983 resultados para CO2 atmosphere


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济阳坳陷CO2气藏主要发育在高青-平南深断裂中南段和阳信次级凹陷西北缘及商店火山岩穹隆构造内。气藏中CO2气体浓度为69%~97%,δ^13CCO2值为-5.67‰~-3.35‰,CH4/^3He值为(1.01~5.65)×10^8,^3He/^1He值为(2.80~4.49)×10^-6,即R/Ra为2.00~3.21,^40Ar/^36Ar值为317~1791,CO2/^3He值为(0.25~2.61)×10^9。以上地球化学数据表明,济阳坳陷气藏中CO2主要来源于地慢,且慢源CO2在成藏过程中有损失,或者有壳源CO2的加入,特别是部分碳酸盐岩变质成因CO2的加入。在对CO2气来源定性分析的基础上,还需要在各来源的定量区分和CO2气藏的成藏及其与岩浆活动的时空匹配关系等方面作进一步的研究.

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碳酸盐岩是最大的无机碳库。这一无机碳库对全球变化的响应是目前科学界关心的一个重要问题。岩溶水是对外界气候和环境最敏感的介质。因此,认识不同环境条件下岩溶水体系对大气CO2源汇的贡献是认识碳酸盐岩无机碳库对全球变化响应的基础。 前人基于平衡常数热力学途径对岩溶水体系有一定的研究。本研究从热力学另一途径即吉布斯自由能原理出发,建立岩溶水体系(以方解石为例)的化学平衡式,采用Mathematic数学软件建立了岩溶水体系各组分的多参数方程,对其进行计算处理,本文主要对以下4个方面的内容进行了研究。 1. 对两种热力学途径计算值进行方差显著性分析,结果显示:基于吉布斯自由能途径的热力学方法是研究岩溶水SIc、pco2的有效方法,且其比平衡常数热力学途径的已有程序应用性更普遍,可应用于任一岩溶水体系的研究。 2. 研究了岩溶水对环境变化的响应。结果显示,岩溶水温度(T)、压强(p)、离子强度(I)、pH值的变化以及离子对存在与否等分别对岩溶水体系组分有重要的影响。其中,pH值对岩溶水体系组分的影响最大。 3. 对世界范围内不同岩溶地区140组实例岩溶水(河水、溪水等)进行研究,根据岩溶水体系SIc计算值,判定在所处环境条件下岩溶水体系与大气CO2源汇的潜在关系。结果显示,(1)河水、溪水、湖水等岩溶水在所处环境条件下释放CO2,因而是大气CO2的潜在源。(2)地下水在所处环境条件下是大气CO2潜在的汇。(3)泉水在所处环境条件下一部分是大气CO2潜在的源,另外一部分则是大气CO2潜在的汇。 4.对1993年、2002 ~ 2005年每年6月份红枫湖水SIc进行了计算并分析其变化趋势,结论如下:(1)据1993年以及近几年(2002 ~ 2005)监测的pH值,红枫湖水的pH值呈逐渐下降的大趋势。(2)红枫湖水1993年、2002 ~ 2005年每年6月份SIc呈下降的大趋势。这与对应年份红枫湖水pH值变化一致。红枫湖水SIc从1993年6月份的正值转变成2005年6月份的负值。这表明红枫湖水由发生方解石的沉积向发生方解石的溶解转变。   我们的研究表明,从吉布斯自由能途径热力学方法出发,不仅可以从理论上讨论岩溶水体系对岩溶环境差异的响应,而且也可应用于实例研究。特别是研究近年来西南地区酸雨对岩溶水体系的影响。因此,吉布斯自由能途径是一较好的方法。

