Experimental and theoretical developments in extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy

To obtain accurate information from a structural tool it is necessary to have an understanding of the physical principles which govern the interaction between the probe and the sample under investigation. In this thesis a detailed study of the physical basis for Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopy is presented. A single scattering formalism of EXAFS is introduced which allows a rigorous treatment of the central atom potential. A final state interaction formalism of EXAFS is also discussed. Multiple scattering processes are shown to be significant for systems of certain geometries. The standard single scattering EXAFS analysis produces erroneous results if the data contain a large multiple scattering contribution. The effect of thermal vibrations on such multiple scattering paths is also discussed. From symmetry considerations it is shown that only certain normal modes contribute to the Debye-Waller factor for a particular scattering path. Furthermore, changes in the scattering angles induced by thermal vibrations produces additional EXAFS components called modification factors. These factors are shown to be small for most systems.

A study of the physical basis for the determination of structural information from EXAFS data is also presented. An objective method of determining the background absorption and the threshold energy is discussed and involves Gaussian functions. In addition, a scheme to determine the nature of the scattering atom in EXAFS experiments is introduced. This scheme is based on the fact that the phase intercept is a measure of the type of scattering atom. A method to determine bond distances is also discussed and does not require the use of model compounds or calculated phase shifts. The physical basis for this method is the absence of a linear term in the scattering phases. Therefore, it is possible to separate these phases from the linear term containing the distance information in the total phase.

Palladium-Catalyzed Decarboxylative and Decarbonylative Transformations in the Synthesis of Fine and Commodity Chemicals

Decarboxylation and decarbonylation are important reactions in synthetic organic chemistry, transforming readily available carboxylic acids and their derivatives into various products through loss of carbon dioxide or carbon monoxide. In the past few decades, palladium-catalyzed decarboxylative and decarbonylative reactions experienced tremendous growth due to the excellent catalytic activity of palladium. Development of new reactions in this category for fine and commodity chemical synthesis continues to draw attention from the chemistry community.

The Stoltz laboratory has established a palladium-catalyzed enantioselective decarboxylative allylic alkylation of β-keto esters for the synthesis of α-quaternary ketones since 2005. Recently, we extended this chemistry to lactams due to the ubiquity and importance of nitrogen-containing heterocycles. A wide variety of α-quaternary and tetrasubstituted α-tertiary lactams were obtained in excellent yields and exceptional enantioselectivities using our palladium-catalyzed decarboxylative allylic alkylation chemistry. Enantioenriched α-quaternary carbonyl compounds are versatile building blocks that can be further elaborated to intercept synthetic intermediates en route to many classical natural products. Thus our chemistry enables catalytic asymmetric formal synthesis of these complex molecules.

In addition to fine chemicals, we became interested in commodity chemical synthesis using renewable feedstocks. In collaboration with the Grubbs group, we developed a palladium-catalyzed decarbonylative dehydration reaction that converts abundant and inexpensive fatty acids into value-added linear alpha olefins. The chemistry proceeds under relatively mild conditions, requires very low catalyst loading, tolerates a variety of functional groups, and is easily performed on a large scale. An additional advantage of this chemistry is that it provides access to expensive odd-numbered alpha olefins.

Finally, combining features of both projects, we applied a small-scale decarbonylative dehydration reaction to the synthesis of α-vinyl carbonyl compounds. Direct α-vinylation is challenging, and asymmetric vinylations are rare. Taking advantage of our decarbonylative dehydration chemistry, we were able to transform enantioenriched δ-oxocarboxylic acids into quaternary α-vinyl carbonyl compounds in good yields with complete retention of stereochemistry. Our explorations culminated in the catalytic enantioselective total synthesis of (–)-aspewentin B, a terpenoid natural product featuring a quaternary α-vinyl ketone. Both decarboxylative and decarbonylative chemistries found application in the late stage of the total synthesis.

