Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Los molinos del tramo medio del río Azuer. Ciudad Real.

Se trata de un estudio sobre los molinos hidráulicos del río Azuer, afluente del margen izquierdo (aguas abajo) del Guadiana, que discurre entre el Campo de Montiel y la Mancha Baja, hasta las Tablas de Daimiel, en su tramo medio, con un total de 33 molinos en todo el cauce y 25 en el tramo estudiado. Debido al espacio limitado de la comunicación solamente desarrollaré un estudio grafico, con planimetrías descriptivas y fotográfico, de tres molinos, uno restaurado, El Rezuelo de Membrilla, y dos en un estado aceptable, los Moros en San Carlos del Valle y El Grande de Manzanares. Concretaré el estudio de los edificios, desde un nivel arquitectónico, en cuanto a distribución, organización de las plantas, tamaño, programa y técnicas constructivas, además de describir los elementos propios de un molino, presas, ladrones, cárcavos, socaz, etc. Por último comentaré las diversas posibilidades de reutilización y de restauración

Soluciones abovedadas en la arquitectura rural de Tierra de Campos: los domos de adobe en Chozos y casetas

Tierra de Campos es la comarca española que mejor representa a las construcciones humildes del barro con bellos ejemplos como los palomares, las bodegas, los molinos, las casetas, los chozos, etc. En esta extensa zona, con una gran superficie cerealista y con poca densidad de población, la sociedad ha estado profundamente ligada a las actividades agropecuarias, especialmente a la agricultura. De esta manera ante sus necesidades laborales los antiguos labradores levantaron pequeñas edificaciones que ayudaban a mejorar su labor en el campo sirviendo de refugio del sol y de la noche, para cobijarse del calor o del frío, para guardar los aperos o, incluso, para meter a algún animal. En la mayoría de los casos estudiados en los recorridos efectuados por las cuatro provincias que son invadidas por esta región natural (León, Zamora, Valladolid y Palencia), las techumbres de estas pequeñas construcciones (llamadas chozos o casetas) se realizaban con sistemas abovedados con adobe. Se trata de una técnica constructiva ya en desuso y prácticamente olvidada y en cuyo análisis pretendemos recuperar su conocimiento arquitectónico. Abordaremos el estudio de los domos de barro desde diferentes perspectivas. En primer lugar razonaremos la causas que han llevado al “arquitecto popular” al empleo de este material y de este sistema abovedado desde el conocimiento geográfico. Por otro lado, indagaremos en las características constructivas que expliquen los tipos de sistemas empleados, el equilibrio estructural de la bóveda de tierra y las cualidades bioclimáticas de la figura cupuliforme. Finalmente se estudiarán los revestimientos de protección y los procesos patológicos que han llevado a la ruina de este bello elemento de la arquitectura humilde “terracampiña”. Concluiremos con las valoraciones y opciones sobre la intervención en la técnica abovedada con barro para comprender las posibilidades de recuperación este patrimonio arquitectónico vernáculo del interior de Castilla y León.

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Tierra de Campos es la comarca española que mejor representa a las construcciones humildes del barro con bellos ejemplos como los palomares, las bodegas, los molinos, las casetas, los chozos, etc. En esta extensa zona, con una gran superficie cerealista y con poca densidad de población, la sociedad ha estado profundamente ligada a las actividades agropecuarias, especialmente a la agricultura. De esta manera ante sus necesidades laborales los antiguos labradores levantaron pequeñas edificaciones que ayudaban a mejorar su labor en el campo sirviendo de refugio del sol y de la noche, para cobijarse del calor o del frío, para guardar los aperos o, incluso, para meter a algún animal. En la mayoría de los casos estudiados en los recorridos efectuados por las cuatro provincias que son invadidas por esta región natural (León, Zamora, Valladolid y Palencia), las techumbres de estas pequeñas construcciones (llamadas chozos o casetas) se realizaban con sistemas abovedados con adobe. Se trata de una técnica constructiva ya en desuso y prácticamente olvidada y en cuyo análisis pretendemos recuperar su conocimiento arquitectónico. Abordaremos el estudio de los domos de barro desde diferentes perspectivas. En primer lugar razonaremos la causas que han llevado al “arquitecto popular” al empleo de este material y de este sistema abovedado desde el conocimiento geográfico. Por otro lado, indagaremos en las características constructivas que expliquen los tipos de sistemas empleados, el equilibrio estructural de la bóveda de tierra y las cualidades bioclimáticas de la figura cupuliforme. Finalmente se estudiarán los revestimientos de protección y los procesos patológicos que han llevado a la ruina de este bello elemento de la arquitectura humilde “terracampiña”. Concluiremos con las valoraciones y opciones sobre la intervención en la técnica abovedada con barro para comprender las posibilidades de recuperación este patrimonio arquitectónico vernáculo del interior de Castilla y León.

