Synthesis, structural characterization and electrochemical activity of oxidovanadium(IV/V) complexes of a diprotic ONS chelating ligand

The present work reports the chemistry of a few oxidovanadium(IV) and (V) complexes of the ONS chelating ligand S-benzyl-beta-N-(2-hydroxyphenylethylidine) dithiocarbazate (H2L). Major objective of this work is to arrive at some general conclusions about the influence of binding environment generated by the replacement of an O-donor center by a S-donor point in a ligand (of a similar arrangement of the other O- and N-donor points) on the redox behavior and on the structural features of comparable [VO(OEt)(ONS)] and [VO(OEt)(ONO)] complexes. Synthesis, characterization by various physicochemical techniques (UV-Vis, IR, EPR and elemental analysis), exploration of electrochemical activity of the oxidovanadium(V) complex [(VO)-O-V(OEt) L] (1), the mixed ligand complex [(VO)-O-V(N-O)L] (3) (where N-O is the mono anion of 8-hydroxyquinoline) and a binuclear complex [(VO)-O-V(OEt)L](2)(mu-4,4'-bipy) (2) are reported. Similar studies on of mixed ligand oxidovanadium(IV) complexes of the formula [(VO)-O-V(N-N)L] (4,5) (where N-N = 2,2'-bipy and o-phen) are also presented here. The [(VO)-O-V(OEt)L] complex is pentacoordinated and distorted square pyramidal, while the [V-IV(N-N)L] complexes are hexacoordinated and octahedral. Structural features of the complex 1 were compared with the corresponding aspects of the previously reported analogous complex [(VO)-O-V(OEt)(ONO)] (1').

Synthesis, structure and solution chemistry of dioxidovanadium(V) complexes with a family of hydrazone ligands. Evidence of formation of centrosymmetric dimers via H-bonds in the solid state

[(VO)-O-IV(acac) 2] reacts with the methanol solution of tridentate ONO donor hydrazone ligands (H2L1-4, general abbreviation H2L; are derived from the condensation of benzoyl hydrazine with 2-hydroxyacetophenone and its 5-substituted derivatives) in presence of neutral monodentate alkyl amine bases having stronger basicity than pyridine e. g., ethylamine, diethylamine, triethylamine and piperidine (general abbreviation B) to produce BH+[VO2L] (1-16) complexes. Five of these sixteen complexes are structurally characterized revealing that the vanadium is present in the anionic part of the molecule, [VO2L] in a distorted square pyramidal environment. The complexes 5, 6, 15 and 16 containing two H-atoms associated with the amine-N atom in their cationic part (e. g., diethylammonium and piperidinium ion) are involved in H-bonding with a neighboring molecule resulting in the formation of centrosymmetric dimers while the complex 12 (containing only one hydrogen atom in the cationic part) exhibits normal H-bonding. The nature of the H-bonds in each of the four centrosymmetric dimeric complexes is different. These complexes have potential catalytic activity in the aerial oxidation of L-ascorbic acid and are converted into the [VO(L)(hq)] complexes containing VO3+ motif on reaction with equimolar amount of 8-hydroxyquinoline (Hhq) in methanol.

Synthesis of a mononuclear oxidovanadium(V) complex by bridge-splitting of the corresponding binuclear precursor

The mononuclear oxidovanadium(V) complex VO(OEt)L (2), where L2- is the dianion of a diprotic tridentate ONO donor ligand, 2-hydroxyacetophenone-2-aminobenzoylhydrazone (H2L), has been synthesized by oxido-bridge splitting of the corresponding binuclear complex V2O3L2 (1) and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, together with electrochemical and spectral studies. Splitting of the oxido-bridge was effected by refluxing 1 with excess triphenylphosphine in ethanol medium. The crystal structure of 2 is compared with that of the precursor binuclear complex 1.