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大气中不断增加的温室气体浓度,将对气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响,因此其“源”﹑“汇”效应备受关注。水库,作为人为活动对大气温室气体浓度影响的一个重要方面,也越来越受到国、内外学者的关注。本论文对贵州省喀斯特地区两个富营养水库(红枫湖、百花湖)中主要温室气体(CO2﹑CH4﹑N2O)在不同月份的水体中的分布规律进行研究,并结合两湖具体水环境条件,分析了影响两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O变化的因素,进而阐明两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O产生与释放的机理。本论文得到的结论如下: 1.由于地理位置和气候条件类似,所以两库水体中pCO2变化规律类似:两库表层水中pCO2在6月、8月明显低于大气CO2分压,其他月份则明显高于大气CO2分压。从全年角度来说,红枫湖表层水pCO2为874.2±774.4µatm,百花湖为1131.7±1164.0µatm,都是大气CO2的“源”。两湖pCO2与Chla之间存在的显著负相关,说明浮游植物光合作用与细菌呼吸作用共同影响是两湖pCO2出现季节变化的主要原因。 2.夏季,水体中光合作用产生的有机质发生降解产生CO2对温跃层中CO2的增加起重要作用;沉积物中有机质降解导致静水层中CO2积累,这种作用在秋﹑冬季有所降低,可能与水温有关。而秋冬季,随着温跃层的消失,在水体混合作用下,夏季水体中积累的CO2重新释放到表层水中使其pCO2升高。 3.通过与国内、外其他地区湖泊(水库)表层水中CO2的比较,发现:(1)由于红枫湖与百花湖地处喀斯特山区,陆源输入的有机碳比北部温带地区少,所以表层水中CO2低,对大气CO2释放的贡献较小。(2)由于富营养化现象,两库夏季表层水体成为大气CO2的“汇”。并且,就全年而言,表层水中CO2低于北部温带地区,说明两库光合作用固定的C返回大气的程度可能较低。 4.两湖表层水中CH4浓度的变化规律为:枯水期>丰水期,但在所有采样期间两湖始终是大气CH4的“源”。就全年而言,红枫湖两采样点HF-N和HF-S表层水中CH4浓度分别为0.19±0.09µmol/L和0.48±0.53µmol/L,百花湖两采样点BH-1和BH-2分别为0.32±0.29µmol/L和0.29±0.20µmol/L。两湖表层水中CH4浓度变化可能由以下几方面原因造成:(1)枯水期,水体滞留时间长,水体中的CH4得到积累;(2)丰水期,藻类初级生产造成表层水中DO含量增加,表层水体中CH4被氧化的程度较高;(3)丰水期,径流及降雨的增加也可能造成表层水体中CH4被稀释。 5.两湖湖底水体中CH4浓度的变化规律为:枯水期〈丰水期。就全年而言,HF-N和HF-S点底层水中CH4浓度分别为16.49±26.16µmol/L和8.80±15.30µmol/L,BH-1和BH-2分别为6.03±7.07µmol/L和4.41±7.00µmol/L。浮游植物光合作用产生的有机物及湖底水温﹑含氧状况是影响CH4产生的主要因素。SO42-也对湖底CH4的产生起一定抑制作用。 6.夏季,两湖湖水表层藻类的初级生产与湖水底层沉积物的降解对水体中CH4产生有影响。而热分层和两湖静水层中缺氧环境使得CH4得到积累。而到了秋冬季节,在水体混合作用下这部分CH4在水体中重新分布,并且由于氧化作用加强而被损耗。 7.两湖表层水中N2O的变化规律为:夏季N2O明显低于其他季节,但在所有采样期间内两湖都是大气N2O的“源”。从全年来看,红枫湖HF-N和HF-S两采样点表层水中N2O浓度分别为;46.31±29.65nmol/L,36.93±18.41nmol/L;百花湖BH-1和BH-2两采样点表层水中N2O浓度分别为102.13±79.53nmol/L,99.51±75.77nmol/L。硝化反应是影响两湖表层水中N2O季节变化的主要原因,并受表层水温﹑DO及NO3-等共同影响。 8.通过比较水体中NO3-﹑NH4+及N2O的分布特征,发现:春季,红枫湖水体中以硝化反应为主;夏季,两湖温跃层以上水体中以硝化反应为主,湖底以反硝化作用为主;秋﹑冬季节,虽然有个别采样点出现硝化或反硝化反应,但总体上两湖水体中N2O以水体混合作用为主。