Um estudo da atenção primária à saúde mediante o indicador: Internações por condições sensíveis à atenção ambulatorial (CSAA)

A Atenção Primária à Saúde - APS é reconhecida como o nível fundamental e porta de entrada do sistema de atenção à saúde, sendo o lugar adequado onde pode ser atendida e resolvida a maior parte dos problemas de saúde. É considerada pela OMS como a principal proposta de modelo assistencial. Essa importância da APS leva a necessidade de pesquisas avaliativas dos seus resultados para adequação e melhoria de políticas e planos de ação delineados em relação à mesma. Pesquisas internacionais e nacionais são realizadas, nas quais indicadores relativos às atividades hospitalares estão sendo empregados com o objetivo de medir resultados como efetividade e acesso da APS. Um desses indicadores, desenvolvido por John Billings da Universidade de Nova York, na década de 90, consiste nas condições pelas quais as internações hospitalares por Condições Sensíveis à Atenção Ambulatorial (CSAA) deveriam ser evitadas caso os serviços da APS fossem efetivos e acessíveis. Utilizando-se o SIH-AIH/2008 e a lista brasileira de Internações por Condições Sensíveis a Atenção Primária, publicada em 2008, a proposta do presente trabalho é a de estudar os cuidados primários à saúde baseando-se nas ICSAA, na área urbana da cidade de Juiz de Fora-MG. Buscou-se responder sobre os efeitos que ocorrem nessas internações a partir das características individuais dos pacientes, das características das Unidades Básicas de Saúde-UBS (infraestrutura, produção e modelos assistenciais) e das condições sócio-econômicas/ambientais das áreas cobertas por UAPS e descobertas (sem UAPS), com a utilização de modelos multiníveis logísticos com intercepto aleatório. Buscou-se conhecer, também, a distribuição espacial das taxas padronizadas por idade das ICSAA nessas áreas e suas associações com as variáveis contextuais, utilizando-se ferramentas da análise espacial. Os resultados do presente trabalho mostraram que a porcentagem de internações por CSAA, foi de 4,1%. Os modelos assistenciais ESF e o Modelo Tradicional, base da organização da atenção primária no Brasil, não apresentaram no município, impacto significativo nas ICSAA, somente na forma de áreas descobertas tendo como referência as áreas cobertas. Também não foram significativas as variáveis de infraestrutura e produção das UAPS. Os efeitos individuais (idade e sexo) nas ICSAA foram significativos, apresentando probabilidades de significância menores que 1%, o mesmo acontecendo com o Índice de Desenvolvimento Social-IDS, que contempla as condições sociais, econômicas e ambientais das áreas analisadas. A distribuição espacial das taxas padronizadas por idade apresentou padrão aleatório e os testes dos Multiplicadores de Lagrange não foram significativos indicando o modelo de regressão clássico (MQO) como adequado para explicar as taxas em função das variáveis contextuais. Para a análise conjunta das áreas cobertas e descobertas foram fatores de risco: a variável econômica (% dos domicílios com renda até 2 SM), áreas descobertas tendo como referência as áreas cobertas e a região nordeste do município. Para as áreas cobertas as variáveis de produção das UAPS, econômica e a região nordeste apresentaram como fator de risco para as taxas de internação por CSAA.

Microscopic Origin of Macroscopic Strength in Granular Media: A Numerical and Analytical Approach

Constitutive modeling in granular materials has historically been based on macroscopic experimental observations that, while being usually effective at predicting the bulk behavior of these type of materials, suffer important limitations when it comes to understanding the physics behind grain-to-grain interactions that induce the material to macroscopically behave in a given way when subjected to certain boundary conditions.

The advent of the discrete element method (DEM) in the late 1970s helped scientists and engineers to gain a deeper insight into some of the most fundamental mechanisms furnishing the grain scale. However, one of the most critical limitations of classical DEM schemes has been their inability to account for complex grain morphologies. Instead, simplified geometries such as discs, spheres, and polyhedra have typically been used. Fortunately, in the last fifteen years, there has been an increasing development of new computational as well as experimental techniques, such as non-uniform rational basis splines (NURBS) and 3D X-ray Computed Tomography (3DXRCT), which are contributing to create new tools that enable the inclusion of complex grain morphologies into DEM schemes.

