新的水溶性~(13)C NMR弛豫试剂的性质研究

合成了Gd~(3+)与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸(DPTA)的固体配合物,研究了该化合物作为水溶性~(13)NMR弛豫试剂的性质,证明该试剂对增强各种氨基酸(苏氨酸、半胱氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸和抗坏血酸)季碳原子的谱峰强度是十分有效的。精氨酸的自旋-晶格弛豫时间(T_1)测量表明,Gd-DPTA可使精氨酸分子中季碳T_1缩短200倍以上,效果优于Gd-DTPA。

异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。

~(13)C-NMR化学位移与聚合物的构象——Ⅱ.1,2-聚丁二烯仲碳(—CH_2—)的~(13)C-NMR谱研究

在1,2-聚丁二烯链分子中,导致仲碳(—CH_2—)谱峰分裂的原因是存在着两种gauche排列。在这样一个复杂体系中,由于主链仲碳与叔碳的gauche排列占有重要的位置,因此主链叔碳对化学位移的贡献对于仲碳谱有着决定性的影响。相比之下,乙烯基的贡献要小得多。两种贡献分别是γ_1=—6.37——6.41ppm与γ_2=0.0——1.56ppm。在不计入侧基的影响或同时考虑乙烯基的贡献这两种情况下,均方误差MSE分别是0.166×10~(-2)和0.364×10~(-2)ppm~2。本文同时讨论了模型链的种类、链长以及温度对键概率的影响。并指出有个别反常的情况发生。文中还对间同1,2-聚丁二烯的链结构进行了分析。

1,2-聚丁二烯~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx~2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,~(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,~(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。

蛋氨酸稀土配合物构象的~(13)C NMR研究

本文测量了在7种不同稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)和Tm~(3+))的水溶液中蛋氨酸~(13)C稀土诱导位移。利用稀土诱导位移对蛋氨酸稀土配合物构象的模拟结果表明,蛋氨酸通过离子化的羧基与稀土离子配位,Ln~(3+)—O长度为2.7A在配合物中,蛋氨酸以伸展状态存在,C_0-C_α-C_β-C_γ和C_α-C_β-C_γ-S成反式构象,C_β-C_γ-S-C_δ成旁式构象。根据稀土诱导位移方法建立的构象模型符合~1H邻位质子偶合常数和~(13)C顺磁弛豫速率的结果。

Molecular cloning and stress-dependent expression of a gene encoding Delta(12)-fatty acid desaturase in the Antarctic microalga Chlorella vulgaris NJ-7

The psychrotrophic Antarctic alga, Chlorella vulgaris NJ-7, grows under an extreme environment of low temperature and high salinity. In an effort to better understand the correlation between fatty acid metabolism and acclimation to Antarctic environment, we analyzed its fatty acid compositions. An extremely high amount of Delta(12) unsaturated fatty acids was identified which prompted us to speculate about the involvement of Delta(12) fatty acid desaturase in the process of acclimation. A full-length cDNA sequence, designated CvFAD2, was isolated from C. vulgaris NJ-7 via reverse transcription polymerase chain reaction (RT-PCR) and RACE methods. Sequence alignment and phylogenetic analysis showed that the gene was homologous to known microsomal Delta(12)-FADs with the conserved histidine motifs. Heterologous expression in yeast was used to confirm the regioselectivity and the function of CvFAD2. Linoleic acid (18:2), normally not present in wild-type yeast cells, was detected in transformants of CvFAD2. The induction of CvFAD2 at an mRNA level under cold stress and high salinity is detected by real-time PCR. The results showed that both temperature and salinity motivated the upregulation of CvFAD2 expression. The accumulation of CvFAD2 increased 2.2-fold at 15A degrees C and 3.9-fold at 4A degrees C compared to the alga at 25A degrees C. Meanwhile a 1.7- and 8.5-fold increase at 3 and 6% NaCl was detected. These data suggest that CvFAD2 is the enzyme responsible for the Delta(12) fatty acids desaturation involved in the adaption to cold and high salinity for Antarctic C. vugaris NJ-7.