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大气中温室气体不断增加引起的气候变暖,对全球气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响。土壤作为CO2、CH4、N2O 的主要的生物来源,对其源、汇的探测一直是全球变化研究的重点前沿课题。本论文以亚热带喀斯特地区的非农业土壤为研究对象,对黔中不同植被条件(退耕荒草地、灌丛、马尾松林、混交林、阔叶林)和不同类型(黄壤、石灰土)的土壤CO2、CH4 和N2O 的释放及其在土壤剖面中的浓度分布进行观测,并同步测定土壤温度、土壤水分和土壤无机氮等环境因子,在此基础上分析和研究了不同生态系统土壤温室气体的释放通量及其季节变化规律,土壤剖面中温室气体的时空变化规律以及主要环境因子的影响。主要结论如下: 1. 黔中非农业土壤是大气CO2 和N2O 的释放源,CH4 的吸收汇。土壤CO2、N2O 和CH4 年均释放量分别为13558.3 CO2-Ckg•hm-2•a-1、2.3 N2O-Nkg•hm-2•a-1和7.4kg CH4-Ckg•hm-2•a-1。与国内外其它生态系统相比,本研究中土壤N2O 和CO2 的年均释放量具有较明显的地带性特征,对大气CH4 的吸收则处于国内外对各生态系统观测范围的高值部分,表明贵州碳酸盐地区的非农业土壤是一个重要的大气CH4 汇。 2. 土壤类型和植被类型影响土壤CO2、CH4 和N2O 的释放通量。植被条件对土壤温室气体释放通量的影响因土壤类型的不同而存在差异。土壤类型对温室气体释放通量的影响,由于主要是土壤理化性质的差异所导致,因此在各植被条件下表现出较为一致的规律。 主要的影响因素有气候条件、人为耕作干扰的影响、森林的枯枝落叶层、植被的覆盖度、土壤质地、有机质含量和pH 等。 3. 黔中非农业土壤CO2 、CH4 和N2O 平均综合增温潜势为 50620.0CO2kg•hm-2•a-1。纯粹从土壤释放的温室气体来看,随着退耕还林工程的进一步开展,植被的演替将使贵州省未来非农业土壤释放的温室气体的GWP增大。另一方面,基岩裸露严重的荒漠化石山地区土壤释放的温室气体对区域土壤GWP 的贡献高于其它非农业土壤,表明在石漠化进程中,由于植被覆盖度的降低和土地的退化也将会加剧区域土壤的增温潜势。 4. 土壤CO2、CH4和N2O的释放通量具有季节变化特征。对于CO2, 黄壤CO2释放通量的季节变化与温度相同,春夏季节高于秋冬季节,而石灰土则差异较大。对于N2O,退耕荒草地、灌丛土壤N2O释放通量的季节变化较阔叶林、马尾松林地则季节变化明显。对于CH4,交换通量的季节特征主要表现为两个吸收峰(12月~2月;7月~9月)。 5. 土壤CO2和N2O剖面浓度空间分布规律相同,与CH4相反。总体上,CO2和N2O剖面浓度的空间分布规律有两种:一种是随着土壤深度的增加,剖面浓度先增大而后明显减小或者趋于稳定,另一种是随着土壤深度的增加而明显增大;CH4剖面浓度的空间分布在大部分情况下与CO2和N2O相反,因此表现为随着土壤深度的增加,剖面浓度先减小后增大或者趋于稳定。浅层土壤温室气体的剖面浓度易受到大气浓度混合的影响,随着深度的增加,土壤中温室气体的浓度主要视自身土壤条件而定。 6. 环境因子影响土壤温室气体的释放通量,也影响温室气体剖面浓度的时空分布。对于CO2,释放通量主要与土壤温度和无机氮(NO3-和NH4+)正相关;剖面浓度则主要受到土壤温度和NO3-含量的影响。对于N2O,释放通量主要受到0~10cm土壤水分的控制;剖面浓度的影响因素则为土壤温度、水分和NH4+含量。对于CH4,土壤通量在温度<10℃时,主要受到温度的影响。当温度>10℃时,表层土壤水分屏蔽了温度的影响,成为主要的影响因素;剖面浓度主要受到土壤温度和NO3-含量的影响。 