Energías renovables en el sistema marítimo portuario : aprovechamiento energétio de los molinos de marea

Desde el siglo VIII hasta prácticamente el siglo XX, los molinos de marea han sido una fuente de desarrollo de las zonas en las que estaban implantados. En toda la costa atlántica de Europa, y posteriormente en América, se desarrollaron estos ingenios conectados por su naturaleza con los puertos. En ellos se procesaban materia prima que tenía su origen o destino en dichos puertos. La aparición de otras fuentes de energía más económicas y eficaces supuso la decadencia paulatina de estos ingenios, hasta la práctica desaparición de un buen número de ellos. En los últimos años, tanto instituciones privadas como públicas, especialmente ayuntamientos han mostrado un interés en conservar estos ingenios ya sea como edificación singular en el que se desarrollen distintos negocios, o como museos o “centros de interpretación” en los que se explica el funcionamiento del molino y su relación con la comarca de influencia. Este nuevo interés por el tema, unido a la necesidad de buscar nuevas fuentes de energías renovables para dar cumplimento a las condiciones del Tratado de Kyoto motivan la necesidad de un estudio de la aplicación de la energía minihidráulica a los antiguos molinos. En el presente documento se ha procedido en primer lugar a describir la historia de los molinos de marea y a continuación a localizarlos en cada provincia para identificar los posibles puntos de producción de energía. Seguidamente se procedió a identificar los diferentes tipos de turbinas aplicables a estos casos, de los que se han elegido dos de ellos, uno de ellos consolidado y el otro en fase experimental, para determinar y analizar la tendencia de determinadas magnitudes financieras en función de la carrera de marea. Las conclusiones resultantes de este análisis han sido que el sistema de funcionamiento mediante el flujo de la marea es menos productivo que mediante reflujo y que la altura de marea en las costas españolas limita considerablemente la rentabilidad de la inversión. Esta circunstancia obliga a hacer un estudio de viabilidad muy detallado de cada uno de los casos. Las investigaciones futuras en este campo se deben encaminar hacia el desarrollo de un nuevo tipo de miniturbina con una mayor regulación para obtener un mayor rendimiento, teniendo en cuenta, además, que el estuario de un molino de marea puede ser además un excelente banco de pruebas. Por otro lado, la posible producción de energía puede ser un elemento a estudiar dentro de un sistema de generación distribuida en el ámbito de una smart-city. From the eighth century until practically the twentieth century, the tide mills have been a source of development of the areas in which they were implanted. Across the Atlantic coast of Europe, and subsequently in America, these devices were developed and connected by its nature with the nearby ports. In these places the raw material, with its origin and destination from these ports, were processed. The emergence of other sources of energy more economic and efficient caused the gradual decline of these devices which led to the disappearance of a large number of them. In recent years, both private and public institutions, especially municipalities, have shown interest in preserving these devices as singular buildings, or as museums or "visitor centers" where the process of milling is explained and also its relationship with the region of influence. This renewed interest in the subject, coupled with the need of finding new sources of renewable energy in order to comply with the conditions of the Kyoto Treaty, has created the need for a study of the possible implementation of small hydro power in the old mills. In the present document, first we have proceeded to describe the history of the tide mills and afterwards we have located them in the Spanish provinces to identify the possible locations of energy generation. In the next step, we proceeded to identify the different types of turbines suitable to these cases, and we have been selected two of them. The first one is consolidated and the second one is in an experimental phase. With these pair of turbines we have determined and analyzed the outcome of certain financial data depending on the tidal range. The conclusions drawn from this analysis are that operating the system by the flow tide is less productive than by ebb tide. The limited height of tide in the Spanish coast considerably limits the return on investment. This outcome forces potential investors to make a very detailed analysis of each case study. Future researches in this field should be guided towards the development of a new type of mini turbine with more regulation for a higher performance, taking into account also that the basin of a tidal mill can also be an excellent test place. Furthermore, the potential energy output can be a factor to consider in a distributed generation system within a smart city.

