Complexes pinceurs de cobalt et de nickel : synthèse, caratérisation, réactivité

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine.

Évaluation de la densité osseuse péri acétabulaire après resurfaçage versus prothèse totale de la hanche métal-métal non cimentée

Ce mémoire présente l’évaluation du remodelage osseux autour des composantes acétabulaires non cimentées press-fit d’une arthroplastie de resurfaçage (RH) et d’une prothèse totale de hanche (PTH) après un minimum de 21 mois d’implantation. Nous avons mesuré par l’absorptiométrie à rayons X en double énergie (DEXA) la densité minérale osseuse (DMO) supra acétabulaire chez 60 patients (44 RH, 16 PTH). Aucune différence significative de la moyenne des DMO au niveau de la zone globale et de la zone centrale de l’acétabulum n’a été trouvée entre la hanche opérée et la hanche controlatérale, dans les deux groupes de traitement. Cependant, la DMO des zones corticospongieuses médiale et latérale est plus élevée du côté opéré par rapport au côté non opéré avec la cupule en chrome cobalt de la RH; (p=0,014 et 0,031 respectivement). Alors que pour la PTH avec une cupule en titane, la différence de la DMO au niveau de ces zones n’est pas significative; (p=0,130 et 0,733). Ces données semblent démontrer qu’avec des cupules plus rigides, il y a transfert des contraintes de charges vers la périphérie corticale. C’est la première étude à évaluer le remodelage osseux péri acétabulaire avec un RH. Cela montre que la DMO est relativement préservée et que le transfert des contraintes vers la périphérie peut être favorable au maintien de la stabilité de l’implant primaire et aux éventuelles révisions de la cupule press-fit du RH.

Évaluation in vitro de la stérilisation au peroxyde d'hydrogène sur les propriétés biologiques de prothèses utilisées lors de stabilisation du genou chez le chien

Objectif—Comparer les effets de la stérilisation au plasma de gaz de peroxyde d’hydrogène (HPGP) à l’oxyde d’éthylène (EO) et à la vapeur (ST) sur les propriétés physico-chimiques et d’adhésion bactérienne de fils de nylon et de polyéthylène. Design expérimental—Etude in vitro. Matériel—Des brins non stérilisés, stérilisés au HPGP, à l’EO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pêche (FNP) et de fil de polyéthylène (PE) ont été utilisés. Méthodes—Une analyse de surface au spectroscope photo-électronique à rayons X (XPS), une mesure de l’angle de contact, une analyse par microscopie à force atomique (AFM) et l’adhésion bactérienne de Staphylococcus intermedius et d’Escherichia Coli ont été testés sur les brins. Résultats—Une oxydation de la surface de tous les échantillons stérilisés a été observée quelque soit la méthode de stérilisation. La stérilisation a augmenté significativement l’angle de contact pour tous les types de fil quelque soit la méthode. La rugosité n’a pas été affectée significativement par la méthode de stérilisation pour le FNL et FNP. L’adhésion bactérienne a été affectée significativement par la méthode de stérilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosité et une adhésion bactérienne significativement plus élevée que le FNL et FNP, peu importe la méthode de stérilisation. Conclusion—La stérilisation au HPGP constitue une alternative intéressante à la vapeur et l’EO. Le PE n’est peut être pas un matériel idéal par sa capacité d’adhésion bactérienne. De futures études sont nécessaires pour déterminer la signification clinique de ces trouvailles.

Poly(ethylene-co-acrylic acid) random copolymers : amphiphilic properties and self-assembly in aqueous medium

Les travaux de recherche présentés ici avaient pour objectif principal la synthèse de copolymères statistiques à base d’éthylène et d’acide acrylique (AA). Pour cela, la déprotection des groupements esters d’un copolymère statistique précurseur, le poly(éthylène-co-(tert-butyl)acrylate), a été effectuée par hydrolyse à l’aide d’iodure de triméthylsilyle. La synthèse de ce précurseur est réalisée par polymérisation catalytique en présence d’un système à base de Palladium (Pd). Le deuxième objectif a été d’étudier et de caractériser des polymères synthétisés à l’état solide et en suspension colloïdale. Plusieurs copolymères précurseurs comprenant différents pourcentages molaires en tert-butyl acrylate (4 à 12% molaires) ont été synthétisés avec succès, puis déprotégés par hydrolyse pour obtenir des poly(éthylène-coacide acrylique) (pE-co-AA) avec différentes compositions. Seuls les copolymères comprenant 10% molaire ou plus de AA sont solubles dans le Tétrahydrofurane (THF) et uniquement dans ce solvant. De telles solutions peuvent être dialysées dans l’eau, ce qui conduit à un échange lent entre cette dernière et le THF, et l’autoassemblage du copolymère dans l’eau peut ensuite être étudié. C’est ainsi qu’ont pu être observées des nanoparticules stables dans le temps dont le comportement est sensible au pH et à la température. Les polymères synthétisés ont été caractérisés par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ainsi que par spectroscopie Infra-Rouge (IR), avant et après déprotection. Les pourcentages molaires d’AA ont été déterminés par combinaison des résultats de RMN et ii de titrages conductimètriques. A l’état solide, les échantillons ont été analysés par Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par Diffraction des rayons X. Les solutions colloïdales des polymères pE-co-AA ont été caractérisées par Diffusion dynamique de la lumière et par la DSC-haute sensibilité. De la microscopie électronique à transmission (TEM) a permis de visualiser la forme et la taille des nanoparticules.

