Les effets de la maternité sur les trajectoires de carrière des femmes diplômées au Québec : le rôle des aspirations de carrière

Malgré les nombreux progrès effectués par les femmes sur le marché du travail, plusieurs difficultés persistent au niveau de leur représentation au sein de postes stratégiques et d'influence dans les organisations québécoises et ce, bien qu'elles soient aujourd'hui plus scolarisées que les hommes. Notre étude s'intéresse aux barrières contribuant à cette situation, plus particulièrement aux effets de la maternité sur les aspirations de carrière, et par le fait même sur les trajectoires de carrière des femmes diplômées universitaires. Cette étude qualitative a été réalisée à l'aide de données primaires colligées auprès de onze femmes membres de l'Ordre des conseillers en gestion des ressources humaines agrées (CRHA) et conseillers en relations industrielles agrées (CRIA) du Québec. À travers nos résultats, nous montrons qu'une diversité de facteurs au niveau sociétal, organisationnel, individuel et familial concourt à rendre difficile l'accès aux postes stratégiques et d'influence des organisations. Parmi ces facteurs, la maternité a pour effet d'influencer négativement les trajectoires de carrière des femmes en diminuant l'investissement temporel dans le travail et la mobilité géographique et internationale. Nos résultats soutiennent aussi que l'arrivée des enfants a pour effet de modifier les aspirations de carrière des femmes vers plus d'équilibre. De cette manière, les femmes auraient tendance à ce moment de leur vie à faire des choix favorisant une meilleure conciliation travail-famille. Ainsi, cette aspiration de carrière a pour effet d'influencer les trajectoires de carrière des mères vers des emplois où une flexibilité d'horaire est possible, comme c'est le cas en optant pour le travail autonome ou pour un emploi ne requérant pas de déplacements à l'extérieur, par exemple. En somme, cette étude contribue à la littérature sur les facteurs influençant les trajectoires de carrière féminines, puisque les effets médiateurs des aspirations de carrière entre la maternité et les trajectoires de carrière ont été peu étudiés à ce jour. Elle permet en ce sens d'observer les mécanismes des choix de carrière à ce moment précis de la vie des femmes.

Planification de traitements de curiethérapie du sein à l’aide de l’imagerie par résonance magnétique

Ce mémoire présente l’étude de la faisabilité de la planification de traitements pour la curiethérapie interstitielle du sein en utilisant l’imagerie par résonance magnétique (IRM) seule au lieu de l’imagerie par tomodensitométrie (CT). L'imagerie CT étant la référence, la mesure des différences observables sur la distribution de doses provenant des deux types d’imagerie a été effectuée. Des fantômes de seins ont été fabriqués et utilisés, ainsi que l’imagerie de patients. La taille des fantômes en fonction du positionnement dans l’appareil d’IRM et la longueur reconstruite des cathéters ont été analysées. Les différences dans les distributions de doses de fantômes et de patients ont été calculées en s’assurant que la reconstruction des cathéters provenant des images CT et IRM est la seule variable. La différence dans les critères de doses à respecter est plus grande lorsque la taille du fantôme et/ou un déplacement latéral dans l’IRM sont plus grands. La longueur reconstruite des cathéters est comparable entre les deux techniques d’imagerie. Pour le petit fantôme des différences <2% ont été observées pour tous les critères de dose. Pour le grand fantôme et pour les patients, une valeur maximale de 5% est observée pour les critères sur la cible, mais peut atteindre 19% pour le critère Externe V150%/V100% pour le grand fantôme et 33% pour les patients. Par contre, le seuil clinique de ce critére est toujours respecté. Ceci nous indique que pour la plupart des patients, la zone à traiter serait bien couverte en utilisant les images IRM uniquement pour planifier.