Pinturas, barnices y afines: composición, formulación y caracterización

El control de calidad en pinturas, barnices y recubrimientos afines está relacionado con su composición, formulación y caracterización. Al hablar de recubrimientos nos referimos a pinturas, temple, barnices, esmaltes, lacas, imprimaciones, e incluso recubrimientos electrolíticos. Se puede definir una pintura líquida como una mezcla heterogénea de componentes que una vez aplicada y seca se transforma en una película continua de espesor más o menos uniforme, sin pegajosidad al tacto y con las características o aptitud al uso con la que ha sido diseñada. Los componentes de la pintura varían en gran manera en función del tipo de acabado que se requiera y de las condiciones de aplicación y secado. El proceso de fabricación de pinturas es totalmente físico y se efectúa en cuatro fases: dispersión, molido, dilución y ajuste de viscosidad. Hay distintos tipos de pinturas al agua: temple, pintura al cemento, pintura a la cal, pintura al silicato y pintura plástica. El desarrollo y aplicación cada vez mayor de las pinturas hidrosolubles en todos los sectores permite reducir la emisión de grandes cantidades de disolventes orgánicos a la atmósfera y reduce en gran medida los riesgos de incendio. Por su utilización hay tres tipos de productos hidrosolubles: pinturas plásticas para decoración (emulsiones y dispersiones), pinturas electroforéticas (anaforesis y cataforesis) y pinturas hidrosolubles industriales (resinas en solución y en dispersión). Entre otros componentes formadores de la película se destaca el papel de los aceites y los pigmentos en sus distintas tipologías. En función del ratio pigmento/ resina en peso las pinturas se clasifican en acabados, imprimaciones, aparejos y masillas. Se desarrolla el procedimiento operativo para fabricar pintura al agua y distintos procedimientos matemáticos para calcular composiciones adecuadas de base de la molienda. A continuación se exponen distintos ensayos de control de calidad en pintura referidos a distintos aspectos: contenido de producto, estado de conservación en el envase y estabilidad al almacenaje, determinación de la densidad, porcentaje de sólidos, poder cubriente y rendimiento superficial específico; de los ensayos en pintura húmeda se destaca, entre otros aspectos la medida del índice de nivelación y la tendencia al descuelgue; de los ensayos en pintura aplicada y seca, se determina la resistencia al frote en húmedo; también se hace referencia a la viscosidad y la tensión superficial y su influencia en las pinturas, así como algunas cuestiones sobre el diseño de pinturas y afines, y a defectos en las pinturas, sus causas y posibles soluciones. Para terminar, se desarrollan algunos aspectos medioambientales relacionados con las pinturas y sus componentes.

Urbanismo con perspectiva de género y de generación

Conferencia invitada dictada en el marco de las XXII Jornadas de Investigación de la Facultad de Arquitectura, Diseño y Urbanismo de la Universidad de Buenos Aires, IV Encuentro Regional de Investigación y II Seminario Mercociudades: Gestión Urbana, en Buenos Aires, en septiembre de 2007, sobre las aportaciones de la perspectiva de género y de la perspectiva de generación a la arquitectura y el urbanismo contemporáneos.