Yet, as the scientific community is still developing these new tools, there is still a gap in thoroughly understanding the physical relations connecting grain and continuum scales as well as in the development of discrete techniques that can predict the emergent behavior of granular materials without resorting to phenomenology, but rather can directly unravel the micro-mechanical origin of macroscopic behavior.

In order to contribute towards closing the aforementioned gap, we have developed a micro-mechanical analysis of macroscopic peak strength, critical state, and residual strength in two-dimensional non-cohesive granular media, where typical continuum constitutive quantities such as frictional strength and dilation angle are explicitly related to their corresponding grain-scale counterparts (e.g., inter-particle contact forces, fabric, particle displacements, and velocities), providing an across-the-scale basis for better understanding and modeling granular media.

In the same way, we utilize a new DEM scheme (LS-DEM) that takes advantage of a mathematical technique called level set (LS) to enable the inclusion of real grain shapes into a classical discrete element method. After calibrating LS-DEM with respect to real experimental results, we exploit part of its potential to study the dependency of critical state (CS) parameters such as the critical state line (CSL) slope, CSL intercept, and CS friction angle on the grain's morphology, i.e., sphericity, roundness, and regularity.

Finally, we introduce a first computational algorithm to ``clone'' the grain morphologies of a sample of real digital grains. This cloning algorithm allows us to generate an arbitrary number of cloned grains that satisfy the same morphological features (e.g., roundness and aspect ratio) displayed by their real parents and can be included into a DEM simulation of a given mechanical phenomenon. In turn, this will help with the development of discrete techniques that can directly predict the engineering scale behavior of granular media without resorting to phenomenology.

Incidência de tuberculose por município, Brasil 2001-2003: uma abordagem sobre o programa de controle e fatores determinantes da doença

Esta pesquisa avaliou a situação da tuberculose no Brasil, no período de 2001 a 2003, segundo indicadores do processo de operacionalização do Programa Nacional de Controle de Tuberculose (PNCT), e estimou os efeitos de fatores determinantes da taxa de incidência da doença. Para a avaliação utilizou-se a análise de cluster não-hierárquica, visando agrupar os municípios brasileiros de acordo com a morbidade por tuberculose (TB) e AIDS, e pelo desempenho do PNCT. Estes clusters foram mapeados, comparando-se a distribuição nos municípios, em regiões metropolitanas, municípios prioritários, e segundo o tamanho da população. O qui-quadrado de Pearson foi utilizado para testar associação nas categorias. A modelagem longitudinal multinível foi usada para identificar e estimar os efeitos dos determinantes da doença. Os agregados foram: anos, municípios e regiões metropolitanas. O modelo foi de intercepto e inclinação aleatória. Foram retidas as variáveis capazes de diminuir a variância dos níveis, pois, desta forma, explicam a variabilidade hierárquica da doença. Incluiu-se renda, densidade populacional, proporção de cura, taxa de incidência de AIDS e as grandes regiões brasileiras. A avaliação mostrou que a situação epidemiológica preocupante ocorreu nos municípios com Baixa TB e Alta AIDS, e Alta TB e AIDS. O cluster de Muito baixa TB e AIDS concentrou 50% dos municípios, o que pode configurar problemas de notificação. São 6 clusters de desempenho do programa. Bom e Bom com baixo DOTS predominando nos municípios pequenos, não prioritários e fora das regiões metropolitanas. No desempenho Moderado houve maior proporção de municípios prioritários. Clusters Regular e Fraco concentraram 10% dos municípios, com abandono de tratamento elevado e cura muito baixa. O cluster Muito Fraco caracterizou-se pela falta de dados nos indicadores de desempenho. O modelo multinível identificou a AIDS como fator impactante na tuberculose, anteriormente não encontrado em outros estudos; a interação entre renda e AIDS, e importante contribuição das regiões metropolitanas na distribuição da tuberculose, que se manifesta heterogeneamente nas grandes regiões do país. A análise discriminou municípios, e mostrou não haver associação entre maior morbidade e melhor desempenho do PNCT, retratando inadequação da vigilância à realidade epidemiológica do Brasil. O programa necessita ser reforçado, no sentido de considerar a AIDS ao estabelecer suas estratégias de controle. Ademais, os aspectos de baixa renda da população e densidade populacional, já analisados em diversas pesquisas, também se manifestaram de forma importante nestes resultados.