Radiothérapie asservie à la respiration en combinaison avec l'utilisation d'un faisceau sans filtre égalisateur

La radiothérapie stéréotaxique corporelle (SBRT) est une technique couramment employée pour le traitement de tumeurs aux poumons lorsque la chirurgie n’est pas possible ou refusée par le patient. Une complication de l’utilisation de cette méthode provient du mouvement de la tumeur causé par la respiration. Dans ce contexte, la radiothérapie asservie à la respiration (RGRT) peut être bénéfique. Toutefois, la RGRT augmente le temps de traitement en raison de la plus petite proportion de temps pour laquelle le faisceau est actif. En utilisant un faisceau de photons sans filtre égalisateur (FFF), ce problème peut être compensé par le débit de dose plus élevé d’un faisceau FFF. Ce mémoire traite de la faisabilité d’employer la technique de RGRT en combinaison avec l’utilisation un faisceau FFF sur un accélérateur Synergy S (Elekta, Stockholm, Suède) avec une ceinture pneumatique, le Bellows Belt (Philips, Amsterdam, Pays-Bas), comme dispositif de suivi du signal respiratoire. Un Synergy S a été modifié afin de pouvoir livrer un faisceau 6 MV FFF. Des mesures de profils de dose et de rendements en profondeur ont été acquises en cuve à eau pour différentes tailles de champs. Ces mesures ont été utilisées pour créer un modèle du faisceau 6 MV FFF dans le système de planification de traitement Pinnacle3 de Philips. Les mesures ont été comparées au modèle à l’aide de l’analyse gamma avec un critère de 2%, 2 mm. Par la suite, cinq plans SBRT avec thérapie en arc par modulation volumétrique (VMAT) ont été créés avec le modèle 6 MV du Synergy S, avec et sans filtre. Une comparaison des paramètres dosimétriques a été réalisée entre les plans avec et sans filtre pour évaluer la qualité des plans FFF. Les résultats révèlent qu’il est possible de créer des plans SBRT VMAT avec le faisceau 6 MV FFF du Synergy S qui sont cliniquement acceptables (les crières du Radiation Therapy Oncology Group 0618 sont respectés). Aussi, une interface physique de RGRT a été mise au point pour remplir deux fonctions : lire le signal numérique de la ceinture pneumatique Bellows Belt et envoyer une commande d’irradiation binaire au linac. L’activation/désactivation du faisceau du linac se fait par l’entremise d’un relais électromécanique. L’interface comprend un circuit électronique imprimé fait maison qui fonctionne en tandem avec un Raspberry Pi. Un logiciel de RGRT a été développé pour opérer sur le Raspberry Pi. Celui-ci affiche le signal numérique du Bellows Belt et donne l’option de choisir les limites supérieure et inférieure de la fenêtre d’irradiation, de sorte que lorsque le signal de la ceinture se trouve entre ces limites, le faisceau est actif, et inversement lorsque le signal est hors de ces limites. Le logiciel envoie donc une commande d’irradiation au linac de manière automatique en fonction de l’amplitude du signal respiratoire. Finalement, la comparaison entre la livraison d’un traitement standard sans RGRT avec filtre par rapport à un autre plan standard sans RGRT sans filtre démontre que le temps de traitement en mode FFF est réduit en moyenne de 54.1% pour un arc. De la même manière, la comparaison entre la livraison d’un traitement standard sans RGRT avec filtre par rapport à un plan de RGRT (fenêtre d’irradiation de 75%) sans filtre montre que le temps de traitement de RGRT en mode FFF est réduit en moyenne de 27.3% par arc. Toutefois, il n’a pas été possible de livrer des traitements de RGRT avec une fenêtre de moins de 75%. Le linac ne supporte pas une fréquence d’arrêts élevée.