Practica de la administracion y cobranza de las rentas reales y visita de los ministros que se ocupan en ellas /

Mode of access: Internet.

Source Provenance of Pre-Historic Granitic Grindstones: The Case Study of the Cogotas I Archaeological Site of Arroyo Mucientes/San Lázaro (Castronuño, Valladolid) and a Proposal on the General Methodological Flow Process

The occurrence of hand grindstones at the Cogotas I archaeological sites is considered to be a common feature. Given that a distant-provenance raw material is frequently involved, determination of its source is a basic factor in the search for a better understanding of resource management and for any Political Economy approach. To progress in these directions an overall study should be planned, using selected grindstones with a view to covering diverse sub-zones of the Cogotas I dispersal area, especially because of its considerable distance from the granite basement source. Such a study may today includes diverse analytical procedures combining successive geographic, petrographic, mineralogical and geochemical criteria. To check the plausibility of the proposed methodology, a preliminary test has been carried out on two granite grindstones, obtained at the archaeological excavation at the Castronuño (Valladolid) Cogotian site, which is fifty km away from an inferred source area that was presumably located at Peñausende (Zamora). The result obtained validates the proposed operational process, yielding a generalizable knowledge to other similar situations.

Propuesta de gesti?n de residuos l?quidos industriales de una empresa de pintura y revestimientos

En una empresa productora de pinturas y otros revestimientos, se identificaron alternativas de tratamiento, reutilizaci?n y disposici?n de las aguas residuales generadas en la fabricaci?n de resinas y el lavado de tanques de fabricaci?n de pinturas a base de agua. Se realiz? una revisi?n ambiental inicial, una evaluaci?n del uso del agua en los procesos productivos, se calcularon las cantidades de agua residual producida y se identificaron los componentes de las mismas. Se revisaron experiencias de tratamientos y reutilizaci?n de este tipo de aguas residuales, llevadas a cabo a escala de laboratorio y escala real. La revisi?n ambiental inicial mostr? que el vertimiento de agua residual industrial es el aspecto ambiental significativo m?s negativo y afecta negativamente el suelo utilizado como cuerpo receptor. Se encontr? que en el lavado de tanques de fabricaci?n de pinturas a base de agua, la molienda y el laboratorio, el uso del agua es adecuado y no es factible reducir el consumo, mientras que en la torre de enfriamiento empleada en los procesos de fabricaci?n de resinas puede reducirse el consumo evitando las p?rdidas de agua por fugas. En la fabricaci?n de resinas se genera entre 5.100 y 7.225 L de aguas residuales por mes, mientras que en el lavado de tanques de fabricaci?n de pinturas a base de agua y el laboratorio se generan 100 y 1.362 L/mes respectivamente. Estas aguas residuales industriales presentan gran variedad de contaminantes, muchos de ellos t?xicos. Un tratamiento biol?gico puede no resultar viable para este tipo de aguas residuales, mientras que tratamientos como la electrocoagulaci?n o coagulaci?n-floculaci?n, de acuerdo con las experiencias, resultaron m?s prometedores. Las experiencias tambi?n mostraron que tanto las aguas residuales generadas en la fabricaci?n de resinas, como en el lavado de tanques de fabricaci?n de pinturas a base de agua, pueden ser reutilizadas para la elaboraci?n de pinturas a base de agua. Se concluy? que para el tratamiento de las aguas residuales industriales de esta empresa se requiere un sistema con reactores de operaci?n discontinua, empleando un tratamiento fisicoqu?mico y tratando las aguas residuales como dos corrientes separadas. Adem?s, es necesaria la caracterizaci?n de estas aguas y un estudio de viabilidad econ?mica y aspectos t?cnicos de cada alternativa de tratamiento

