Efeitos estruturais e cinéticos de micelas invertidas sobre uma amidase de pseudomonas aeruginosa

No presente trabalho foi executado o encapsulamento de células intactas, extracto celular e amidase purificada (E.C. 3.5.1.4) da estirpe L10 e AI3 de Pseudomonas aeruginosa num sistema de micelas invertidas composto pelo surfactante catiónico brometo de tetradeciltrimetilamónio (TTAB) em heptano/octanol 80/20 (v/v). O efeito do encapsulamento no sistema de micelas invertidas foi estudado avaliando a reacção de transamidação para síntese de ácido acetohidroxâmico, catalisada pela amidase expressa por ambas as estirpes. No sistema de micelas invertidas fez-se variar conteúdo de água (w0) e foi estudado o efeito na actividade enzimática e no rendimento de síntese de acetohidroxamato. Os resultados demonstraram um aumento considerável de actividade específica e do rendimento de síntese no sistema de micelas comparativamente ao meio convencional aquoso, sugerindo que a metodologia de encapsulamento do biocatalisador demonstrou potencialidades de utilização na síntese de hidroxamatos, compostos de elevada importância e aplicabilidade. Na variação do conteúdo de água no sistema micelar obteve-se uma curva em sino de actividade específica e de rendimento, com um pico de actividade para w0 = 10, quer em células intactas, extracto celular e amidase purificada de ambas as estirpes. No caso da Pseudomonas aeruginosa L10 alcançaram-se actividades específicas de 8, 11 e 103 UI/mg de proteína e rendimentos de 94, 99 e 40 % respectivamente para células intactas, extracto celular e amidase purificada. Quanto à Pseudomonas aeruginosa AI3 obtiveram-se, respectivamente, actividades específicas de 5, 9 e 163 UI/ mg de proteína e rendimentos de 66, 66 e 28 % para células intactas, extracto celular e amidase purificada. A estabilidade de armazenamento do biocatalisador no sistema de micelas invertidas e em solução aquosa a 24ºC foi avaliada. Este estudo revelou um aumento do t1/2 no sistema de micelas face ao armazenamento em solução aquosa convencional. No caso da Pseudomonas aeruginosa L10 os melhores resultados foram obtidos para a amidase purificada encapsulada revelando um t1/2 de 17 dias. Quanto ao extracto celular da Pseudomonas aeruginosa AI3 demonstrou um t1/2 de 26 dias quando encapsulado no sistema de micelas. O estudo das alterações estruturais na amidase, de ambas as estirpes, devidas ao encapsulamento em micelas invertidas foi realizado recorrendo à espectroscopia de FTIR. Esta análise permitiu verificar que a amidase AI3 não alterou significativamente a sua estrutura secundária em micelas invertidas para diferentes w0. No entanto, no encapsulamento a sua estrutura secundária sofreu alterações face à estrutura do enzima em solução aquosa. A amidase L10 exibe apenas alterações estruturais face à estrutura que exibe em solução aquosa quando confinada em micelas para w0 3,5 e 4.

The relationships between selected anthropometric and socio-economic data in schoolchildren from different social strata in Rio de Janeiro, Brazil

The nutritional status according to anthropometric data was assessed in 756 schoolchildren from 5 low-income state schools and in one private school in the same part of Rio de Janeiro, Brazil. The prevalence of stunting and wasting (cut-off point: <90% ht/age and <80% wt/ht) ranged in the public schools from 6.2 to 15.2% and 3.3 to 24.0%, respectively, whereas the figures for the private school were 2.3 and 3.5%, respectively. Much more obesity was found in the private school (18.0%) than in the state schools (0.8 - 6.2%). Nutritional problems seem to develop more severely in accordance with the increasing age of the children. Therefore it appears advisable to assess schoolchildren within the context of a nutritional surveillance system.

