Informe del Establecimiento de Minería al escmo. sr. ministro de hacienda, que tiene por objeto probar la urgente necesidad que hoy, mas que nunca, ecsiste de conceder a los que se dedican al laborio de criaderos de azogue, la libertad de todos derechos en los articulos de su consumo, y de que tambien iguales franquicias se hagan estensivas al importante ramo de mineria.

Mode of access: Internet.

Materials docents de l'assignatura Disseny de Bases de Dades, curs 2013-2014

Materials de teoria i pràctiques de l'assignatura Disseny de Bases de Dades per al curs 2013-2014 (materials en valencià).

Timna revisited : egyptian chronology and the copper mines of the southern Arabah

This article studies the chronology of the New Kingdom Egyptian copper mining in the southern Arabah valley, and particularly Timna, traditionally dated in the 13th– 12th centuries BCE. a reassessment is made of the local archaeological evidence and especially of the findings of the Hejazi Qurayya pottery in archaeological assemblages of the southern Levant. It is argued that the chronology of the New Kingdom activities at Timna needs a revision towards lower dates.

Ontogênse do sorriso no contexto da interação mãe-bebê

Esta tese teve como objetivos: (I) propor uma articulação teórica para o estudo do sorriso contemplando a dimensão histórica, sociocultural e evolutiva da espécie humana e seu aparato biológico; (II) realizar dois estudos empíricos, um longitudinal, da terceira semana ao sexto mês de vida de dois bebês e outro transversal, com bebês de um, dois e cinco meses de nascidos, com o propósito de: (II.1) investigar se há algum padrão de sorrisos em termos de freqüência, duração e características morfológicas, e se ocorrem transformações nesse padrão nos seis primeiros meses de vida; (II.2) analisar padrões de sorriso apresentados na presença de comportamentos afetivos da mãe, nesse período; e (II.3) verificar se os bebês respondem de modo contingente, com sorrisos, aos comportamentos afetivos da mãe, e se há padrões diferenciados por tipo de sorriso. Participaram do estudo longitudinal duas díades mãe-bebê, filmadas em suas residências, semanalmente. Do estudo transversal, para cada grupo de diferentes idades, participaram vinte díades mãe-bebê, também filmadas em suas residências. As categorias de observação, comuns aos dois estudos, foram codificadas em duas partes, sendo a referente aos sorrisos do bebê com comportamentos mutuamente exclusivos e exaustivos. Os índices de Kappa de Cohen e de concordância indicaram boa fidedignidade entre os observadores. Entre outras evidências, verificou-se tendência de trajetória de curva ascendente para os sorrisos dos bebês no período estudado, F(1,22) = 6,77, p<0,05, para um dos bebês do estudo longitudinal, e, F(1,23) = 7,85, p<0,05, para o outro. Os dois bebês revelaram uma tendência particular a exibir com mais freqüência um ou dois tipos de sorrisos. Os sorrisos da mãe, como demais comportamentos afetivos, mostraram-se potenciais eliciadores de sorrisos de tipos variados nos bebês. Correlações significativas foram encontradas, na pesquisa longitudinal, entre os tipos mais freqüentes de sorrisos dos bebês e os sorrisos de suas mães (r=0,77, p<0,0017, para um dos bebês, e r=0,62, p<0,0017, para o outro). Também no estudo transversal foi verificada correlação entre o sorriso simples e o sorriso da mãe (r=0,70, p<0,0007). Sorrisos de diferentes tipos foram exibidos pelos bebês, tanto no estudo longitudinal, quanto no transversal, como respostas contingentes aos comportamentos maternos observados. Esses e outros resultados indicam uma associação significativa entre os sorrisos dos bebês e comportamentos afetivos das mães. A relevância da temática desse trabalho contrasta com a carência de estudos brasileiros sobre o tema. Entende-se que essa lacuna precisa ser superada, e esta tese representou um movimento nessa direção.