7. 土壤温室气体释放通量的季节变化和剖面浓度的时空分布耦合相关。整体上,黔中非农业土壤CO2释放量和CH4吸收量的季节变化规律极显著反相关,而与N2O不同。土壤中温室气体剖面浓度时空分布的相关性, CO2和N2O为耦合正相关,CO2和CH4为负相关,N2O和CH4也为负相关,这种耦合关系可能是由于作为N2O产生底物的无机氮对土壤CH4吸收和产生的毒害作用的影响。土壤温室气体剖面浓度和交换通量都相关的现象说明,土壤中碳、氮的生物球化学循环紧密相连。

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生物有机酸是大气对流层中重要的微量挥发性有机碳组分,它广泛存在于对流层大气中,对气候、环境、生态系统以及人类健康产生了重要影响。探索有机酸碳同位素(δ13C值)的分析测试方法,能够为大气有机酸生物地球化学循环研究开辟一片新的天地,从而使该领域研究向前推进一步。本研究初步建立了以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸的碳同位素测试分析方法,为研究“已知有机酸来源中,不同来源对大气有机酸含量的贡献大小问题”、“人类污染对大气中有机酸的贡献比例问题”以及“是否存在尚未认知的有机酸来源问题”等奠定了方法学基础。 研究工作围绕如下五个方面内容而展开:首先是回顾和总结大气中低分子有机酸的研究沿革,详细摘录了国内外不同站点不同形式的大气样品中有机酸含量水平及其分布情况;其次是回顾和总结了大气中低分子有机酸的含量分析方法,并从中获取适宜于气相色谱/燃烧炉/同位素比值质谱(GC/C/IRMS)接口的样品富集、分离技术;第三是对水溶液中低分子有机酸的固相微萃取研究;第四是对实际大气样品中微量甲酸、乙酸的固相微萃取研究及其碳同位素分析结果的初步分析;第五是对其它天然产物或人为活动排放源所释放的甲酸、乙酸碳同位素进行研究。研究内容的重点是:应用目前对水溶液中痕量有机酸而言最恰当的针阱捕集固相微萃取技术建立有机酸分子碳同位素组成分析方法。在方法建立过程中主要获得了如下成果: 1. 建立了以甲酸、乙酸为代表的液态挥发性有机化合物标准样品的碳同位素组成分析测试方法。 法兰静密封技术与石英管的连接技术可以有效地获得较高真空度的石英管,这使得向低CO2污染的石英管内无损耗地注入挥发性有机物的标准样品成为可能。进一步使用炬枪密闭-石英管燃烧法制备挥发性有机化合物标准同位素样品,可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏和环境CO2对测定值的影响。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品,重复制备它们的同位素分析样各5次,并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其δ13C值。结果显示此法具有极高的重现性,所测δ13C值相对标准偏差仅为0.07%(甲酸,n=5)、0.04%(乙酸,n=5)。与之对比,另一套同位素测定系统GC/C/IRMS对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别,但在精度上却明显不及前者。由于避免了样品制备过程中可能因挥发而导致的同位素分馏以及可能因环境中CO2造成污染等问题,使得该方法可推广应用于其它挥发性有机化合物标准的δ13C标定,为准确测定实际样品中对应挥发性有机化合物δ13C值的准确测定提供基础条件,也为同类物质标准的碳同位素测定提供了准确、廉价、方便的分析手段。 2. 确立了甲酸、乙酸在线分离的气相色谱条件以及同位素分析所需的同位素比值质谱条件。 为了能对非衍生化处理的甲酸、乙酸进行有效分离,我们选取了低吸附性、高样品容量,可直接分析未衍生化游离酸的Stabilwax-DA色谱柱作为分离甲酸、乙酸的分析柱。