Identification des indices comportementaux reliés à la présence d'intérêts sexuels déviants chez les agresseurs sexuels d’enfants

Lors de l’élaboration du diagnostic de trouble pédophilique (DSM-5; APA, 2013), un critère basé sur un minimum de victimes avait été proposé pour poser le diagnostic lorsque les agresseurs sexuels d’enfants ne se reconnaissent pas d’attirance sexuelle déviante, et qu’une évaluation pléthysmographique de leurs intérêts sexuels n’est pas disponible ou invalide. Il avait aussi été proposé de créer des sous-types selon le groupe d’âge préféré sexuellement ou l’âge des victimes : pédophilique (victimes prépubères, 10 ans et moins), hébéphilique (victimes en début de puberté, 11-14 ans) ou pédohébéphilique (les deux). Ces propositions ont soulevé la controverse parmi les chercheurs et cliniciens et n’ont pas été acceptées en raison du manque de soutien empirique les appuyant. Cette thèse tente de répondre aux principaux questionnements soulevés : 1) Quels indices comportementaux devraient être utilisés pour évaluer la déviance sexuelle chez les agresseurs sexuels d’enfants intrafamiliaux et extrafamiliaux respectivement? 2) Le nombre d’interactions sexuelles avec un même enfant et la durée de la période des agressions sont-ils reliés à la déviance sexuelle? 3) Les agresseurs sexuels d’enfants en début de puberté présentent-ils des intérêts sexuels déviants? Le premier article est un commentaire sur le DSM-5 présentant les grandes lignes de la thèse et les résultats préliminaires des deux articles suivants. Le deuxième article vise à répondre aux deux premières questions. Des agresseurs sexuels d'enfants intrafamiliaux (n = 76) et extrafamiliaux (n = 93) sont comparés quant au nombre, l’âge et le sexe de leurs victimes, le nombre d’interactions sexuelles avec une même victime et la durée de la période des agressions, et leurs intérêts sexuels autorapportés ou évalués avec la pléthysmographie pénienne. Les relations entre ces indices comportementaux et la présence d'intérêts sexuels déviants sont évaluées pour les deux groupes. Les résultats suggèrent que : 1) différents indices comportementaux devraient être utilisés lors de l’évaluation des intérêts sexuels selon les groupes d’agresseurs; 2) des agressions répétées et de longues durées sur une même victime suggèrent la déviance sexuelle chez les agresseurs intrafamiliaux, alors qu’aucune relation n’est observée entre ces variables chez les agresseurs extrafamiliaux. Cette recherche ii constitue une première étape vers l’utilisation du nombre et de la durée des agressions sexuelles avec un même enfant lors de l’évaluation des intérêts sexuels des agresseurs sexuels d’enfants. Le troisième article vise à répondre à la dernière question énoncée. Des agresseurs sexuels d'enfants regroupés selon l’âge de leurs victimes, pédophilique (n = 75), hébéphilique (n = 44), pédohébéphilique (n = 49), sont comparés quant à différentes variables : nombre et sexe des victimes, historique criminel, et intérêts sexuels autorapportés ou mesurés avec la pléthysmographie. Les résultats montrent la présence d’intérêts sexuels déviants dans les mêmes proportions pour les trois groupes. Quant aux autres variables, les groupes « pédophilique » et « hébéphilique » se distinguent peu, mais ils diffèrent du groupe « pédohébéphilique ». Ces résultats appuient le chevauchement entre l’attirance sexuelle envers les enfants prépubères et l’attirance envers ceux en début de puberté, et soutiennent leur regroupement dans le diagnostic de trouble pédophilique.

L'algorithme de Branch and Price and Cut pour le problème de conception de réseaux avec coûts fixes et sans capacité