Oxidoalkoxidovanadium(V) complexes: synthesis, characterization and comparison of X-ray crystal structures

The reaction of VO(acac)(2) with the ONO-chelator obtained by the condensation of salicylaldehyde with 2-hydroxybenzoylhydrazine (H2L) in a monohydric alcohol. (ROH) medium produces VO(OR)L]-type oxidoalkoxido complexes (1-7) where R = Me, Pr-n, Pr-i, Bu-n, Bu-i, Bu-t and (n)Pen. All the complexes show the metal atom to have a five-coordinate square pyramidal environment, although in some complexes there is an additional weak V center dot center dot center dot O interaction in the sixth axial position. In acetonitrile medium and in the presence of a cis-diol (ethylene glycol), H2L reacts with VO(acac)(2) to form a six-coordinate complex, [VO(OCH2CH2OH)L] (8). When the reaction is carried out in acetonitrile medium in the presence of 2-amino ethanol, a completely different type of product containing the square pyramidal complex anion [VO2L](-) associated with the cation [NH3CH2CH2OH](+) is obtained. It was noted previously that on being reacted with monodentate nitrogen donor bases B (which are stronger than pyridine), the [VO(OR)L] complexes react to form the same complex anion [VO2L](-) associated with the corresponding cation [BH](+). The coordination environment around the V(V) acceptor center of the water soluble [BH](+)[VO2L](-)satisfies one of the several requirements for an efficient antidiabetic vanadium species such as water solubility, nature of donor atoms of the ligand and their disposition around the VO2+ acceptor center.

Tropical climates at the Last Glacial Maximum: a new synthesis of terrestrial palaeoclimate data. I. Vegetation, lake-levels and geochemistry.

Palaeodata in synthesis form are needed as benchmarks for the Palaeoclimate Modelling Intercomparison Project (PMIP). Advances since the last synthesis of terrestrial palaeodata from the last glacial maximum (LGM) call for a new evaluation, especially of data from the tropics. Here pollen, plant-macrofossil, lake-level, noble gas (from groundwater) and δ18O (from speleothems) data are compiled for 18±2 ka (14C), 32 °N–33 °S. The reliability of the data was evaluated using explicit criteria and some types of data were re-analysed using consistent methods in order to derive a set of mutually consistent palaeoclimate estimates of mean temperature of the coldest month (MTCO), mean annual temperature (MAT), plant available moisture (PAM) and runoff (P-E). Cold-month temperature (MAT) anomalies from plant data range from −1 to −2 K near sea level in Indonesia and the S Pacific, through −6 to −8 K at many high-elevation sites to −8 to −15 K in S China and the SE USA. MAT anomalies from groundwater or speleothems seem more uniform (−4 to −6 K), but the data are as yet sparse; a clear divergence between MAT and cold-month estimates from the same region is seen only in the SE USA, where cold-air advection is expected to have enhanced cooling in winter. Regression of all cold-month anomalies against site elevation yielded an estimated average cooling of −2.5 to −3 K at modern sea level, increasing to ≈−6 K by 3000 m. However, Neotropical sites showed larger than the average sea-level cooling (−5 to −6 K) and a non-significant elevation effect, whereas W and S Pacific sites showed much less sea-level cooling (−1 K) and a stronger elevation effect. These findings support the inference that tropical sea-surface temperatures (SSTs) were lower than the CLIMAP estimates, but they limit the plausible average tropical sea-surface cooling, and they support the existence of CLIMAP-like geographic patterns in SST anomalies. Trends of PAM and lake levels indicate wet LGM conditions in the W USA, and at the highest elevations, with generally dry conditions elsewhere. These results suggest a colder-than-present ocean surface producing a weaker hydrological cycle, more arid continents, and arguably steeper-than-present terrestrial lapse rates. Such linkages are supported by recent observations on freezing-level height and tropical SSTs; moreover, simulations of “greenhouse” and LGM climates point to several possible feedback processes by which low-level temperature anomalies might be amplified aloft.