Proveniência sedimentar do grupo São Fidélis, terreno oriental da Faixa Ribeira com base em dados U-Pb

O Domínio Costeiro integra o Terreno Oriental, no segmento central da Faixa Ribeira e abriga rochas ortoderivadas com afinidade de arcos magmáticos (Complexo Rio Negro, ca. 790-605 Ma). Os ortognaisses deste complexo possuem clara assinatura para ambientes de zonas de subducção, encaixados em rochas metassedimentares de alto grau, integrantes do Grupo São Fidélis. O conjunto acima descrito é ainda intrudido por várias de rochas granitóides sin a tardi- colisionais, relacionadas às várias etapas de desenvolvimento da Orogenia Brasiliana neste setor do orógeno (ca. 605-480 Ma). Idades U-Pb (LA-ICP-MS) em zircões detríticos de rochas quartzíticas do Grupo São Fidélis indicam um amplo espectro com modas significativas no Mesoproterozóico e Paleoproterozoico, além de zircões do Neoproterozóico e do Arqueano. Sinteticamente os resultados obtidos foram: a) Idades concordantes Arqueanas com ca. 2,85, 2,84 e 2,70 Ga; b) zircões Paleoproterozóicos (ca. 2,3 a 1,7 Ga), com máxima concentração em torno de ca. 2,2 Ga, representando a segunda maior moda; c) Idades Mesoproterozóicas (ca. 1,3 -1,1 Ga) com idades de espectro dominantes, com moda em ca. 1,5 Ga; d) Zircões Neoproterozóicos com idades de ca. 0,95-90 Ga e 0,86-0,61 Ga. Em vários grãos detríticos observou-se sobrecrescimento metamórfico em ca. 602-570 Ma. Dados U-Pb (LA-ICP-MS) obtidos para zircões para Ortognaisse Rio Grande e o Biotita Ortognaisse, intrudidos na unidade basal do Grupo São Fidélis, apresentam idades em ca. 620 Ma e são equivalentes ao período pré-colisional de geração de rochas do arco magmático Rio Negro. Combinando estas idades com os núcleos de zircões detríticos mais jovens, com assinatura do Arco Rio Negro em ca. 613 Ma, pode-se definir o intervalo máximo de sedimentação da unidade superior do Grupo São Fidélis no Neoproterozóico. Cristais de monazitas selecionadas para análise U-Pb (ID-TIMS) apresentam relações com os principais episódios tectono-metamórficos da Faixa Ribeira. Dois cristais de uma amostra quartzítica e dois do ortognaisse Rio Grande alinham-se em uma discórdia que gerou idade de 603 Ma, referente ao metamorfismo progressivo descrito na literatura, durante a Orogenia Brasiliana. Enquanto a idade concordante obtida em 535 Ma, adquirida em uma amostra quartzítica, é correspontente ao último metamorfismo colisional da Faixa Ribeira.

Comparação entre o Complexo Juiz de fora e a Unidade Granulítica Ponte de Zinco: geocronologia U-Pb em zircão (LA-ICPMS), geoquímica isotópica e composição das fontes geradoras