Le problème de conception de réseaux est un problème qui a été beaucoup étudié dans le domaine de la recherche opérationnelle pour ses caractéristiques, et ses applications dans des nombreux domaines tels que le transport, les communications, et la logistique. Nous nous intéressons en particulier dans ce mémoire à résoudre le problème de conception de réseaux avec coûts fixes et sans capacité, en satisfaisant les demandes de tous les produits tout en minimisant la somme des coûts de transport de ces produits et des coûts fixes de conception du réseau. Ce problème se modélise généralement sous la forme d’un programme linéaire en nombres entiers incluant des variables continues. Pour le résoudre, nous avons appliqué la méthode exacte de Branch-and-Bound basée sur une relaxation linéaire du problème avec un critère d’arrêt, tout en exploitant les méthodes de génération de colonnes et de génération de coupes. Nous avons testé la méthode de Branch-and-Price-and-Cut sur 156 instances divisées en cinq groupes de différentes tailles, et nous l’avons comparée à Cplex, l’un des meilleurs solveurs d’optimisation mathématique, ainsi qu’à la méthode de Branch-and- Cut. Notre méthode est compétitive et plus performante sur les instances de grande taille ayant un grand nombre de produits.

L'influence des marqueurs identitaires du juge dans les décisions relatives à la garde des enfants dans un contexte post-rupture

L’« intérêt de l’enfant » est un concept fondamental en droit de la famille puisqu’il constitue le critère déterminant dans toute décision qui concerne l’enfant. Le Code civil du Québec énonce, au second alinéa de l’article 33, les facteurs qui doivent servir à le déterminer, soit « les besoins moraux, intellectuels, affectifs et physiques de l’enfant, son âge, sa santé, son caractère, son milieu familial et les autres aspects de sa situation ». Les auteurs qui s’y sont intéressés l’ont abordé sous différents angles. Certains se sont intéressés à ses origines et à son évolution. D’autres en ont proposé leur propre définition. En ce qui nous concerne, nous avons choisi d’explorer ledit concept en nous intéressant aux diverses interprétations qu’il reçoit de la part des tribunaux dans les décisions relatives à la garde des enfants dans un contexte post-rupture, et ce, à la lumière du genre et de l’âge du décideur. Le concept d’intérêt de l’enfant étant hautement indéterminé, son interprétation est laissée à l’appréciation du juge qui en précisera le contenu en référence à la loi et aux faits particuliers de chaque cas d’espèce. Or, dans les situations où, une fois considéré le contexte factuel et normatif, le juge se retrouve face à une situation « neutre », c’est-à-dire où la garde exclusive et la garde partagée sont tout aussi envisageables, peut-on prétendre que son l’inclinaison vers l’une ou l’autre de ces modalités de garde est influencée par des facteurs autres que le droit et les faits mis en preuve ? Telle est la question au cœur de notre étude. Reposant sur des théories reconnues et bien établies affirmant l’importance de tenir compte du contexte social et de l’expérience individuelle du décideur dans la démarche interprétative que le droit sous-tend, l’hypothèse que nous soumettons est qu’au-delà des faits mis en preuve et du droit, des éléments indissociables au processus d’interprétation, à savoir les valeurs, les idéologies et les traits caractéristiques dominants que sous-tendent le genre et la génération du décideur, influent sur la teneur des jugements qu’il prononce. Sans admettre que ces éléments suffisent, à eux seuls, pour expliquer le produit judiciaire, nous sommes d’avis qu’on ne peut qualifier d’improbable l’incidence qu’ils exercent sur celui-ci. Nous intéressant au processus cognitif qui préside à la réflexion des décideurs, notre thèse vise à cerner, à travers une analyse interdisciplinaire, les facteurs humains et les forces sociales qui structurent les expériences et qui sont susceptibles d’avoir un impact sur les décisions judiciaires. L’objectif de notre étude n’est pas d’établir un lien de causalité entre le genre et l’âge du juge et les décisions qu’il rend, mais plutôt de vérifier si des corrélations peuvent être établies entre ces paramètres. Désirant aller au-delà des perceptions traditionnelles véhiculées par la doctrine classique, nos travaux se veulent davantage une contribution au développement d’une conception non formaliste du droit plutôt qu’une démonstration que le profil identitaire des décideurs conditionne systématiquement et invariablement leurs décisions. Une étude de ce genre comporte certes des difficultés en ce qu’elle confronte le juriste à des concepts et des théories qui appartiennent à d’autres champs disciplinaires et qui, partant, ne lui sont pas familiers. La compréhension plus fine du processus interprétatif et des décisions qui en résultent en justifie cependant le bien-fondé.

