985 resultados para METAL COORDINATION CATALYST
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Ce mémoire de maîtrise propose une séquence didactique travaillant l’enchaînement de phrases par subordination et coordination en vue de favoriser le transfert de connaissances grammaticales en situation de production écrite. Nous avons d’abord fait ressortir que les élèves apprennent et revoient diverses règles de grammaire, mais qu’ils ont une grande difficulté à transférer ces connaissances en contexte d’écriture. Plusieurs chercheurs soulignent la pertinence de décloisonner l’enseignement de la grammaire et de l’écriture (Paret, 1992; Chartrand, 2003; Bilodeau, 2005) pour favoriser le transfert, notamment au moyen de la démarche active de découverte (Chartrand, 1996). Nous nous sommes intéressée à la syntaxe de la phrase, plus précisément à la construction de phrases complexes par enchaînement. Nous considérons les notions grammaticales qui en découlent difficiles pour plusieurs élèves et nous constatons que cet enseignement se fait peu fréquemment et souvent de manière magistrale, sans travailler l’écriture en parallèle. Nous avons donc élaboré une séquence didactique travaillant ces concepts grammaticaux, tout en ayant en tête de favoriser le transfert des notions grammaticales vers un contexte d’écriture. Nous avons ensuite mis à l’essai cette séquence dans un groupe de première secondaire et avons vérifié son efficacité à l’aide d’un prétest et d’un posttest (production écrite). Nous avons pu constater que la séquence didactique expérimentée dans le cadre de ce mémoire produit de bons résultats. Il y a une amélioration notable dans les enchaînements de phrases dans les textes produits par les élèves. Par contre, nous n’avons pas pu conclure que ceux-ci étaient significatifs d’un point de vue statistique. La séquence didactique semble toutefois aider les élèves, même les plus faibles, puisque les entretiens métagraphiques montrent qu’ils ont meilleure compréhension des enchaînements de phrases.
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Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%.
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Introduction: Les stratégies d’optimisation de la performance chez les athlètes sont de plus en plus exploitées par les entraîneurs et préparateurs physiques. La potentialisation de post- activation (PAP) est reconnue comme étant un phénomène pouvant mener à une augmentation des performances. L’objectif de la présente étude était de donc décrire les effets d’une pré-sollicitation à la hanche sur la coordination inter-musculaire et la performance au cours d’un exercice épuisant. Méthodes: Six athlètes de patins de vitesse de courte piste (3 de sexe masculin et 3 de sexe féminin; âge: 20.2 ± 2.8 ans; moyenne±écart-type) ont exécuté aléatoirement un exercice qui consistait en 2 séries de 9 blocs de squats sautés maximaux, entre-coupés d’un squat isométrique d’une durée de 5 secondes sans pré-sollicitation préalable (CON) et avec une tâche de pré-sollicitation unilatérale de squat isométrique (EXP) contre une barre fixe de 2x3 secondes. Le pic de puissance moyen, l’amplitude et la fréquence moyenne d’EMG, et la vitesse et l’accélération angulaires des premiers et derniers blocs étaient enregistrés. Résultats: La pré-sollicitation isométrique maximale des membres inférieurs n’a pas amélioré de manière significative la performance de sauts et la coordination des muscles stabilisateurs à la hanche. La fréquence spectrale moyenne a néanmoins témoigné de l’implication de stratégies compensatoires du membre inférieur gauche en réponse à la fatigue. Conclusion: La pré-sollicitation des stabilisateurs à la hanche n’augmenterait pas la performance de squats répétés. Par contre, la fréquence moyenne du grand fessier et du tibial antérieur gauche ont suggéré meilleure résistance à la fatigue des muscles du membre inférieur non-dominant avec une pré-sollicitation. Les résultats de la présente étude indiquent donc la pertinence de considérer la pré-sollicitation dans un objectif de performance et de réadaptation sachant que l’asymétrie est omniprésente chez les athlètes et qu’elle est impliquée dans le taux élevé de blessures enregistré chez cette population.