Fala materna em cenários comunicativos específicos e o desenvolvimento da linguagem: um estudo longitudinal

O contato com membros de sua comunidade lingüística desde os primeiros dias de vida da criança é de fundamental importância para que ela desenvolva a linguagem. Assumindo a perspectiva sociopragmática, as interações lingüísticas mãe-bebê podem ser consideradas como uma das bases fundamentais do desenvolvimento da linguagem. Pressupondo que a fala materna tem um papel fundamental no processo de desenvolvimento lingüístico infantil, este estudo longitudinal teve como proposta analisar a fala materna e o desenvolvimento lingüístico infantil em cenários comunicativos específicos (atencional, convencional e simbólico). Aspectos sintáticos e semânticos da fala materna foram analisados e a trajetória desses cenários comunicativos ao longo do desenvolvimento foi identificada. Quatro díades mães-bebê (dois meninos e duas meninas) foram filmadas em suas residências dos 13 aos 24 meses da criança. A fala da mãe foi analisada e transcrita. A compreensão e a produção do vocabulário da criança foram medidas pelo MacArthur Inventary of Communicative Abilities (Inventário do Desenvolvimento de Habilidades Comunicativas). A partir dos resultados, semelhanças e diferenças entre as díades foram observadas. Identificou-se um predomínio na percentagem de sentenças maternas afirmativas ao longo do período estudado para as quatro díades. Apesar de apresentarem tendências de trajetórias específicas, as sentenças negativas foram o tipo de sentença menos utilizado pelas mães. Identificou-se, em todas as díades, uma tendência de trajetória linear positiva para fala materna relacionada ao contexto. Constatou-se, também, um aumento significativo de palavras compreendidas e produzidas pela criança ao longo do período e que os substantivos prevaleceram no vocabulário infantil. A média de engajamento das díades nos cenários comunicativos específicos do estudo foi de 76% do tempo total de observação. Percebeu-se que há uma tendência do cenário comunicativo atencional diminuir ao longo do desenvolvimento e do cenário comunicativo simbólico aumentar sua percentagem de tempo. Entre todas as correlações encontradas, nas quatro díades, pode-se destacar que a idade da criança se correlacionou, positivamente, com o total de palavras compreendidas e produzidas pela criança; o total de palavras compreendidas pela criança se correlacionou, positivamente, com o total de palavras produzidas pela criança e a fala materna relacionada à criança se correlacionou, negativamente, com a fala materna relacionada ao contexto. Acredita-se que este estudo pode colaborar para o conhecimento acerca do desenvolvimento da linguagem infantil nos primeiros dois anos da ontogênese das crianças e traz uma contribuição para a literatura relativa à fala materna no desenvolvimento inicial, com dados do contexto brasileiro

Los nietos del trueno: Construcción social del espacio, parentesco y poder entre los Inkal-Awá

Los Awá -más conocidos por "los de afuera" como "Coaiqueres"- han surgido durante los últimos siglos a través de un proceso de etnogénesis y ocupan actualmente, en su gran mayoría (fuera de algunos asentamientos en el departamento del Putumayo), un territorio de aproximadamente 5.000 km/ que se encuentra en la Cordilera Occidental desde la estribaciones de la Sierra Nevada del Cumbal hasta cercanías de la Costa Pacifica. en el extremo suroccidental de Colombia y en el noroccidente del Ecuador. En los últimos años este grupo ha empezado a reunirse en torno a dos organizaciones regionales: la UNIPA (Unidad Indígena del Pueblo Awá), creada hace escasos tres años en Colombia y la FCA (Federación de Centros Awá) en el Ecuador con una trayectoria un poco más larga de aproximadamente ocho años. El Pueblo Awá está viviendo un momento importante en su historia: está pasando de una organización política descentralizada a una estructura con características de poder centralizado (con autori-dades institucionalizadas: gobernadores, presidentes y comisarios, entre otros). Es entonces importante, elegir como tema de estudio este cambio socio-politico a nivel de todo el grupo, o por los menos en lo que se refiere a Colombia, ya que para el caso de los Awá del Ecuador existe una valiosa investigación al respecto (cfr. Figueroa l99l). No obstante, el presente trabajo es un estudio de caso que describe la historia de un asentamiento Awá en el departamento de Nariño (Colombia); investiga la relación enrre la tradición y la modernidad en una comunidad particular: kankapi

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

Síntese e transformações de compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol

Compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol encontram-se presentes em inúmeras moléculas biologicamente ativas. Muitos fármacos atualmente comercializados ou em fase de estudos clínicos contêm na sua estrutura base núcleos de pirazol ou 1,2,3-triazol. Por isso, estes compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potenciais aplicações medicinais e agroquímicas. Nesta dissertação são descritas novas vias de síntese de novos compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a atividade biológica, ocorrência natural e métodos de síntese de pirazóis e seus derivados. O segundo capítulo foca-se na síntese de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas e sua transformação em 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis. Em primeiro lugar faz-se uma revisão bibliográfica sobre as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas e a sua semelhança estrutural com as flavonas, a sua importância e ocorrência natural e métodos de síntese. São ainda abordadas as metodologias mais utilizadas para a síntese de derivados halogenados de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas. Seguidamente são apresentados e discutidos os resultados da síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NBS, sob irradiação com micro-ondas, tendo sido estabelecida uma nova metodologia mais eficiente, rápida e regiosseletiva para a síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas, na ausência de solvente. São igualmente apresentados os resultados da síntese regiosseletiva de (E)-2-estiril-3-iodo-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NIS e TFA/TFAA/NaOAc. Em ambos os métodos de halogenação desenvolvidos, obtiveram-se como produtos secundários as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas correspondentes. Seguidamente é apresentado o estudo da reação de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas com hidrato de hidrazina. Ao contrário do esperado, obtiveram-se os 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis através de uma reação de adição conjugada 1,6-, de hidrazina à posição C- da cromona com consequente abertura do anel, seguida de uma adição conjugada 1,4- intramolecular. Estes resultados demonstraram que esta reação segue um mecanismo diferente daquele que está reportado na literatura para a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas não halogenadas em C-3 com hidrato de hidrazina. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre as propriedades, aplicações e metodologias de síntese de 1,2,3-triazóis, dando mais relevância às reações de cicloadição 1,3-dipolar e de “click-chemistry”. Seguidamente descrevem-se os resultados obtidos na reação de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis com a azida de sódio para obtenção de díades pirazol-1,2,3-triazol. No entanto esta reação deu origem a novos 5(3)-(2-aril-2-azidoetil)-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis e não às díades pirazol-1,2,3-triazol pretendidas. Como o resultado não foi o esperado, desenvolveu-se outra metodologia de síntese, que envolve, num primeiro, a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas com azida de sódio, dando origem a 5(4)-aril-4(5)-(cromon-2-il)-1H-1,2,3-triazóis. No passo seguinte, efetuou-se a reação destes compostos com hidrato de hidrazina tendo ocorrido a formação das diades 5(4)-aril-4(5)-[3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazol-5(3)-il]-1H-1,2,3-triazol pretendidas. No quarto capítulo, estudou-se a reatividade de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis em reações de iodação com vista à obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre os diferentes métodos descritos na literatura para a iodação de compostos heterocíclicos aromáticos, nomeadamente para a obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Dos vários sistemas de iodação testados, o sistema oxidativo I2/CAN foi o que deu melhores resultados na iodação dos (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis. Este método permitiu iodar a posição C-4 do núcleo de pirazol apenas para os derivados que possuem o grupo nitro ou o átomo de cloro no anel do grupo estirilo, obtendo-se o 3(5)-(2-hidroxifenil)-4-iodo-5(3)-(4-nitrofenil)vinil-1H-pirazol e o 5(3)-(4-clorofenil)vinil)-3(5)-(2-hidroxi-5-iodofenil)-4-iodo-1H-pirazol; no entanto, para os restantes derivados, verificou-se apenas a iodação nas posições ativadas do anel fenólico. Todos os novos compostos sintetizados foram caraterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mono e bidimensionais. Sempre que possível, para uma caraterização estrutural mais completa, foram efetuados espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados. Finalmente são apresentadas as conclusões gerais deste trabalho e perspetivas futuras.

Estudo exploratório dos comportamentos interativos mãe – filho(a) e pai – filho(a) aos 15 meses de vida.

Dissertação apresentada à Escola Superior de Educação de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Intervenção Precoce

A comparação da qualidade dos momentos de interação em jogo livre entre mãe/ filho - pai /filho e mãe/criança – técnica/criança entre os 13 e 15 meses de idade

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Ciências da Educação Área de especialização em Intervenção Precoce

Modelo do pensamento visual-espacial: transformações geométricas no início da escolaridade

Tese de doutoramento em Ciênicas da Educação: especialidade de Teoria Curricular e Ensino das Ciências

Será do género dos filhos ou dos pais? estudo sobre o efeito do género das crianças e dos pais na qualidade da interação, comunicação e atividade conjunta

Dissertação apresentada na Escola Superior de Educação de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Ciências da Educação. Especialidade Intervenção Precoce

Estudo sobre as diferenças interativas e comunicativas de educadores e educadoras com crianças em idade pré escolar

Dissertação apresentada na Escola Superior de Educação de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Ciências da Educação - Especialidade Intervenção Precoce

Estudo sobre as diferenças interativas e comunicativas das educadoras e das mães

Dissertação apresentada na Escola Superior de Educação de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Ciências da Educação - Especialidade Intervenção Precoce