Avaliação microbiológica de desinfetantes químicos de uso doméstico

Em 1988 e no primeiro semestre de 1989 cinco desinfetantes de uso doméstico foram divulgados através de publicação televisiva. Para avaliar as propriedades antimicrobianas desses produtos os mesmos foram testados por um método qualitativo (Diluição-Uso com 10 carreadores, método convencional e outro simplificado adaptado) e outro quantitativo, também adaptado. Os compostos ativos dos produtos descritos nos respectivos rótulos foram: 1- Paraclorofenol (O- Benzil) 0,1%; 2 - Éter 2,4,4' Cloro (III) 2' hidroxifenilico 0,1%; 3 - N-alquildimetil benzil amônio-Cloreto de alquil dimetil etil benzil amonio 50% - 1,6%; 4 - formaldeído 37% (solução de 0,3%); 5 - Sem informação. Os microrganismos utilizados foram: Staphylococcus aureus ATCC 6538, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 e Salmonella choleraesuis ATCC 10708. No método qualitativo, a cepa de pseudomonas foi recuperada dos desinfetantes 1, 2 e 3. Todos os desinfetantes mostraram um efeito germicida de 5,0 (99,999% de redução) em 15 segundos frente às três cepas. O desinfetante 3 estava contaminado com Enterobacter sp na ordem de 10(4) células por ml. Este contaminante foi sensível diante dos desinfetantes 1, 4 e 5, frente à metodologia qualitativa, e relativamente resistente frente ao desinfetante 2, na metodologia quantitativa.

Construção de um biossensor para o doseamento de ureia baseado na inibição enzimática da amidase de pseudomonas aeruginosa com recurso a um eléctrodo selectivo de iões amónio

Era objectivo do presente trabalho o desenvolvimento de um biossensor baseado na inibição da amidase de Pseudomonas aeruginosa para a quantificação de ureia em diversas amostras com recurso a um eléctrodo selectivo de iões amónio (ISE). A ureia é um poderoso inibidor do centro activo da amidase (Acilamida hidrolase EC 3.5.1.4) de Pseudomonas aeruginosa a qual catalisa a hidrólise de amidas alifáticas produzindo o ácido correspondente e amónia. O extracto celular de Pseudomonas aeruginosa L10 contendo actividade de amidase foi imobilizado em membranas de poliétersulfona modificadas (PES) e em membranas de nylon Porablot NY Plus na presença de gelatina e de glutaraldeído (GA) como agente bifuncional. Estas membranas foram posteriormente utilizadas na construção do biossensor baseado no ISE, utilizando acetamida como substrato, a reacção enzimática foi seguida medindo os iões amónio produzidos pela hidrólise da amida alifática, e a resposta do biossensor apresentada como a velocidade inicial da reacção (mV.min-1). A optimização dos parâmetros de imobilização foi efectuada de acordo com a metodologia ANOVA. Assim, a mistura de 30μL extracto celular, 2μL GA (5%) e 10 μL Gelatina 15% (p/v) foi a que conduziu a uma melhor resposta do biossensor. Efectuou-se ainda o estudo de optimização de alguns parâmetros experimentais pH e tempo de incubação em ureia, este conduziu ao valor pH=7,2 como pH óptimo de resposta do biossensor e 20 min como tempo óptimo de incubação das membranas nas soluções de ureia, sendo neste caso a resposta do biossensor dada pela diferença das respostas do biossensor antes e após incubação. A calibração do biossensor foi efectuada em soluções contendo concentrações conhecidas de ureia preparadas em tampão Tris, leite e vinho caseiro, exibindo um limite de detecção de 2,0 ×10-6 M de ureia. A incubação das membranas em hidroxilamina 2M por um período de 2h permitiu a recuperação de 70% da actividade enzimática da membrana. O biossensor apresentou uma elevada estabilidade de armazenamento por um período de 55 dias revelando uma perda de apenas 15% da sua resposta. O biossensor desenvolvido apresenta uma sensibilidade de 58,245 mV.min-1 e um tempo de resposta de aproximadamente 20s. A resposta do biossensor foi linear para concentrações de ureia presentes no vinho na gama de 4-10 μM de ureia.