La noria fluvial en la provincia de Córdoba. Historia y tecnología

La noria fluvial ha sido utilizada desde hace siglos en la provincia de Córdoba para elevar agua de los ríos y regar las huertas establecidas en sus inmediaciones. La mayoría de ellas estaba situada en los ríos Genil, Guadajoz y Guadalquivir, y muchas de esas norias se han mantenido en uso hasta el siglo XX. La primera parte del trabajo se dedica a reunir los diversos testimonios históricos que nos informan sobre el uso de las norias fluviales en Córdoba: lugares de emplazamiento, períodos de actividad, finalidad de uso. La segunda parte analiza los rasgos técnicos de las norias a través del estudio de dos modelos diferentes: la noria de piezas de madera, de tradición medieval, algunos de cuyos ejemplares se han conservado en lugares como Palma del Río y Castro del Río hasta los años setenta del presente siglo; y la noria con elementos de hierro fundido, de diseño más moderno, muy utilizada desde mediados del siglo XIX y de la que todavía se conserva algún ejemplar, como la situada en el curso del río Genil cerca de la aldea de Jauja (Lucena).

Síntesis de BaBiO₃ y Sr₂Bi₂O₅ para su evaluación en procesos fotoinducidos en la degradación de rodamina b y conversión del agua.

Propósito y Método del estudio: En este trabajo se estudió la influencia del método de síntesis en las propiedades fisicoquímicas, fotocatalíticas y fotoelectroquímicas del BaBiO3 y el Sr2Bi2O5. En primera instancia, se realizó la síntesis de los materiales por la técnica de estado sólido (pos-tratamiento con molienda mecánica) e hidrotermal. Para la síntesis en hidrotermal se exploraron 3 diferentes temperaturas: 130, 150, 170 °C. Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos-X (DRX), Espectroscopía de Reflectancia Difusa (ERD), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Fisisorción de Nitrógeno. Posteriormente se realizó la evaluación de las propiedades fotocatalíticas de los materiales obtenidos en la degradación de rodamina B. Las pruebas fotocatalíticas se realizaron en un reactor tipo Batch, utilizando una lámpara de Xenón de 6000 K. El estudio fotocatalítico finalizó con el cálculo de parámetros cinéticos tales como la constante de velocidad aparente (k) y tiempo de vida media (t1/2). Los resultados mostraron que el BaBiO3 sintetizado por reacción de estado sólido presentó la mayor eficiencia fotocatalitica. Para incrementar la eficiencia fotocatalitica de los materiales sintetizados se adicionaron superficialmente partículas de NiO en porcentajes de 3, 5 y 10 % al bismutato de estroncio y bario, utilizando para ello el método de impregnación. Los materiales fueron caracterizados y probados en la degradación de rodamina B. Por otro lado, para conocer el grado de eficiencia de los materiales se realizó el estudio fotoelectroquímico para determinar la posición de las bandas de conducción y valencia de cada uno de ellos. El grado de mineralización de la rodamina B se analizó mediante análisis de Carbón Orgánico Total (COT) y adicionalmente se realizaron pruebas de reproducibilidad para determinar la estabilidad de los materiales ante la exposición de ciclos sucesivos de irradiación. Contribuciones y conclusiones: Se lograron obtener los Bismutatos de Estroncio y Bario mediante la reacción en estado sólido a 800 y 900 °C. Mientras que por el método de hidrotermal se obtuvieron los materiales a 130, 150 y 170°C, seguido de un tratamiento térmico a 700°C. Los resultados de electroquímica mostraron que el material de Sr2Bi2O5 es apto para generar procesos de oxidación y reducción. La adición de NiO no proporcionó mejora en la eficiencia fotocatalítica, lo que se atribuyó a las aglomeraciones de partículas sobre la superficie de los materiales. Los materiales obtenidos por estado sólido presentaron la mayor actividad fotocatalítica en degradación de rodamina B, comparados con los obtenidos por el método de hidrotermal, por lo que el factor que domina la actividad fotocatalítica de estos materiales fue principalmente la cristalinidad. Además los materiales presentaron buena estabilidad ante ciclos sucesivos de irradiación y mostraron un buen grado de mineralización de la rodamina B.