Paraphilic Coercive Disorder : Behavioral Markers and Validity of Diagnostic Criteria

Le présent projet doctoral vise à considérer les lacunes dans la documentation scientifique sur le Trouble Paraphilique Coercitif (TPC) en mettant l’accent sur la validité des critères diagnostiques proposés pour inclusion dans le DSM-5 et les marqueurs comportementaux. À ce fait, les données archivées d’individus ayant sexuellement agressé des femmes adultes ont été étudiées. La thèse est constituée de trois articles empiriques. Le premier article présente des résultats clés découlant des analyses, élaborés dans les articles subséquents. Le second (N = 47) évalue les fréquences observées du TPC, la validité et l’impact du recours au nombre minimal de victimes comme critère diagnostique, ainsi que les indices prédisant la récidive sexuelle. Le troisième article (N = 52) compare les groupes diagnostiques sur une série de comportements délictuels, tels que les gestes sexuels et les comportements violents, dans le but d’identifier les marqueurs comportementaux associés avec la propension au viol qui pourraient assister dans le processus diagnostique. Dans le même ordre d’idées, nous avons créé des typologies de violeurs à partir des gestes sexuels commis, d’un côté, et des comportements violents, de l’autre côté. Conséquemment, les caractéristiques des typologies ainsi obtenues et leur association avec le TPC furent examinées. Dans l’ensemble, nos résultats ne soutiennent pas le recours au nombre de victimes. Nos données suggèrent que, globalement, les violeurs avec le TPC utilisent un niveau de gestes sexuels plus envahissant et un niveau de violence moindre que les violeurs n’ayant pas ce diagnostic, et que l’exhibitionnisme et l’attouchement pourraient servir de marqueurs comportementaux pour le TPC. En outre, les violeurs avec le TPC sont caractérisés davantage par demande indécente, exhibitionnisme, attouchement, masturbation, tentative de pénétration et pénétration digitale que par pénétration vaginale et sodomie. De plus, ces derniers font moins recours à l’utilisation d’armes, semblent ne pas frapper/donner des coups à la victime et sont caractérisés par la manipulation plutôt que par le recours aux menaces de mort, force excessive et utilisation d’armes. En somme, nos données soulignent la nécessité de s’appuyer sur une combinaison de méthodes d’évaluation afin d’améliorer la validité diagnostique et discriminante du TPC.

Effets des nanoparticules manufacturées sur les cellules pulmonaires humaines

La détection et la caractérisation des nanoparticules manufacturées (NPM) est l’une des premières étapes pour contrôler et diminuer leurs risques potentiels sur la santé humaine et l’environnement. Différents systèmes d’échantillonnage dans l’air existent pour l’évaluation d’une exposition aux NPM. Cependant, ils ne mesurent pas le risque potentiel de cette exposition à la santé humaine ni les mécanismes cellulaires qui en seraient responsables. Nos objectifs de recherche sont 1) Évaluer les effets de différents types de nanoparticules sur des cellules pulmonaires humaines et 2) Identifier de nouveaux mécanismes intracellulaires activés lors de l’exposition à divers types de NPM. Méthodologie: La lignée de cellules A549 a été utilisée. Trois types de NPM ont été étudiés (différentes concentrations et temps d’exposition): les nanoparticules de dioxyde de titane de type anatase (TiO2), les nanotubes de carbone simple paroi (NTCSP) et les nanoparticules de noir de carbone (NC). La viabilité cellulaire a été mesurée par le test MTS, le test PrestoBlue et le test d’exclusion du bleu de Trypan (uniquement pour les NTCSP). La mesure du stress oxydatif a été déterminée par la mesure des dérivés réactifs de l’oxygène (ROS) en utilisant l’essai DCFH-DA. L’activation d’une réponse anti-oxydative a été déterminée par la mesure de la forme réduite (GSH) et oxydée (GSSG) du glutathion, ainsi que du ratio GSH/GSSG (seulement avec NTCSP et TiO2). Résultats: Les trois nanoparticules ne semblent pas être toxiques pour les cellules A549 car il y a une diminution significative mais minime de la viabilité cellulaire. Cependant, elles induisent une augmentation du contenu intracellulaire en ROS qui est à la fois dépendante du temps et de la concentration. Aucun changement dans les concentrations de GSH et GSSG n’a été observé. En conclusion, nos données indiquent que la mesure de la viabilité n’est pas un critère suffisant pour conclure à la toxicité des NPM. La production de ROS est un critère intéressant, cependant il faudra démontrer l’activation de systèmes anti-oxydatifs pour expliquer l’absence de mortalité cellulaire suite à l’exposition aux NPM.