Protocolo alternativo da técnica de Grocott

A técnica de Grocott, de grande utilidade na detecção de fungos, utiliza o ácido crómico que é tóxico, corrosivo e cancerígeno.Esta técnica é morosa, nomeadamente na actuação do agente oxidante e na impregnação com solução de prata metenamina na estufa. Foram objectivos deste trabalho substituir o ácido crómico por outro agente oxidante, de menor perigosidade, que permita marcação similar de fungos, reduzir a duração da técnica através da utilização do microondas em detrimento da estufa, testando a sua viabilidade e verificar o tempo/potência que permite melhores resultados. A amostra corresponde a fragmentos de pulmão colhidos em necrópsia. Inicialmente substituiu-se a estufa pelo microondas, tendo sido realizados 18 ensaios testando várias potências: 500W, 550W, 600W, 650W, 700W e 750W; com os tempos 1, 1.30 e 2 minutos. Posteriormente substituiu-se o ácido crómico, recorrendo a 4 agentes oxidantes (ácido periódico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogénio), a diferentes concentrações e sem agente oxidante. Para cada um variou-se o tempo em 1, 3, 5 e 10 minutos. Os resultados foram quantificados por três observadores segundo uma grelha de avaliação que contemplava quatro parâmetros: intensidade de marcação, percentagem de fungos marcados, marcação inespecífica de fundo e preservação morfológica. Os agentes oxidantes utilizados apresentaram bons resultados, à excepção do ácido sulfúrico. O agente oxidante alternativo de eleição é o ácido periódico devido à menor perigosidade de manipulação e ao respectivo impacto económico. A intensidade de marcação ideal foi obtida em microondas com potência de 650 Watts durante 1 minuto.

Análise da produção de uma amidase recombinante de pseudomonas aeruginosa

O presente trabalho consistiu na optimização da produção da amidase (EC.3.5.1.4 recombinante de Escherichia coli cujo gene foi isolado de Pseudomonas aeruginosa 8602. O efeito na agregação do enzima in vivo de diversos parâmetros de crescimento, tais como concentração de IPTG, temperatura de incubação e 3% de etanol, foi estudado por combinação da actividade enzimática com a espectrocospia de FTIR. Os resultados demosntraram que ocorreu a formação de amidase agregada na forma de corpos de inclusão em todas as condições de crescimento. A actividade enzimática máxima obtida na fracção solúvel ocorreu para a condição de 4,40 mM IPTG com etanol a 37º C enquanto que nas fracções insolúveis a actividade enzimática máxima obtida foi para a condição de 0,70mM IPTG com etanol a 25ºC. Verificou-se ainda que o etanol nas condições de crescimento de 25ºC permitiu uma elevada expressão de amidase, mas que agragou numa forma biologicamente activa apresentando para determinadas condições um aumento de 60% de actividade específica em relação à fracção solúvel. A espectrocospia de FTIR foi utilizada para o estudo de possíveis alterações estruturais da amidase produzida nas diversas condições de crescimento. Constatou-se assim que para todas as condições de crescimento, a amidase agregou na forma de corpos de inclusão devido ao aumento de folhas-β agregadas resultante de um aumento de interacções intermoleculares comparativamente ao enzima purificado. De um modo geral as condições a 25ºC formam maior quantidade de folhas-β agregadas que as condições a 37ºC, principalmente na presença de etanol. Verificou-se ainda que os corpos de inclusão das condições de crescimento de 37ºC apresentam uma estrutura secundária mais semelhante com a solução de amidase purificada relativamente às condições de 25ºC. No entanto as condições de 37ºC apresentam agragados com menor actividade possivelmente devido à ocorrência de interacções intermoleculares associadas a uma estrutura secundária mais semelhante à nativa. A solubilização não desnaturante da amidase nos corpos de inclusão foi efectuada com sucesso na presença de L-Arginina obtendo-se maior rendimento de solubilização para as condições a 37ºC, comprovando a menor quantidade de interacções intermoleculares nestes agregados e uma estrutura secundária do enzima agregado semelhante à nativa.

