen Eigenschaften dieser NP werden durch lokalisierte Oberflächenplasmon-Polariton Resonanzen (LPPRs) dominiert, d.h. von einem eingestrahlten elektromagnetischen Feld angeregte kollektive Schwingungen der Leitungsbandelektronen. In dieser Arbeit wurden drei signifikante Herausforderungen für Plasmonik-Anwendungen bearbeitet, welche die einzigartigen optischen Eigenschaften dieser NP ausnutzen. Erstens wurden Ergebnisse der selektiven und präzisen Größenmanipulation und damit einer Kontrolle der interpartikulären Abstände von den dreieckigen Goldnanopartikel mit Hilfe von ns-gepulstem Laserlicht präsentiert. Die verwendete Methode basiert hierbei auf der Größen- und Formabhängigkeit der LPPRs der NP. Zweitens wurde die sensorischen Fähigkeiten von Gold-NP ausgenutzt, um die Bildung von molekularen Drähten auf den PPAs durch schrittweise Zugabe von unterschiedlichen molekularen Spezies zu untersuchen. Hierbei wurde die Verschiebung der LSPPR in den optischen Spektren dazu ausgenutzt, die Bildung der Nanodrähte zu überwachen. Drittens wurden Experimente vorgestellt, die sich die lokale Feldverstärkung von NP zu nutze machen, um eine hochgeordnete Nanostrukturierung von Oberflächen mittels fs-gepulstem Laserlicht zu bewerkstelligen. Dabei zeigt sich, dass neben der verwendeten Fluenz die Polarisationsrichtung des eingestrahlten Laserlichts in Bezug zu der NP-Orientierung sowie die Größe der NP äußerst wichtige Parameter für die Nanostrukturierung darstellen. So konnten z.B. Nanolöcher erzeugt werden, die bei höheren Fluenzen zu Nanogräben und Nanokanälen zusammen wuchsen. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit gewonnen Ergebnisse von enormer Wichtigkeit für weitere Anwendungen sind.

Layer-by-layer electrostatic entrapment of protein molecules on superparamagnetic nanoparticle: new strategy to enhance adsorption capacity and maintain biological activity

There is a recent interest to use inorganic-based magnetic nanoparticles as a vehicle to carry biomolecules for various biophysical applications, but direct attachment of the molecules is known to alter their conformation leading to attenuation in activity. In addition, surface immobilization has been limited to monolayer coverage. It is shown that alternate depositions of negatively charged protein molecules, typically bovine serum albumin (BSA) with a positively charged aminocarbohydrate template such as glycol chitosan (GC) on magnetic iron oxide nanoparticle surface as a colloid, are carried out under pH 7.4. Circular dichroism (CD) clearly reveals that the secondary structure of the entrapped BSA sequential depositions in this manner remains totally unaltered which is in sharp contrast to previous attempts. Probing the binding properties of the entrapped BSA using small molecules (Site I and Site II drug compounds) confirms for the first time the full retention of its biological activity as compared with native BSA, which also implies the ready accessibility of the entrapped protein molecules through the porous overlayers. This work clearly suggests a new method to immobilize and store protein molecules beyond monolayer adsorption on a magnetic nanoparticle surface without much structural alteration. This may find applications in magnetic recoverable enzymes or protein delivery.