Analyse de maillages surfaciques par construction et comparaison de modèles moyens et par décomposition par graphes s’appuyant sur les courbures discrètes : application à l’étude de la cornée humaine

Réalisé en cotutelle avec Aix Marseille Université.

Validation d’une échelle d’observation comportementale du confort d’enfants brûlés lors de procédures douloureuses

An interdisciplinary team of a pediatric university teaching hospital in the Montreal area, who treats annually a considerable number of child burn victims, developed a behavioral observation scale on the comfort of children of 7 years of age and less during painful procedures «Échelle d’observation comportementale du confort d’enfants brûlés» (OCCEB- BECCO). The goal of this study was to initiate the validation of OCCEB-BECCO, a new tool for evaluation of comfort for child burn victims. With samples of 16 patients and 5 experts, we proceeded to the evaluation of content validity, internal consistency and criterion validity. Results have shown adequate content validity, internal consistency with (T1) r = 0,96 p < 0,0001, (T2) r = 0,95 p < 0,0001, (T3) r = 0,95 p < 0,0001 and criterion validity with Cronbach alpha at 0,82. A future study with a larger sample and on a longer period of time would be required to pursue validation of this new scale.

Non invasive classification system of scoliosis curve types using least-squares support vector machines

Objective To determine scoliosis curve types using non invasive surface acquisition, without prior knowledge from X-ray data. Methods Classification of scoliosis deformities according to curve type is used in the clinical management of scoliotic patients. In this work, we propose a robust system that can determine the scoliosis curve type from non invasive acquisition of the 3D back surface of the patients. The 3D image of the surface of the trunk is divided into patches and local geometric descriptors characterizing the back surface are computed from each patch and constitute the features. We reduce the dimensionality by using principal component analysis and retain 53 components using an overlap criterion combined with the total variance in the observed variables. In this work, a multi-class classifier is built with least-squares support vector machines (LS-SVM). The original LS-SVM formulation was modified by weighting the positive and negative samples differently and a new kernel was designed in order to achieve a robust classifier. The proposed system is validated using data from 165 patients with different scoliosis curve types. The results of our non invasive classification were compared with those obtained by an expert using X-ray images. Results The average rate of successful classification was computed using a leave-one-out cross-validation procedure. The overall accuracy of the system was 95%. As for the correct classification rates per class, we obtained 96%, 84% and 97% for the thoracic, double major and lumbar/thoracolumbar curve types, respectively. Conclusion This study shows that it is possible to find a relationship between the internal deformity and the back surface deformity in scoliosis with machine learning methods. The proposed system uses non invasive surface acquisition, which is safe for the patient as it involves no radiation. Also, the design of a specific kernel improved classification performance.