Biblioteca para a realização de security token services

A família de especificações WS-* define um modelo de segurança para web services, baseado nos conceitos de claim, security token e Security Token Service (STS). Neste modelo, a informação de segurança dos originadores de mensagens (identidade, privilégios, etc.) é representada através de conjuntos de claims, contidos dentro de security tokens. A emissão e obtenção destes security tokens, por parte dos originadores de mensagens, são realizadas através de protocolos legados ou através de serviços especiais, designados de Security Token Services, usando as operações e os protocolos definidos na especificação WS-Trust. O conceito de Security Token Service não é usado apenas no contexto dos web services. Propostas como o modelo dos Information Cards, aplicável no contexto de aplicações web, também utilizam este conceito. Os Security Token Services desempenham vários papéis, dependendo da informação presente no token emitido. São exemplos o papel de Identity Provider, quando os tokens emitidos contêm informação de identidade, ou o papel de Policy Decision Point, quando os tokens emitidos definem autorizações. Este documento descreve o projecto duma biblioteca software para a realização de Security Token Services, tal como definidos na norma WS-Trust, destinada à plataforma .NET 3.5. Propõem-se uma arquitectura flexível e extensível, de forma a suportar novas versões das normas e as diversas variantes que os Security Token Services possuem, nomeadamente: o tipo dos security token emitidos e das claims neles contidas, a inferência das claims e os métodos de autenticação das entidades requerentes. Apresentam-se aspectos de implementação desta arquitectura, nomeadamente a integração com a plataforma WCF, a sua extensibilidade e o suporte a modelos e sistemas externos à norma. Finalmente, descrevem-se as plataformas de teste implementadas para a validação da biblioteca realizada e os módulos de extensão da biblioteca para: suporte do modelo associado aos Information Cards, do modelo OpenID e para a integração com o Authorization Manager.

Investigação sorológica da influenza tipos A e B em estudantes universitários, Brasil

Levantamento sorológico realizado em 200 estudantes da Universidade de São Paulo, nos anos de 1984 e 1985, demonstrou ampla prevalência sorológica do vírus da influenza tipos A e B. Os anticorpos dos indivíduos foram detectados pela técnica de Hemólise Radial Simples (HRS), cujas médias aritméticas de títulos foram maiores entre as cepas dos subtipos (H1N1) e (H3N2) do vírus da influenza tipo A, mais recentemente isoladas da população. Porém, com relação ao tipo B, deste vírus, a situação foi inversa, pois apesar da cepa B/Engl./ 847/73 ser a mais antiga incidente, revelou melhor reatogenicidade sobre as demais cepas avaliadas e de acordo com a doutrina do "Pecado original antigênico", é suposto que tenha sido responsável pela primo infecção na maioria do grupo investigado. A avaliação sorológica dos subtipos do vírus influenza tipos A e B, desta população, revelou índices de anticorpos de baixos títulos HRS (2,5 a 3,5 mm) e de altos títulos (> 4,0 mm) que estão relacionadas ao menor e maior nível de proteção à infecção. Sendo que a capacidade individual da imunidade e da persistência de anticorpos contra o vírus, dependeram da atualidade e freqüência de exposição à influenza.

Publicidade para grupos, ou grupos de publicidade

A Publicidade é reconhecida como um meio de comunicação eficiente e credível. A mensagem e a forma como esta é transmitida são duas vertentes importantes da comunicação. Neste contexto as personagens têm um papel crucial. No trabalho que apresentamos, centramos a nossa atenção na caracterização das personagens para identificar grupos de anúncios semelhantes entre si. Alargando a nossa análise às cores dominantes dos anúncios e à informação sobre o produto publicitado estabelecemos diferenças entre os anúncios televisivos, transmitidos em Portugal em canais de antena aberta.

Composition and antioxidant activity of thymus vulgaris volatiles: comparison between supercritical fluid extraction and hydrodistillation

Supercritical fluid extraction (SEE) of the volatile oil from Thymus vulgaris L. aerial flowering parts was performed under different conditions of pressure, temperature, mean particle size and CO2 flow rate and the correspondent yield and composition were compared with those of the essential oil isolated by hydrodistillation (HD). Both the oils were analyzed by GC and GC-MS and 52 components were identified. The main volatile components obtained were p-cymene (10.0-42.6% for SFE and 28.9-34.8% for HD), gamma-terpinene (0.8-6.9% for SFE and 5.1-7.0% for HD), linalool (2.3-5.3% for SFE and 2.8-3.1% for HD), thymol (19.5-40.8% for SFE and 35.4-41.6% for HD), and carvacrol (1.4-3.1% for SFE and 2.6-3.1% for HD). The main difference was found to be the relative percentage of thymoquinone (not found in the essential oil) and carvacryl methyl ether (1.0-1.2% for HD versus t-0.4 for SFE) which can explain the higher antioxidant activity, assessed by Rancimat test, of the SFE volatiles when compared with HD. Thymoquinone is considered a strong antioxidant compound.