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Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet.
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Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage.
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L'épaule est souvent affectée par des troubles musculo-squelettiques. Toutefois, leur évaluation est limitée à des mesures qualitatives qui nuisent à la spécificité et justesse du diagnostic. L'analyse de mouvement tridimensionnel pourrait complémenter le traitement conventionnel à l'aide de mesures quantitatives fonctionnelles. L'interaction entre les articulations de l'épaule est estimée par le rythme scapulo-huméral, mais la variabilité prononcée qu'il affiche nuit à son utilisation clinique. Ainsi, l'objectif général de cette thèse était de réduire la variabilité de la mesure du rythme scapulo-huméral. L'effet de la méthode de calcul du rythme scapulo-huméral et des conditions d'exécution du mouvement (rotation axiale du bras, charge, vitesse, activité musculaire) ont été testées. La cinématique des articulations de l'épaule a été calculé par chaîne cinématique et filtre de Kalman étendu sur des sujets sains avec un système optoélectronique. La méthode usuelle de calcul du rythme scapulo-huméral extrait les angles d'élévation gléno-humérale et de rotation latérale scapulo-thoracique. Puisque ces angles ne sont pas co-planaires au thorax, leur somme ne correspond pas à l'angle d'élévation du bras. Une nouvelle approche de contribution articulaire incluant toutes les rotations de chaque articulation est proposée et comparée à la méthode usuelle. La méthode usuelle surestimait systématiquement la contribution gléno-humérale par rapport à la méthode proposée. Ce nouveau calcul du rythme scapulo-huméral permet une évaluation fonctionnelle dynamique de l'épaule et réduit la variabilité inter-sujets. La comparaison d'exercices de réadaptation du supra-épineux contrastant la rotation axiale du bras a été réalisée, ainsi que l'effet d'ajouter une charge externe. L'exercice «full-can» augmentait le rythme scapulo-huméral et la contribution gléno-humérale ce qui concorde avec la fonction du supra-épineux. Au contraire, l'exercice «empty-can» augmentait la contribution scapulo-thoracique ce qui est associé à une compensation pour éviter la contribution gléno-humérale. L'utilisation de charge externe lors de la réadaptation du supra-épineux semble justifiée par un rythme scapulo-huméral similaire et une élévation gléno-humérale supérieure. Le mouvement de l'épaule est souvent mesuré ou évalué en condition statique ou dynamique et passive ou active. Cependant, l'effet de ces conditions sur la coordination articulaire demeure incertain. La comparaison des ces conditions révélait des différences significatives qui montrent l'importance de considérer les conditions de mouvement pour l'acquisition ou la comparaison des données.
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L’objectif principal de cette thèse de doctorat en composition consiste en la conceptualisation et création d’une oeuvre pour guitare électrique et dispositif électronique se situant à un point de rencontre stylistique entre le free jazz, la musique électro glitch et le drone métal. Le présent texte vise principalement à expliciter la démarche de création de cette oeuvre, intitulée feedback. À la suite du chapitre d'introduction qui décrit l'origine et les objectifs de ce projet de composition, le premier chapitre est consacré à une réflexion sur l'improvisation musicale. En partant d'une description générale de cette pratique et de ses origines, cinq manifestations de l'improvisation qui ont influencé l’oeuvre y sont décrites. Dans le deuxième chapitre est présentée l'hyperguitare qui a été développée pour la pièce ainsi que la description de ses composantes matérielles et logicielles. Dans le troisième chapitre sont décrits le contexte de création, le rôle de l’improvisation dans le processus de création et la description technique des quatre oeuvres composées en amont de feedback. Le quatrième chapitre est dédié à la pièce feedback inspirée de l'œuvre cinématographique et littéraire Fight Club et imprégnée, sur le plan stylistique, de la culture rock, du free jazz et de la musique électroacoustique glitch. En conclusion sont présentés les nouveaux objectifs que ces recherches ont engendrés.