A Novel Method for the 3-D Reconstruction of Scoliotic Ribs From Frontal and Lateral Radiographs

Among the external manifestations of scoliosis, the rib hump, which is associated with the ribs' deformities and rotations, constitutes the most disturbing aspect of the scoliotic deformity for patients. A personalized 3-D model of the rib cage is important for a better evaluation of the deformity, and hence, a better treatment planning. A novel method for the 3-D reconstruction of the rib cage, based only on two standard radiographs, is proposed in this paper. For each rib, two points are extrapolated from the reconstructed spine, and three points are reconstructed by stereo radiography. The reconstruction is then refined using a surface approximation. The method was evaluated using clinical data of 13 patients with scoliosis. A comparison was conducted between the reconstructions obtained with the proposed method and those obtained by using a previous reconstruction method based on two frontal radiographs. A first comparison criterion was the distances between the reconstructed ribs and the surface topography of the trunk, considered as the reference modality. The correlation between ribs axial rotation and back surface rotation was also evaluated. The proposed method successfully reconstructed the ribs of the 6th-12th thoracic levels. The evaluation results showed that the 3-D configuration of the new rib reconstructions is more consistent with the surface topography and provides more accurate measurements of ribs axial rotation.

Investigations on broadband planar monopole and slot radiators and their suitability for UWB applications

In recent years, there is a visible trend for products/services which demand seamless integration of cellular networks, WLANs and WPANs. This is a strong indication for the inclusion of high speed short range wireless technology in future applications. In this context UWB radio has a significant role to play as an extension/complement to existing cellular/access technology. In the present work, we have investigated two major types of wide band planar antennas: Monopole and Slot. Four novel compact broadband antennas, suitable for poratble applications, are designed and characterized, namely 1. Elliptical monopole 2. Inverted cone monopole 3. Koch fractal slot 4. Wide band slot The performance of these designs have been studied using standard simulation tools used in industry/academia and they have been experimentally verified. Antenna design guidelines are also deduced by accounting the resonances in each structure. In addition to having compact sized, high efficiency and broad bandwidth antennas, one of the major criterion in the design of impulse-UWB systems have been the transmission of narrow band pulses with minimum distortion. The key challenge is not only to design a broad band antenna with constant and stable gain but to maintain a flat group delay or linear phase response in the frequency domain or excellent transient response in time domain. One of the major contributions of the thesis lies in the analysis of the frequency and time-domain response of the designed UWB antennas to confirm their suitability for portable pulsed-UWB systems. Techniques to avoid narrowband interference by engraving narrow slot resonators on the antenna is also proposed and their effect on a nano-second pulse have been investigated.

Electrochemical studies on Metal phthalocyanines

The primary aim of these investigations was to probe the elecnuchemical and material science aspects of some selected metal phthalocyanines(MPcs).Metal phthalocyanines are characterised by a unique planar molecular structure. As a single class of compounds they have been the subject of ever increasing number of physicochemical and technological investigations. During the last two decades the literature on these compounds was flooded by an outpour of original publications and patents. Almost every branch of materials science has benefited by their application-swface coating, printing, electrophotography, photoelectrochemistry, electronics and medicine to name a few.The present study was confined to the electrical and electrochemical properties of cobalt, nickel, zinc. iron and copper phthalocyanines. The use of soluble Pes as corrosion inhibitor for aluminium was also investigated.In the introductory section of the thesis, the work done so far on MPcs is reviewed. In this review emphasis is given to their general methods of synthesis and the physicochemical properties.In phthalocyanine chemistry one of the formidable tasks is the isolation of singular species. In the second chapter the methods of synthesis and purification are presented with necessary experimental details.The studies on plasma modified films of CoPe, FePc, ZnPc. NiPc and CuPc are also presented.Modification of electron transfer process by such films for reversible redox systems is taken as the criterion to establish enhanced electrocatalytic activity.Metal phthalocyanines are p- type semiconductors and the conductivity is enhanced by doping with iodine. The effect of doping on the activation energy of the conduction process is evaluated by measuring the temperature dependent variation of conductivity. Effect of thennal treatment on iodine doped CoPc is investigated by DSC,magnetic susceptibility, IR, ESR and electronic spectra. The elecnucatalytic activity of such doped materials was probed by cyclic voltammetry.The electron transfer mediation characteristics of MPc films depend on the film thickness. The influence of reducing the effective thickness of the MPc film by dispersing it into a conductive polymeric matrix was investigated. Tetrasulphonated cobalt phthalocyanine (CoTSP) was electrostatically immobilised into polyaniline and poly(o-toluidine) under varied conditions.The studies on corrosion inhibition of aluminium by CoTSP and CuTSP and By virtue of their anionic character they are soluble in water and are strongly adsorbed on aluminium. Hence they can act as corrosion inhibitors. CoTSP is also known to catalyze the reduction of dioxygen.This reaction can accelerate the anodic dissolution of metal as a complementary reaction. The influence of these conflicting properties of CoTSP on the corrosion of aluminium was studied and compared with those of CuTSP.In the course of these investigations a number of gadgets like cell for measuring the electrical conductivity of solids under non-isothermal conditions, low power rf oscillator and a rotating disc electrode were fabricated.