New sphingolipids with a previously unreported 9-Methyl-C-20-sphingosine moiety from a marine algous endophytic fungus Aspergillus niger EN-13

Asperamides A (1) and B (2), a sphingolipid and their corresponding glycosphingolipid possessing a hitherto unreported 9-methyl-C-20-sphingosine moiety, were characterized from the culture extract of Aspergillus niger EN-13, an endophytic fungus isolated from marine brown alga Colpomenia sinuosa. The structures were elucidated by spectroscopic and chemical methods as (2S,2'R,3R,3'E,4E,8E)-N-(2'-hydroxy-3'-hexadecenoyl)-9-methyl-4,8-icosadien-1,3-diol (1) and 1-O-beta-D-glucopyranosyl-(2S,2'R,3R,3'E,4E,8E)-N-(2'-hydroxy-3'-hexadecenoyl)-9-methyl-4,8-icosadien-1,3-diol (2). In the antifungal assay, asperamide A (1) displayed moderate activity against Candida albicans.

The Obduction of Equatorial 13 degrees C Water in the Pacific Identified by a Simulated Passive Tracer

The obduction of equatorial 13 degrees C Water in the Pacific is investigated using a simulated passive tracer of the Consortium for Estimating the Circulation and Climate of the Ocean (ECCO). The result shows that the 13 degrees C Water initialized in the region 8 degrees N-8 degrees S, 130 degrees-90 degrees W enters the surface mixed layer in the eastern tropical Pacific, mainly through upwelling near the equator, in the Costa Rica Dome, and along the coast of Peru. Approximately two-thirds of this obduction occurs within 10 years after the 13 degrees C Water being initialized, with the upper portion of the water mass reaching the surface mixed layer in only about a month. The obduction of the 13 degrees C Water helps to maintain a cool sea surface temperature year-round, equivalent to a surface heat flux of about -6.0 W m(-2) averaged over the eastern tropical Pacific (15 degrees S-15 degrees N, 130 degrees W-eastern boundary) for the period of integration (1993-2006). During El Nino years, when the thermocline deepens as a consequence of the easterly wind weakening, the obduction of the 13 degrees C Water is suppressed, and the reduced vertical entrainment generates a warming anomaly of up to 10 W m(-2) in the eastern tropical Pacific and in particular along the coast of Peru, providing explanations for the warming of sea surface temperature that cannot be accounted for by local winds alone. The situation is reversed during La Nina years.

Origin and Pathway of Equatorial 13 degrees C Water in the Pacific Identified by a Simulated Passive Tracer and Its Adjoint

The origin and pathway of the thermostad water in the eastern equatorial Pacific Ocean, often referred to as the equatorial 13 degrees C Water, are investigated using a simulated passive tracer and its adjoint, based on circulation estimates of a global general circulation model. Results demonstrate that the source region of the 13 degrees C Water lies well outside the tropics. In the South Pacific, some 13 degrees C Water is formed northeast of New Zealand, confirming an earlier hypothesis on the water's origin. The South Pacific origin of the 13 degrees C Water is also related to the formation of the Eastern Subtropical Mode Water (ESTMW) and the Sub-Antarctic Mode Water (SAMW). The portion of the ESTMW and SAMW that eventually enters the density range of the 13 degrees C Water (25.8 < sigma(theta) < 26.6 kg m(-3)) does so largely by mixing. Water formed in the subtropics enters the equatorial region predominantly through the western boundary, while its interior transport is relatively small. The fresher North Pacific ESTMW and Central Mode Water (CMW) are also important sources of the 13 degrees C Water. The ratio of the southern versus the northern origins of the water mass is about 2 to 1 and tends to increase with time elapsed from its origin. Of the total volume of initially tracer-tagged water in the eastern equatorial Pacific, approximately 47.5% originates from depths above sigma(theta) = 25.8 kg m(-3) and 34.6% from depths below sigma(theta) = 26.6 kg m(-3), indicative of a dramatic impact of mixing on the route of subtropical water to becoming the 13 degrees C Water. Still only a small portion of the water formed in the subtropics reaches the equatorial region, because most of the water is trapped and recirculates in the subtropical gyre.