气相色谱分离过程中He载气均处于恒流模式,进样口施行不分流进样,并进样口温度设置为200℃,采用两阶段程序升温,在此条件下乙酸、甲酸的出峰时间先后相隔了0.79分钟,且多次测定甲、乙酸出峰时间的相对标准偏差不大于0.05分钟,据此可认为甲、乙酸获得了良好的分离。 气相色谱分离出的甲酸、乙酸通过串联接口与燃烧炉 (串联接口与燃烧炉都是加热装置,温度分别设置成350 C和 850C)相接,随后有机物在燃烧炉中被高温焚烧转变为CO2和H2O,再经Nafion半透膜祛除H2O,从而获取纯化干燥的CO2以适宜于同位素比值质谱分析。 3. 确立了水相中甲酸、乙酸的微萃取条件,设计制作了与萃取工作配套固相微萃取装置。 NeedlEx针阱捕集的固相微萃取技术可解决水溶液中低分子有机酸的分离萃取问题,并能与气相色谱接口的兼容,还有集采样、富集、保存、分析为一体的优点。因此探索利用脂肪酸型NeedlEx完成对水溶液相中有机酸的萃取是本文研究的关键所在。为了提高分析效率,降低环境污染,我们设计了一整套吹扫-捕集的动态固相微萃取装置,并对甲酸、乙酸的水溶液实施了萃取研究。 由于实验装置是在吹扫捕集原理的基础上建立起来的,因此随着吹扫捕集气体体积的增加有机酸在萃取针上的对富集量也呈现出一定增长趋势,尤其是在最初的几次循环中,有机酸在萃取针中的总量得到迅速的增加,在萃取气体体积达到400mL后,萃取针中的有机酸含量增加趋于缓慢。为了获得更多物质量的有机酸,实验中我们分别尝试了1000和2000mL的气体吹扫体积,分别对有机酸在色谱上的响应值以及同位素分析结果的统计显示这两种萃取体积并无显著差异,为兼顾工作量我们拟定1000mL吹扫气体体积作为实验条。 由于离子态的有机酸具极强的亲水性,因而很难挥发至顶空或吹扫气体中,只有自由的分子态有机酸方可被萃取针中疏水的固定相所富集。为使的解离反应方向朝着有利于分子态有机酸形成方向发展,我们评估了不同酸化条件对萃取效果的影响。实验中我们普遍采用了500μL 4mol/L的磷酸溶液对样品进行了酸化,结果表明,酸化对提高待测物质的分析量十分有利,以10μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液为例,酸化后甲酸萃取率提高了30.12%,乙酸的萃取效率也提高了14.46%。酸化、不酸化处理以及不同浓度有机酸溶液所测定的甲、乙酸碳同位素值在总体上不具备显著性的差异。但是,由于有机酸碳同位素测定精度与待测物物质量具有一定正相关关系,因此酸化后样品中有机酸同位素的分析精度要优于未经酸化样品的同位素的分析精度。 温度的增加可以适量地提高部分有机酸的萃取效率,但温度增加导致水汽进入萃取针,中从阻碍了有机酸的有效萃取,因此本文建议在25℃室温的下进行萃取。此外,在传统的固相微萃取过程,搅动样品溶液常常是作为缩短萃取时间,提高的萃取效率的重要措施。原则上搅拌速度越快越好,但为了不使溅起水花影响到萃取针头,因而选择2000r/min搅拌速度比较适宜。 基于上述实验条件,本文考察了浓度为10~300μg/mL的甲酸、乙酸标准溶液的色谱响应值及其同位素分析结果。结果显示对不低于浓度为10μg/mL标准溶液,其中甲酸、乙酸的δ13C值都可被检测出。只不过浓度过低则响应值信号弱,不能准确计算出各质荷比信号峰面积是低浓度条件下同位素测不准的主要原因。要想使得甲、乙酸同位素测定值的相对标准偏差控制在1以内,则对应有机酸浓度则需达到85μg/mL以上。 4. 克服了实际水相样品中有机酸浓度低,不能直接对其实施NeedlEx萃取的难题,初步实现了对降水中甲酸、乙酸的碳同位素分析。 除了某些有机酸含量水平较高的降雨可以直接运用动态针阱捕集固相微萃取与GC/C/IRMS联用技术直接进行甲酸、乙酸碳同位素的分析外,普通含量水平的有机酸碳同位素测定尚具有一定的难度。