Complexes pinceurs de type POCOP de Nickel (II) : synthèse, caractérisation, réactivité et applications catalytiques

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile.

A detailed study of the lithiation of iron phosphate as well as the development of a novel synthesis of lithium iron silicate as cathode material for lithium-ion batteries

Dans cette thèse nous démontrons le travail fait sur deux matériaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la première partie, nous avons préparé du phosphate de fer lithié (LiFePO4) par deux méthodes de lithiation présentées dans la littérature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme précurseur. Pour les deux méthodes, le produit obtenu à chaque étape de la synthèse a été analysé par la spectroscopie Mössbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de ces analyses ont été publiés dans Journal of Power Sources. Le deuxième matériau de cathode qui a été étudié est le silicate de fer lithié (Li2FeSiO4). Une nouvelle méthode de synthèse a été développée pour obtenir le silicate de fer lithié en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de l’équipement de laboratoire de base. Le matériau a été obtenu par une synthèse à l’état solide. Les performances électrochimiques ont été obtenues après une étape de broyage et un dépôt d’une couche de carbone. Un essai a été fait pour synthétiser une version substituée du silicate de fer lithié dans le but d’augmenter les performances électrochimiques de ce matériau.

Synthèse et caractérisation de complexes métalliques avec le ligand 2,2'-biimidazole et son dérivé 1,1'-diméthyl-2,2'-biimidazole

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Préparation, caractérisation et étude de réactivité de complexes de nickel comportant un ligand de type "pincer"

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Étude de l’association supramoléculaire bi- et tridimensionnelle d’oximes et d’hydrazones trigonales

Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique.

Synthèse et caractérisation de complexes métalliques de ruthénium, fer et cobalt à base des ligands terpyridine et bipyridine pour l'obtention de cristaux liquides

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes polymétalliques à base de ligands tridentates comprenant des groupements carboxylates

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Complexes indényle NiII sans phosphine portant un substituant hémilabile amine et pinceurs NCsp₂N indène de PdII et de PTII

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La distribution adipeuse en lien avec le métabolisme du glucose et de l'insuline chez les femmes obèses post-ménopausées

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Influence de la structure moléculaire sur la structure cristalline et électronique de molécules organiques conjuguées : une étude spectroscopique

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Développement de nouveaux matériaux organométalliques pour des applications dans le domaine de la conversion d’énergie solaire

Dans un contexte où l’approvisionnement énergétique mondial du 21e siècle est un enjeu majeur, le développement de sources d’énergie renouvelables suscite l’attention croissante de la communauté scientifique et industrielle. L’énergie solaire est définitivement l’une des meilleures alternatives aux combustibles fossiles en tant que source d’énergie du monde de demain. Ce mémoire traite donc du développement de nouveaux matériaux organométalliques pour des applications de photorécoltage d’énergie en photovoltaïque et en production d’hydrogène. Le premier chapitre présente la synthèse assistée par microondes de quatre nouveaux complexes de Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) basés sur le ligand tétra-p-méthoxyphényl-azadipyrrométhène (ADPM) avec des rendements variant de 89% à quantitatif. Ces complexes sont mis en relation avec d’autres complexes homoleptiques connus portant le tétraphényl-ADPM comme ligand ainsi qu’avec leurs chélates de BF2+ pour une meilleure compréhension des tendances engendrées par la substitution de l’agent coordonnant et/ou des substituants p-méthoxy. Pour ce faire, le comportement électrochimique et photophysique est présenté. De façon générale, la présence des quatre groupements p-méthoxy semble rendre les dérivés de cet ADPM plus susceptibles à la dégradation électrochimique en conditions d’oxydation et induire un déplacement bathochromique des propriétés optiques d’absorption et d’émission. Les structures rayons X du ligand tétra-p-méthoxyphényl-ADPM et de son complexe homoleptique de Co(II) sont aussi discutées. Cette étude a été effectuée dans l’espoir de fournir des informations utiles sur la stabilité des ADPM aux chercheurs du domaine photovoltaïque en quête de nouveaux chromophores dans le proche infrarouge (NIR). Le deuxième chapitre présente quant à lui les propriétés de senseur envers les anions F-, OAc- et H2PO4- de deux nouveaux complexes neutres de Re(I) de type mono- et dinucléaire basés sur une phénanthroline substituée en position 5 contenant un récepteur thio-urée. Ces composés ont été obtenus dans des rendements de 81% et 60%, respectivement. L’effet de la formation de ponts hydrogène lors de l’ajout d’anions versus la déprotonation du récepteur a été évalué par des titrations UV/Vis et RMN 1H et semble indiquer que la formation de la base conjuguée du récepteur est favorisée pour ce type de système. De plus, la structure rayons X d’un des précurseurs est présentée et permet une discussion sur la chiralité des complexes mono- et dinucléaire obtenus. L’obtention d’un complexe bimétallique par autoassemblage ouvre la voie à la préparation d’antennes moléculaires pour des systèmes de photosynthèse artificielle.