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Ce mémoire propose une hypothèse alternative pour expliquer les facteurs à l’origine du boom du soja brésilien. En utilisant une approche combinant la théorie de l’organisation et l’économie politique institutionnelle, ce mémoire propose de comparer les modèles d’organisation de la chaîne de valeur soja des États du Mato Grosso et du Paraná. Dans un premier temps, cette recherche est guidée par un souci de documenter les rouages propres à chaque mode d’organisation et de catégoriser ces derniers comme des systèmes à part entière et cohérents. Ainsi, le mode de coordination du Mato Grosso (intégration de la chaîne de valeur) peut être qualifié de modèle hybride se rapprochant davantage du pôle hiérarchie tandis que le mode d’organisation du Paraná (coopérative agroindustrielle) peut être qualifié de mode hybride gravitant davantage vers le pôle marché. La nature des risques est identifiée comme principal déterminant du degré de centralisation de la gouvernance au sein de ces modèles. L’argument soutient que chaque mode de coordination est performant car il est adapté aux conditions locales de production et permet de mitiger les risques propres à chaque région de façon à encourager les échanges économiques. Dans un deuxième temps, cette recherche serait incomplète sans une analyse des facteurs politiques et historiques ayant influencé la trajectoire de développement de chaque région. Ainsi, chaque étude de cas présente un récit détaillé de l’évolution des politiques agraires et des institutions depuis les années 1960, soit le moment où la culture commerciale du soja a commencé à gagner en importance au Brésil. Analyser le changement institutionnel depuis 1960 est primordial pour comprendre comment se sont consolidées les règles du jeu qui sous-tendent aujourd’hui chaque mode de coordination.
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This article assesses the responses of EU-15 member states to the poverty reduction objectives of the Open Method of Coordination (OMC) on social inclusion between 2001 and 2006. As a flexible mechanism of information sharing between governments, the OMC could not produce strong convergence. A thorough analysis of the OMC documents indeed points to the enduring power of national institutions and partisan politics, for the three dimensions of social inclusion identified by the EU (rights, labour market policies, and participation). There was however some learning and adaptation around emerging policy ideas like activation and the participation of people experiencing poverty.
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« Heavy Metal Generations » is the fourth volume in the series of papers drawn from the 2012 Music, Metal and Politics international conference (http://www.inter-disciplinary.net/publishing/product/heavy-metal-generations/).
Zeolite Encapsulated Complexes Of Fe,Co,Ni,Cu And Pd:Synthesis , Characterization And Catalysis-2003
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This thesis deals with the synthesis, characterization and catalysis activity studies of some zeolite encapsulated complexes. Encapsulation inside the zeolite cages makes the catalysts more stable. Further, the framework prevents the complexes from dimerising. Catalysis by metal complexes encapsulated in the cavities of zeolites and other molecular sieves has many features of homogeneous, heterogenous and enzymatic catalysis. Serious attempts has been made to gain product selectivity in catalysis .The catalytic activity shown by the encapsulated complexes can be correlated to the structure of the active site inside the zeolite pore. It deals with the studies on the partial oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. The oxidatio was carried out using hydrogen peroxide as oxidant in presence of PdYDMG and CuYSPP as catalysts. The product (benzaldehyde) was detected using TLC and confirmed using GC.The catalytic activity of the complexes was tested for oxidation under various conditions. The operating conditions like the amount of the catalyst, reaction time, oxidant to substrate ratio, reaction temprature, and solvents have been optimized. No further oxidation products were obtained on continuing the reaction for four hours beyond the optimum time. Maximum conversion was obtained at room temperature and the percentage conversion decreased with increase in temperature. Activity was found to be dependent on the solvent used. With increasing awareness about the dangers of environmental degradation, research in chemistry is getting increasing geared to the development of “green chemistry,” by designing environmentally friendly products and processes that bring down the generation and use of hazardous substances.