Analysis and Optimization of Machining Process Using Evolutionary Algorithms

To ensure quality of machined products at minimum machining costs and maximum machining effectiveness, it is very important to select optimum parameters when metal cutting machine tools are employed. Traditionally, the experience of the operator plays a major role in the selection of optimum metal cutting conditions. However, attaining optimum values each time by even a skilled operator is difficult. The non-linear nature of the machining process has compelled engineers to search for more effective methods to attain optimization. The design objective preceding most engineering design activities is simply to minimize the cost of production or to maximize the production efficiency. The main aim of research work reported here is to build robust optimization algorithms by exploiting ideas that nature has to offer from its backyard and using it to solve real world optimization problems in manufacturing processes.In this thesis, after conducting an exhaustive literature review, several optimization techniques used in various manufacturing processes have been identified. The selection of optimal cutting parameters, like depth of cut, feed and speed is a very important issue for every machining process. Experiments have been designed using Taguchi technique and dry turning of SS420 has been performed on Kirlosker turn master 35 lathe. Analysis using S/N and ANOVA were performed to find the optimum level and percentage of contribution of each parameter. By using S/N analysis the optimum machining parameters from the experimentation is obtained.Optimization algorithms begin with one or more design solutions supplied by the user and then iteratively check new design solutions, relative search spaces in order to achieve the true optimum solution. A mathematical model has been developed using response surface analysis for surface roughness and the model was validated using published results from literature.Methodologies in optimization such as Simulated annealing (SA), Particle Swarm Optimization (PSO), Conventional Genetic Algorithm (CGA) and Improved Genetic Algorithm (IGA) are applied to optimize machining parameters while dry turning of SS420 material. All the above algorithms were tested for their efficiency, robustness and accuracy and observe how they often outperform conventional optimization method applied to difficult real world problems. The SA, PSO, CGA and IGA codes were developed using MATLAB. For each evolutionary algorithmic method, optimum cutting conditions are provided to achieve better surface finish.The computational results using SA clearly demonstrated that the proposed solution procedure is quite capable in solving such complicated problems effectively and efficiently. Particle Swarm Optimization (PSO) is a relatively recent heuristic search method whose mechanics are inspired by the swarming or collaborative behavior of biological populations. From the results it has been observed that PSO provides better results and also more computationally efficient.Based on the results obtained using CGA and IGA for the optimization of machining process, the proposed IGA provides better results than the conventional GA. The improved genetic algorithm incorporating a stochastic crossover technique and an artificial initial population scheme is developed to provide a faster search mechanism. Finally, a comparison among these algorithms were made for the specific example of dry turning of SS 420 material and arriving at optimum machining parameters of feed, cutting speed, depth of cut and tool nose radius for minimum surface roughness as the criterion. To summarize, the research work fills in conspicuous gaps between research prototypes and industry requirements, by simulating evolutionary procedures seen in nature that optimize its own systems.