A comparação entre o Complexo Juiz de Fora e a Unidade Granulítica Ponte de Zinco (Mangaratiba - RJ) revelou que existem diferenças significativas entre essas unidades. Na Unidade Granulítica Ponte de Zinco, são encontrados ortogranulitos de composição granítica e granodiorítica, que representam o embasamento da Unidade, denominada aqui de Ortogranulitos Ribeirão das Lajes. Dois outros litotipos ortoderivados também foram encontrados: (i) um ortognaisse com granada (MAN-JEF-03a), sendo que a granada ocorre de forma subordinada; (ii) ortognaisse leucocrático (MAN-JEF-04), com características miloníticas. Além dessas, rochas metassedimentares também afloram na Unidade Granulítica Ponte de Zinco. Foi interpretado que um ortogranulito (MAN-JEF-01a) de alto-K, com composição monzogranítica, cristalizou em ca. 2653 37 Ma (U-Pb em zircão por LA-ICPMS), afetado por um evento no Neoproterozóico, que gerou os minerais máficos hidratados, observados na análise petrográfica e como mostram as borda de sobrecrescimento em zircão. Sua idade modelo de Nd de 2,7 Ga e seu εNd positivo de +2,1, apontam para uma gênese mantélica, tendo assimilado rochas crustais, pois são encontrados grãos de zircão herdados de aproximadamente 2996 17 Ma e 3343 3.8 Ma. Os dados de litogeoquímica e sua razão 87Sr/86 Sr(t) (0,70529), são compatíveis com uma geração em um arco continental. O ortognaisses com granada do ponto MAN-JEF-03 possui composição granodiorítica. A idade de cristalização interpretada pela análise geocronológica U-Pb em zircão (LA-ICPMS), foi ca. 2117 15 Ma. Esse litotipo foi metamorfizado no Neoproterozóico, sendo a idade obtida pelo intercepto inferior de 631 40 Ma. Seus dados isotópicos apontam para uma rocha juvenil gerada a partir do manto (TDM ≈ de 2,1 Ga e εNd = +3,4). Sua alta razão 87Sr/86 Sr(t) (0,710 ) juntamente com os grãos de zircão herdados (2,6 Ga) e a presença de enclaves, indicam assimilação de rochas crustais. O ortognaisse leucocrático (MAN-JEF-04) classificado como alto-K, possui composição monzogranítica, idade 2132 9,4 Ma U-Pb em zircão (LA-ICPMS). Um único grão relíquiar de ortopiroxênio encontrado em lâmina, , indica que a rocha já foi submetida a metamorfismo de fácies granulito, porém esse evento não deixou registro nos grãos analisados. O retrometamorfismo pode ter ocorrido em dois momentos, 647 11 Ma e 595 38 Ma, calculados através da concordia age, em sobrecrescimentos homogêneos e, pelo intercepto inferior, respectivamente. Sua baixa razão 87Sr/86 Sr(t) (≈ 0,703) associada com εNd positivo (+2,3) e sua idade modelo de aproximadamente 2,1 Ga, revelam que a rocha foi formada por um material mantélico juvenil. Já as análises geocronológicas em U-Pb em zircão (LA-ICPMS) na região de Juiz de Fora (MG), revelaram a existência de dois litotipos Arqueanos: um ortogranulito granodiorítico (MB-JEF-01b), de baixo-K com idade de 2849 11 Ma e com herança de 2975 10 Ma. Seu εNd positivo (+5,9) aponta para uma gênese a partir do manto depletado, já sua alta razão 87Sr/86Sr(t) (≈0,709) indica contaminação de Rb de fontes externas, talvez causada pela assimilação da crosta, como revelam os zircões herdados e/ou fluidos retrometamorficos. Outro litotipo é uma rocha gabróica do tipo E-MORB, cuja idade foi calculada em 2691 14 Ma, com retrometamorfismo ocorrido no intervalo de 604 67 Ma, obtida pelo intercepto inferior. Seu εNd igual a +3,4 e sua razão 87Sr/86 Sr(t) (≈0,701) mostram extração a partir do manto depletado. Novos dados isotópicos do CJF na região de Três Rios (RJ) e Juiz de Fora (MG), sugerem que os ortogranulitos calcioalcalinos podem representar grupos distintos. Rochas com εNd positivos são consequentemente associadas ao manto depletado, porém rochas com εNd negativos devem ter sido geradas por fusão crustal, que podem ser fusão de crosta inferior, devido a razão 87Sr/86 Sr(t) (0,70514) encontrada no amostra MB-JEF-02a (ortogranulito de alto-K) ou tendo a crosta contribuição nas gênese dessas rochas. Os ortogranulitos básicos possuem εNd positivos com baixas razões 87Sr/86 Sr(t) , o que indica extração a partir do manto depletado, porém sua razões La/YbN e La/NbN maiores que 1, revelam alguma contribuição de uma fonte enriquecida, assim também mostram suas razões Pb/Pb, que são maiores do que as razões calculadas para evolução de Pb na Terra. Essas interpretações ainda podem ser estendidas para um ortoanfibolito da série alcalina, encontrado na região de Três Rios (RJ).