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The thesis deals with the preparation of chemical, optical, thermal and electrical characterization of five compounds, namely metal free naphthalocyanine, vanadyl napthalocyanine, zinc naphlocyanine, europium dinaphthalocyanine, and europium diphthalocyanine in the pristine and iodine-doped forms. Two important technological properties of these compounds have been investigated. The electrical properties are important in applications sensors and semiconductor lasers. Opto-thermal properties assume significance for optical imaging and data recording. The electrical properties were investigated by dc and ac techniques. This work has revealed some novel information on the conduction mechanism in five macrocyclic compounds and their iodine-doped forms. Also useful data on the thermal diffusivity of the target compounds have been obtained by optical techniques.
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The thesis deals with the synthesis, characterization and catalytic activity studies of supported cobalt(ii), nickel(II) and copper(II) complexes of O-phenylenediamine and Schiff bases derived from 3-hydroxyquinoxaline -2-carboxaldehyde. Zeolite encapsulation and polymer anchoring was employed for supporting the complexes. The characterization techniques proved that the encapsulation as well as polymer supporting has been successfully achieved. The catalytic activity studies revealed that the activities of the simple complexes are improved upon encapsulation. Various characterization techniques are used such as, chemical analysis, EPR, magnetic measurements, FTIR studies, thermal analysis, electronic spectra, XRD, SEM, surface area, and GC.The present study indicated that the that the mechanism of oxidation of catechol and DTBC by hydrogen peroxide is not altered by the change in the coordination sphere around the metal ion due to encapsulation. This fact suggests outer sphere mechanism for the reactions. The catalytic activity by zeolite encapsulated complex was found to be slower than that by the neat complex. The slowing down of the reaction in the zeolite case is probably due to the constraint imposed by the zeolite framework. The rate of DTBC ( 3,5-di-tert-butylchatechol)oxidation was found to be greater than the rate of catechol oxidation. This is obviously due to the presence of electron donating tertiary butyl groups.
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Titania is a versatile metal oxide with multiple applications. Titania supported catalysts are reported to be much more active compared to conventional silica or alumina supported ones in some reactions. TiO2 (anatase) having high surface area, with better crystallinity and high onset temperature of rutilation can be prepared by thermal hydrolysis of titanyl sulfate solution under controlled conditions. Calcinations at 350oC for 6 hrs were necessary to crystallize anatase. Method of preparation and percentage of the loaded metal oxides have greater influence on surface area. Drastic decrease in surface area was observed upon rutilation. Rutilation started at different temperatures depending on the metal oxide and the method of preparation. TiO2 should be characterized with high surface area, phase purity and high onset temperature of rutilation.Which should be well above the optimum temperature of a designated reaction in which it is employed as a catalyst. Variation in physical properties, depending upon the method of preparation is greater in TiO2 supported catalysts. Methanation activity was found to be highly dependent on nickel concentration present on the surface of the pellets. The methanation activity is strongly influenced by support material. The rate and turn over frequency of methanation and toluene oxidation activity of these catalysts are also equally important from an industrial point of view.
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The thesis deals with the synthesis, characterization and catalytic activity studies of some new Fe (III), Co (II), Ni (II) and Cu (II) complexes of hydrazones and their zeolite encapsulated analogues. Hydrazones have diverse applications in biological, non-biological and biochemical front. During the present study three hydrazone types of ligands namely, acetylacetone- 2-hydroxyphenylhydrazone (APAcAc), acetoacetanilide- 2-hydroxyphenylhydrazone (APAcAcA) and acetoacetanilide-3,5-dihydro-2,4-dione pyrimidylhydrazone (AUAcAcA) were synthesized by diazotization of primary amine and coupling with compounds containing active methylene group. First part of the thesis deals with the synthesis of Fe, Co, Ni and Cu complexes using three hydrazone types of ligands are given. Details regarding the characterization of these complexes with a view to establishing the molecular structures are presented in this part. The other part contains the method of encapsulation of these complexes in zeolite cavities and their characterizations of the encapsulated metal species are described. A comparitive account of the catalytic activities of the pure and encapsulated complexes for cyclohexanol oxidation was also carried out.