Low CD4(+) T-Cell Levels and B-Cell Apoptosis in Vertically HIV-exposed Noninfected Children and Adolescents

Lymphocyte subsets, activation markers and apoptosis were assessed in 20 HIV-exposed noninfected (ENI) children born to HIV-infected women who were or not exposed to antiretroviral (ARV) drugs during pregnancy and early infancy. ENI children and adolescents were aged 6-18 years and they were compared to 25 age-matched healthy non-HIV-exposed children and adolescents (Control). ENI individuals presented lower CD4(+) T cells/mm(3) than Control group (control: 1120.3 vs. ENI: 876.3; t-test, p=0.030). ENI individuals had higher B-cell apoptosis than Control group (Control: 36.6%, ARV exposed: 82.3%, ARV nonexposed: 68.5%; Kruskal-Wallis, p < 0.05), but no statistical difference was noticed between those exposed and not exposed to ARV. Immune activation in CD4(+) T, CD8(+) T and in B cells was comparable in ENI and in Control children and adolescents. Subtle long-term immune alterations might persist among ENI individuals, but the clinical consequences if any are unknown, and these children require continued monitoring.

Conformational and electronic interaction studies of some p-substituted alpha-methylsulfonyl-alpha-diethoxyphosphorylacetophenones

The analysis of the IR carbonyl band of the alpha-methylsulfonyl-alpha-diethoxyphosphoryl p-substituted acetophenones p-Y-Ph-C(O)CH(SO(2)Me)[P(O)(OEt)(2)] (Y = OMe 1, H 2, F 3, Cl 4, Br 5 and NO(2) 6) supported by HF/6-31G(d,p) ab initio calculations of the alpha-methylsulfonyl-alpha-diethoxyphosphoryl acetophenone 2, indicated the existence of a single stable cl conformer in gas phase and in solvents of increasing polarity, along with the presence of second less stable conformation in gas phase. The cl conformer present the (SO(2)Me) group and the [P(O)(OEt(2))] groups in a syn-clinal (gauche) geometry and is stabilised through of the 0(`60)... P(%), 01NO(owl Crco), ONO)... C(,C*.), 060)... S(`S`02.,) and 0(`S-02) q o) electronic interactions 08along with H(8S*o2M,). 0(660). HU(5C_H2)lP0Erl- 0(8so2m), H(6 +Ph)- - - (co) and H(8o+`-Ph). 0( `Po) intramolecular hydrogen bonds. The almost co nstant negative carbonyl frequency shifts (Av) for the title compounds 1-6 with respect to the parent acetophenones 7-14 corroborates the prevalence of the electronic interactions over the -l(y inductive effect of the ot-substituents for the title compounds and gives strong support for the existence of the crossed 0`(`C-O)... S`(1S+02m,) and 0(""S-02) C(`C+O) (charge transfer and electrostatic); 08-) (co P(`i o) and 01`M-OFt)l C(` o), (electrostatic) interactions. 0 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Efeitos quimicos do recuo do cromo em alguns complexos hexacoordenados no estado solido

Os efeitos químicos do recuo do 51Cr formado pela reação (n,y) foram investigados nos compostos: [Cr(NH3) 5ONO] (NO3)2, [Cr(NH3) 5NO3] (NO3)2 e [Cr(NH3)5 NCS] (NO3)2, irradiados no estado sólido. Após dissolução dos cristais, os fragmentos resultantes da irradiação foram analisados por cromatografia com resina trocadora de íons e eletroforese em papel. A distribuição inicial das espécies é discutida em termos da formação de complexos polinucleares e da não ocorrência de conversão interna em compostos de cromo (III). Os efeitos de reversão térmica indicam uma considerável influência do oxigênio atmosférico e de defeitos cristalinos no comportamento químico das espécies.

Otimização topológica de estruturas bidimensionais contínuas submetidas a restrições de flexibilidade e tensão