植物营养元素的含量和δ~(13)C值随海拔而变化的特征及营养元素相互作用对碳同位素分馏作用的影响

为了研究植物营养元素的含量和δ~(13)C值随海拔而变化的相关关系,沿着海拔450 m的贵州茂兰至海拔1330 m的贵州安顺一线,采集和分析研究了C_3植物——小果蔷薇(R.cymosa Tratt)的叶片。分析结果表明,植物叶片中营养元素含量随着海拔的上升而产生的变化是:氮、磷和钾的含量会在增高,而钙和镁的含量却会降低。植物叶片的δ~(13)C值会增大,其变幅为+2.4‰/1000m。

Dinámica del carbono en sistemas agrícolas bajo siembra directa : nuevas evidencias obtenidas mediante el uso de 13 C sobre la importancia de las raíces, la calidad de los residuos y el laboreo

El carbono orgánico del suelo (COS) es uno de los principales determinantes de la productividad de los ecosistemas, afectando la fertilidad del suelo y su capacidad de secuestrar CO2. La agricultura es uno de los principales cambios de uso del suelo que afecta significativamente el COS. En esta tesis se examinan, mediante experimentos de campo y usando al 13C como trazador isotópico, tres aspectos de la dinámica de C en sistemas agrícolas: 1) la importancia de las raíces en la formación de COS, 2) los efectos de la cantidad y calidad de los residuos sobre la tasa de descomposición y humificación del COS y 3) la dinámica del COS en sistemas de agricultura continua iniciados sobre pastizales naturales nunca laboreados. Los resultados obtenidos muestran que 1) en cultivos de soja y maíz, la formación de COS se deriva principalmente de la biomasa subterránea y en menor medida de los residuos aéreos, al menos en la fracción de la materia orgánica particulada (MOP). También, se observó 2) que el agregado de residuos de maíz con alta relación C:N aumentó la tasa de descomposición de la MOAM (materia orgánica asociada a los minerales) cuando se la compara con el agregado de residuos de soja (baja relación C:N), efecto conocido como priming. Sin embargo, también existió una mayor formación de materia orgánica bajo cultivos de maíz, y por ende se conservaron las reservas de COS, pero su ciclado fue más rápido. Finalmente, 3) los cultivos en sistemas de siembra directa establecidos sobre suelos nunca laboreados presentaron niveles de COS similares a los de los pastizales naturales remplazados. Estos resultados cuestionan parte de nuestro conocimiento sobre los sistemas agrícolas bajo siembra directa, aportando nuevas evidencias experimentales y destacando el uso de marcadores isotópicos de 13C para comprender el flujo de C en los agroecosistemas.

Dinámica del carbono en sistemas agrícolas bajo siembra directa : nuevas evidencias obtenidas mediante el uso de 13 C sobre la importancia de las raíces, la calidad de los residuos y el laboreo

El carbono orgánico del suelo (COS) es uno de los principales determinantes de la productividad de los ecosistemas, afectando la fertilidad del suelo y su capacidad de secuestrar CO2. La agricultura es uno de los principales cambios de uso del suelo que afecta significativamente el COS. En esta tesis se examinan, mediante experimentos de campo y usando al 13C como trazador isotópico, tres aspectos de la dinámica de C en sistemas agrícolas: 1) la importancia de las raíces en la formación de COS, 2) los efectos de la cantidad y calidad de los residuos sobre la tasa de descomposición y humificación del COS y 3) la dinámica del COS en sistemas de agricultura continua iniciados sobre pastizales naturales nunca laboreados. Los resultados obtenidos muestran que 1) en cultivos de soja y maíz, la formación de COS se deriva principalmente de la biomasa subterránea y en menor medida de los residuos aéreos, al menos en la fracción de la materia orgánica particulada (MOP). También, se observó 2) que el agregado de residuos de maíz con alta relación C:N aumentó la tasa de descomposición de la MOAM (materia orgánica asociada a los minerales) cuando se la compara con el agregado de residuos de soja (baja relación C:N), efecto conocido como priming. Sin embargo, también existió una mayor formación de materia orgánica bajo cultivos de maíz, y por ende se conservaron las reservas de COS, pero su ciclado fue más rápido. Finalmente, 3) los cultivos en sistemas de siembra directa establecidos sobre suelos nunca laboreados presentaron niveles de COS similares a los de los pastizales naturales remplazados. Estos resultados cuestionan parte de nuestro conocimiento sobre los sistemas agrícolas bajo siembra directa, aportando nuevas evidencias experimentales y destacando el uso de marcadores isotópicos de 13C para comprender el flujo de C en los agroecosistemas.