Gráficos de controle adaptativos para monitoramento de perfis

Processos de produção precisam ser avaliados continuamente para que funcionem de modo mais eficaz e eficiente possível. Um conjunto de ferramentas utilizado para tal finalidade é denominado controle estatístico de processos (CEP). Através de ferramentas do CEP, o monitoramento pode ser realizado periodicamente. A ferramenta mais importante do CEP é o gráfico de controle. Nesta tese, foca-se no monitoramento de uma variável resposta, por meio dos parâmetros ou coeficientes de um modelo de regressão linear simples. Propõe-se gráficos de controle χ2 adaptativos para o monitoramento dos coeficientes do modelo de regressão linear simples. Mais especificamente, são desenvolvidos sete gráficos de controle χ2 adaptativos para o monitoramento de perfis lineares, a saber: gráfico com tamanho de amostra variável; intervalo de amostragem variável; limites de controle e de advertência variáveis; tamanho de amostra e intervalo de amostragem variáveis; tamanho de amostra e limites variáveis; intervalo de amostragem e limites variáveis e por fim, com todos os parâmetros de projeto variáveis. Medidas de desempenho dos gráficos propostos foram obtidas através de propriedades de cadeia de Markov, tanto para a situação zero-state como para a steady-state, verificando-se uma diminuição do tempo médio até um sinal no caso de desvios pequenos a moderados nos coeficientes do modelo de regressão do processo de produção. Os gráficos propostos foram aplicados a um exemplo de um processo de fabricação de semicondutores. Além disso, uma análise de sensibilidade dos mesmos é feita em função de desvios de diferentes magnitudes nos parâmetros do processo, a saber, no intercepto e na inclinação, comparando-se o desempenho entre os gráficos desenvolvidos e também com o gráfico χ2 com parâmetros fixos. Os gráficos propostos nesta tese são adequados para vários tipos de aplicações. Neste trabalho também foi considerado características de qualidade as quais são representadas por um modelo de regressão não-linear. Para o modelo de regressão não-linear considerado, a proposta é utilizar um método que divide o perfil não-linear em partes lineares, mais especificamente, um algoritmo para este fim, proposto na literatura, foi utilizado. Desta forma, foi possível validar a técnica proposta, mostrando que a mesma é robusta no sentido que permite tipos diferentes de perfis não-lineares. Aproxima-se, portanto um perfil não-linear por perfis lineares por partes, o que proporciona o monitoramento de cada perfil linear por gráficos de controle, como os gráficos de controle desenvolvidos nesta tese. Ademais apresenta-se a metodologia de decompor um perfil não-linear em partes lineares de forma detalhada e completa, abrindo espaço para ampla utilização.

Growth dynamics of the spinner shark (Carcharhinus brevipinna) off the United States southeast and Gulf of Mexico coasts: a comparison of methods

The age and growth dynamics of the spinner shark (Carcharhinus brevipinna) in the northwest Atlantic Ocean off the southeast United States and in the Gulf of Mexico were examined and four growth models were used to examine variation in the ability to fit size-at-age data. The von Bertalanffy growth model, an alternative equation of the von Bertalanffy growth model with a size-at-birth intercept, the Gompertz growth model, and a logistic model were fitted to sex-specific observed size-at-age data. Considering the statistical criteria (e.g., lowest mean square error [MSE], high coefficient-of-determination, and greatest level of significance) we desired for this study, the logistic model provided the best overall fit to the size-at-age data, whereas the von Bertalanffy growth model gave the worst. For “biological validity,” the von Bertalanffy model for female sharks provided estimates similar to those reported in other studies. However, the von Bertalanffy model was deemed inappropriate for describing the growth of male spinner sharks because estimates of theoretical maximum size (L∞) indicated a size much larger than that observed in the field. However, the growth coefficient (k= 0.14/yr) from the Gompertz model provided an estimate most similar to that reported for other large coastal species. The analysis of growth for spinner shark in the present study demonstrates the importance of fitting alternative models when standard models fit the data poorly or when growth estimates do not appear to be realistic.