Neste trabalho é resolvido o problema da minimização do volume de estruturas bidimensionais contínuas submetidas a restrições sobre a flexibilidade (trabalho das forças externas) e sobre as tensões, utilizando a técnica chamada otimização topológica, que visa encontrar a melhor distribuição de material dentro de um domínio de projeto pré-estabelecido. As equações de equilíbrio são resolvidas através do método dos elementos finitos, discretizando a geometria e aproximando o campo de deslocamentos. Dessa forma, essas equações diferenciais são transformadas em um sistema de equações lineares, obtendo como resposta os deslocamentos nodais de cada elemento. A distribuição de material é discretizada como uma densidade fictícia constante por elemento finito. Esta densidade define um material isotrópico poroso de uma seqüência pré-estabelecida (SIMP). A otimização é feita através da Programação Linear Seqüencial. Para tal, a função objetivo e as restrições são sucessivamente linearizadas por expansão em Série de Taylor. A análise de sensibilidade para a restrição de flexibilidade é resolvida utilizando o cálculo da sensibilidade analítico adaptado para elementos finitos de elasticidade plana. Quando as restrições consideradas são as tensões, o problema torna-se mais complexo. Diferente da flexibilidade, que é uma restrição global, cada elemento finito deve ter sua tensão controlada. A tensão de Von Mises é o critério de falha considerado, cuja sensibilidade foi calculada de acordo com a metodologia empregada por Duysinx e Bendsøe [Duysinx e Bendsøe, 1998] Problemas como a instabilidade de tabuleiro e dependência da malha sempre aparecem na otimização topológica de estruturas contínuas. A fim de minimizar seus efeitos, um filtro de vizinhança foi implementado, restringindo a variação da densidade entre elementos adjacentes. Restrições sobre as tensões causam um problema adicional, conhecido como singularidade das tensões, fazendo com que os algoritmos não convirjam para o mínimo global. Para contornar essa situação, é empregada uma técnica matemática de perturbação visando modificar o espaço onde se encontra a solução, de forma que o mínimo global possa ser encontrado. Esse método desenvolvido por Cheng e Guo [Cheng e Guo, 1997] é conhecido por relaxação-ε e foi implementado nesse trabalho.

Otimização em dois níveis da orientação e da topologia de cascas laminadas

Este trabalho é uma contribuição para o conhecimento de metodologias de projeto de estruturas de material composto, aplicando métodos de otimização estrutural a cascas laminadas e apresentando uma estratégia em dois níveis. No primeiro nível é realizada a minimização da flexibilidade da estrutura, tendo como variável de projeto a orientação de cada lâmina da estrutura. Utiliza-se Programação Linear Seqüencial (SLP) e direção de tensão principal para otimização da orientação. No segundo nível minimiza-se o volume de cada lâmina, usando a flexibilidade total da estrutura como restrição e a densidade relativa como variável de projeto, também através de SLP. Para evitar aparecimento de áreas com densidades intermediárias, utiliza-se um Método de Continuação, dividindo o nível de otimização topológica em duas ou mais etapas. As formulações desenvolvidas permitem a solução de problemas com múltiplos casos de carregamento. Para a solução da equação de equilíbrio de casca laminada, utiliza-se um elemento finito de casca degenerado de oito nós com integração explícita na direção da espessura. A implementação desse elemento é feita de modo a facilitar a obtenção das derivadas da matriz de rigidez, necessárias na linearização das funções objetivo e restrições. Evita-se assim o uso de derivadas numéricas. Resultados para vários tipos de estrutura são apresentados, incluindo comparações entre diferentes carregamentos, condições de contorno, número de lâminas, espessuras, etc. As soluções obtidas, formas de análise e possíveis aplicações são discutidas.

Sucessão em empresas familiares: estudo de caso da Empresa Galeazzi & Cia Ltda

This dissertation presents a study about the Succession in Family Companies. Therefore it was used the exploratory research which includes the only ono company 'Galeazzi & Cia Ltda'. At first the purpose was to verify which aspects contributed to achieve a high growth and after, got into an accelerated decay period that culminated with the extinction of it.

Controle e otimização estrutural de manipuladores robóticos com elementos flexíveis usando atuadores e sensores piezelétricos

Neste trabalho, apresenta-se um modelo de controle de trajetória para um manipulador constituído de um braço rígido e um braco flexível com atuadores e sensores piezelétricos. O modelo dinamico do manipuladoré obtido de forma fechada através da formulacao de Lagrange. O controle utiliza o torque dos motores como atuadores para controle da trajetoria do angulo das juntas e tambem para atenuar as vibracoes de baixa frequencia induzidas nos bracos do manipulador. A estabilidade deste controlador e garantida pela teoria de estabilidade de Lyapunov. Atuadores e sensores piezeletricos sao adicionados para controlar as vibracoes de alta freqüência nâo alcançadas pelo controle de torque dos motores. Além disso,é proposta uma otimização simultânea do controle e dos atuadores e sensores através da maximização da energia dissipada no sistema, devido µa ação do controle, com otimização do posicionamento e tamanho dos atuadores e sensores piezelétricos na estrutura. Simulações são obtidas através do Matlab/Simulink paraverificar a eficiência do modelo de controle.