研究中我们使用了阴离子交换型固相萃取小柱LC-SAX(规格:500mg/3mL;交换容量:0.2meq/g)对1L浓度为50~2000μg/L甲酸、乙酸标准混合溶液进行了萃取,并对所属浓度条件下δ13C测定值与理论值之间的差异性进行了T检验统计分析,结果表明绝大多数情况(200μg/L乙酸同位素测定值除外)下甲、乙酸的相伴概率分别伴概率大于了显著性水平0.05,表现出有机酸碳同位素测定的均值与离线法测定的甲酸同位素理论值无显著差异。 然而,降水中普遍具有有机酸含量低,其它阴离子含量高,组分复杂特点,严重影响阴离子交换型萃取小柱对有机酸的萃取。为此我们先用离子色谱对降水中阴离子组成及其含量进行分析,了解降水中主要的阴离子构成及其含量,再根据所测定结果再安排对应交换容量萃取小柱实施萃取,而后再进行针阱捕集的萃取及其碳同位素分析。 5. 对以甲酸、乙酸为代表的大气中低分子有机酸碳同位素分析结果的初步研究。 以贵阳为代表的西南城市地区大气中有机酸浓度较高,这为使用本方法研究该地区有机酸的碳同位素分析创造了有利条件。经离子色谱测定,2008年8月下旬至2008年10月中旬贵阳地区6次降水中甲、乙酸浓度范围分别为5.75~22.43μmol/L和5.43~13.09μmol/L。与之对应,六次降水中甲酸δ13C值的范围为-25.72‰至-29.08‰之间,乙酸δ13C值的最大值则为-26.23‰,最小值则为-30.40‰。6次降水中甲酸、乙酸的δ13C值将它们的来源指向了直接或间接的陆源特征。结合离子色谱对降水中甲酸、乙酸浓度分析,利用亨利系数判定法可知,六次降水中间接来源是大气中低分子有机酸的主要来源,通过δ13C值的初步判断,可以看出这些二次来源应该主要由生物质燃烧,C3植物以及人类活动向大气释放的不饱和有机物经二次氧化而形成。 以往甲酸、乙酸同源的依据皆以降水中甲、乙酸浓度具有显著线性相关做为判断指标,本研究中6次降中的甲酸、乙酸浓度亦然呈现出良好的相关性(R2=0.87)而降水中甲、乙酸具有相似的δ13C值,这充分说明降水中甲、乙酸的同源特征。 针阱捕集萃取方式还适宜于对大气中自由有机酸的直接富集。利用这一特性,我们分别对贵阳市市郊森林公园、城市居民区以及交通要塞等三个不同地方大气中的自由有机酸进行了同位素分析,结果发现贵阳市大气中乙酸δ13C值介于-31.03‰至-26.37‰之间,乙酸δ13C值的总体均值等于-28.74‰,与之对应,甲酸的δ13C值范围为-29.42‰至-22.97‰,均值为-27.12‰。贵阳市大气中自由甲酸、乙酸的同位素值与降水中的甲、乙酸同位素值具有类似的变化范围,这表明大气气相中自由有机酸与降水中的甲、乙酸具有大致相同的来源构成。 我们还利用此法对汽车尾气以及蚁酸蚁所释放的甲酸、乙酸δ13C值进行了分析,其中汽车尾气中所含甲酸δ13C值等于-23.25±1.25‰,乙酸δ13C值为-24.55±0.85‰,而蚁酸蚁所释放的甲酸δ13C值则为-22.43±0.43‰。由于汽车尾气以及乙酸蚁释放有机酸的δ13C值要低于大气样品对应有机酸的δ13C值,据此认为汽车尾气和蚁酸蚁不是大气有机酸的主要来源。 6. 有机酸碳同位素分析技术在检验食品参假行为时的扩展应用研究。 由于C3和C4循环会导致植物及其产品的δ13C值不同,因此碳同位素技术在食品控制方面发挥了特别作用,能够解决一些常规分析解决不了的问题。经分析发现,食醋中醋酸的δ13C值与其原材料密切相关,如以麦麸、大米为原材料所生食醋醋酸δ13C值在-27‰左右。而以高粱、大麦、黄豆为生产原料的食醋醋酸δ13C值在-19‰左右,明显高于了以大米、麦麸等为原料所生产的食醋醋酸δ13C值。此外,单纯以大米发酵生产的食醋醋酸δ13C值为-29‰左右。食醋中醋酸δ13C值与生产工艺、原材料高度相关的特征为质检部门更好的识别食醋参假行为提供了良好的解决办法。

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