Travel Characteristics of Marine Anglers Using Oil and Gas Platforms in the Central Gulf of Mexico

This study was designed to evaluate the travel characteristics of avid marine anglers off Louisiana in the Central Gulf of Mexico. It focuses on the complex marine travel patterns involving the extensive assemblage of oil and gas structures. In an intercept approach, marine recreationalf isherman were asked to identify near and offshore travel patterns on the day of the interview. Information was also solicited regarding how respondents selected and located fishing destinations as well as what method of fishing was undertaken that day. Petroleum platforms were a principal fishing destination, and platform anglers traveled an average distance of 75.5 km (40.7 n.mi.) to and from offshore fishing locations. In fishing an average of 6.5 platforms per trip, these anglers traveled about 21.3 km (11.5 n.mi.) between the first and last platform visited. Mean total distances for platform anglers were 96 km (51.8 n.mi). Travel distances for bay, nearshore, and bluewater anglers were also obtained.

Uso da calibração multivariada para a predição de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel

O objetivo deste trabalho foi estabelecer um modelo empregando-se ferramentas de regressão multivariada para a previsão do teor em ésteres metílicos e, simultaneamente, de propriedades físico-químicas de misturas de óleo de soja e biodiesel de soja. O modelo foi proposto a partir da correlação das propriedades de interesse com os espectros de reflectância total atenuada no infravermelho médio das misturas. Para a determinação dos teores de ésteres metílicos foi utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), podendo esta ser uma técnica alternativa aos método de referência que utilizam a cromatografia em fase gasosa (EN 14103 e EN 14105). As propriedades físico-químicas selecionadas foram índice de refração, massa específica e viscosidade. Para o estudo, foram preparadas 11 misturas com diferentes proporções de biodiesel de soja e de óleo de soja (0-100 % em massa de biodiesel de soja), em quintuplicata, totalizando 55 amostras. A região do infravermelho estudada foi a faixa de 3801 a 650 cm-1. Os espectros foram submetidos aos pré-tratamentos de correção de sinal multiplicativo (MSC) e, em seguida, à centralização na média (MC). As propriedades de interesse foram submetidas ao autoescalamento. Em seguida foi aplicada análise de componentes principais (PCA) com a finalidade de reduzir a dimensionalidade dos dados e detectar a presença de valores anômalos. Quando estes foram detectados, a amostra era descartada. Os dados originais foram submetidos ao algoritmo de Kennard-Stone dividindo-os em um conjunto de calibração, para a construção do modelo, e um conjunto de validação, para verificar a sua confiabilidade. Os resultados mostraram que o modelo proposto por PLS2 (Mínimos Quadrados Parciais) foi capaz de se ajustar bem os dados de índice de refração e de massa específica, podendo ser observado um comportamento aleatório dos erros, indicando a presença de homocedasticidade nos valores residuais, em outras palavras, o modelo construído apresentou uma capacidade de previsão para as propriedades de massa específica e índice de refração com 95% de confiança. A exatidão do modelo foi também avaliada através da estimativa dos parâmetros de regressão que são a inclinação e o intercepto pela Região Conjunta da Elipse de Confiança (EJCR). Os resultados confirmaram que o modelo MIR-PLS desenvolvido foi capaz de prever, simultaneamente, as propriedades índice de refração e massa específica. Para os teores de éteres metílicos determinados por HPLC, foi também desenvolvido um modelo MIR-PLS para correlacionar estes valores com os espectros de MIR, porém a qualidade do ajuste não foi tão boa. Apesar disso, foi possível mostrar que os dados podem ser modelados e correlacionados com os espectros de infravermelho utilizando calibração multivariada