Otimização topológica de estruturas contínuas submetidas a restrições de flexibilidade, volume e frequência natural

Este trabalho trata dos problemas de otimização de minimização de volume com restrição de flexibilidade e freqüência natural e minimização de flexibilidade com restrição de volume. Os problemas são resolvidos para estruturas bidimensionais e tridimensionais. As equações diferenciais de equilíbrio são solucionadas de forma aproximada através do método dos elementos finitos, em um subespaço de dimensão finita. O método utilizado no estudo é o da otimização topológica, o qual consiste em encontrar dentro de um domínio pré-existente uma distribuição ideal de material. São avaliadas técnicas como programação linear e critério de ótimo. Em ambos os casos são utilizadas sensibilidades calculadas analiticamente. Para a otimização com restrição modal, problemas característicos como autovalores repetidos e normalização do autovetor são tratados. Ferramentas usadas na otimização topológica, como método da continuação, penalização e filtragem são discutidos. São abordados também problemas e características inerentes ao processo de otimização topológica, tais como instabilidades de tabuleiros, dependência de malha e sensibilidade da topologia a diferentes condições de contorno. Os resultados obtidos permitem avaliações referentes à otimização topológica (geometrias, ou seja, topologias resultantes) sob diferentes condições, utilizando-se as ferramentas discutidas nesse trabalho.

Otimização topológica de transdutores piezelétricos considerando não-linearidade geométrica

Este trabalho aborda o projeto otimizado de transdutores eletro-mecânicos baseados no fenô- meno da piezeletricidade e submetidos a não-linearidade geométrica. Para este m, é proposta uma formulação de equilíbrio para descrever o movimento nito de um corpo piezelétrico e a sua discretização por meio do método dos Elementos Finitos. Problemas de equilíbrio com pontos limites podem ser corretamente simulados com a abordagem de solução proposta, pois questões como a imposição de comprimento de arco em problemas acoplados são discutidas. Diferentes métodos de controle de arco são discutidos e é proposta a consideração do método dos Deslocamentos Generalizados como um tipo de controle de comprimento de arco da família das restrições ortogonais. A formulação de otimização proposta consiste na maximização de componentes do vetor de estado de alguns pontos da estrutura (portas de saída) com restrição de volume e valores de algumas posições do vetor de estado. A análise de sensibilidade proposta, baseada na abordagem adjunta, é su cientemente geral para permitir o projeto de atuadores e sensores e permite a aplicação de condições de contorno essenciais não-homogêneas, como é o caso da diferença de potencial. O método das Assíntotas Móveis Generalizadas (GMMA) é utilizado conjuntamente com a tradicional Programação Linear Sequencial (SLP) para a solução do problema de otimização e suas implementações são discutidas em detalhes. Resultados mostrando a in uência da não-linearidade geométrica e/ou rigidez externa nãolinear no projeto de transdutores piezelétricos são apresentados e discutidos.

Análise do impacto dos preços das commodities sobre a inflação no Brasil

A literatura mostra que os países cujas economias dependem das exportações de commodities possuem um menor repasse de uma alta do preço das commodities sobre a inflação. Este menor repasse aos preços ocorre uma vez que o aumento do preço das commodities gera uma apreciação do câmbio local, que por consequência, alivia o efeito sobre a inflação. Portanto, foi estimado um modelo econométrico para verificar o efeito líquido de uma alta do preço das commodities sobre a inflação no Brasil. Os resultados mostram que um aumento do preço das commodities gera um impacto líquido positivo sobre a inflação no Brasil, embora este impacto seja reduzido após um dado período. A redução deste impacto pode ter como uma das causas o efeito da apreciação do câmbio sobre a inflação.