An evaluation of back-calculation methodology using simulated otolith data

I simulated somatic growth and accompanying otolith growth using an individual-based bioenergetics model in order to examine the performance of several back-calculation methods. Four shapes of otolith radius-total length relations (OR-TL) were simulated. Ten different back-calculation equations, two different regression models of radius length, and two schemes of annulus selection were examined for a total of 20 different methods to estimate size at age from simulated data sets of length and annulus measurements. The accuracy of each of the twenty methods was evaluated by comparing the back-calculated length-at-age and the true length-at-age. The best back-calculation technique was directly related to how well the OR-TL model fitted. When the OR-TL was sigmoid shaped and all annuli were used, employing a least squares linear regression coupled with a log-transformed Lee back-calculation equation (y-intercept corrected) resulted in the least error; when only the last annulus was used, employing a direct proportionality back-calculation equation resulted in the least error. When the OR-TL was linear, employing a functional regression coupled with the Lee back-calculation equation resulted in the least error when all annuli were used, and also when only the last annulus was used. If the OR-TL was exponentially shaped, direct substitution into the fitted quadratic equation resulted in the least error when all annuli were used, and when only the last annulus was used. Finally, an asymptotically shaped OR-TL was best modeled by the individually corrected Weibull cumulative distribution function when all annuli were used, and when only the last annulus was used.

2.1 GHz MOS mixer linearisation approach for IIP2 enhancement using multiple factor compensation

An integrated downconversion CMOS mixer incorporating a comprehensive compensation scheme is presented which aims to minimise second-order intermodulation distortion (IMD2). Unlike previously reported IMD2 calibration schemes which tune only one nonlinear factor at a time, the presented solution allows simultaneous adjustment of several different factors thus achieving a better compensation. The mixer has been implemented in UMC 0.18 μm CMOS to verify the proposed scheme and for comparison with alternative compensation methods. Measurements show that the solution described can improve the input intercept point (IIP2) by over 20 dB while maintaining good amplification and noise performance. IMD2 calibration results are presented and show useful advantages over other approaches. To the best of the authors' knowledge, this scheme for IMD2 calibration has not been previously reported. © The Institution of Engineering and Technology 2013.

Measurement of 5-day biochemical oxygen demand without sample dilution or bacterial and nutrient enhancement

A direct method for measuring the 5-day biochemical oxygen demand (BODS) of aquaculture samples that does not require sample dilution or bacterial and nutrient enrichment was evaluated. The regression coefficient (R-2) between the direct method and the standard method for the analyses of 32 samples from catfish ponds was 0.996. The slope of the regression line did not differ from 1.0 or the Y-intercept from 0.0 at P = 0.05. Thus, there was almost perfect agreement between the two methods. The control limits (three standard deviations of the mean) for a standard solution containing 15 mg/L each of glutamic acid and glucose were 17.4 and 20.4 mg/L. The precision of the two methods, based on eight replicate analyses of four pond water samples did not differ at P = 0.05. (c) 2005 Elsevier B.V All rights reserved.

A Complex BPF with On Chip Auto-tuning Architecture for Wireless Receivers

A 3(rd) order complex band-pass filter (BPF) with auto-tuning architecture is proposed in this paper. It is implemented in 0.18um standard CMOS technology. The complex filter is centered at 4.092MHz with bandwidth of 2.4MHz. The in-band 3(rd) order harmonic input intercept point (IIP3) is larger than 16.2dBm, with 50 Omega as the source impedance. The input referred noise is about 80uV(rms). The RC tuning is based on Binary Search Algorithm (BSA) with tuning accuracy of 3%. The chip area of the tuning system is 0.28 x 0.22 mm(2), less than 1/8 of that of the main-filter which is 0.92 x 0.59 mm(2). After tuning is completed, the tuning system will be turned off automatically to save power and to avoid interference. The complex filter consumes 2.6mA with a 1.8V power supply.