Molybdenum Complexes Bearing the Tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate Ligand: Synthesis, Characterization and Electrochemical Behaviour

The tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate lithium salt Li(Tpms) [Tpms = SO3C(pz)(3)-] reacts with [Mo(CO)(6)] in NCMe heated at reflux to yield Li[Mo(Tpms)(CO)(3)] (1), which, upon crystallization from thf, forms the coordination polymer [Mo(Tpms)(CO)(2)(mu-CO)Li(thf)(2)](n) (2). Reaction of 1 with I-2, HBF4 or AgBF4 yields [Mo(Tpms)I(CO)(3)] (3), (Mo(Tpms)-H(CO)(3)] (5) or (Mo(Tpms)O-2](2)(mu-O) (7), respectively. The high-oxidation-state dinuclear complexes [{Mo(Tpms)O(mu-O)}(2)] (4) and [{Mo(tpms)OCl)(2)](mu-O) (6) are formed upon exposure to air of solutions of 3 and 5, respectively. Compounds 1-7, which appear to be the first tris(pyrazolyl)methanesulfonate complexes of molybdenum to be reported, were characterized by IR, H-1 and C-13 NMR spectroscopy, ESI-MS, elemental analysis, cyclic voltammetry and, in the cases of Li(Tpms) and compounds 2, 4.2CH(3)CN, 6.6CHCl(3) and 7, by X-ray diffraction analyses. Li(Tpms) forms a 1D polymeric structure (i.e., [Li(tpms)](n)} with Tpms as a tetradentate N2O2 chelating ligand that bridges two Li cations with distorted tetrahedral coordination. Compound 2 is a 1D coordination polymer in which Tpms acts as a bridging tetradentate N3O ligand and each Li(thf)(2)(+) moiety is coordinated by one bridging CO ligand and by the sulfonyl group of a contiguous monomeric unit. In 4, 6 and 7, the Tpms ligand is a tridentate chelator either in the NNO (in 4) or in the NNN (in 6 and 7) fashion. Complexes 1, 3 and 5 exhibit, by cyclic voltammetry, a single-electron oxidation at oxidation potential values that indicate that the Tpms ligand has an electron-donor character weaker than that of cyclopentadienyl.

Development of membranes for purification of liquid effluents from stainless steel pickling

Este trabalho foi desenvolvido no âmbito de um projecto europeu intitulado: “Operational demonstration of innovative and sustainable nitrate elimination in stainless steel pickling by higher power biological denitrification technique” Projecto RESP-CT-2007-00047, tendo em vista o desenvolvimento de membranas para o tratamento de efluente resultante da decapagem do aço inox. Numa fase inicial foram desenvolvidas membranas compostas assimétricas pelo método de polimerização interfacial. Estas membranas foram produzidas utilizando uma membrana comercial de suporte em polietersulfona e os filmes selectivos de poliamiada foram formados por reacção entre 1,3,5-tri(clorocarboni)benzeno (TMC) e várias dinaminas: piperazina (PIP), N-(2-aminoetil)-piperazina (EAP), 1,4-bis(3-aminopropil)-piperazina (DAPP), 6-metil-1,3,5 triazina-2,4 diamina (MTC), Isoforodiamina (IPD) e Dietilenetriamina (DET). A elaboração de membranas de TFC (thin film composite) tinha como objectivo a retenção de sais do efluente resultante da decapagem do aço inox. No entanto, chegou-se a conclusão de que o principal problema do efluente não era a retenção dos sais, mas sim a retenção da matéria orgânica. Assim, já não era necessa´ria a produção de membranas compostas, mas apenas uma membrana suporte simples de microfiltração. Numa segunda fase procedeu-se a preparação da membrana suporte pelo método da inversão de fase, tendo-se testado vários tipos de polímeros: PVC (polyvinyl chloride), PEI (Polyetherimide) e um polímero termoplástico geral. A membrana seleccionada foi a de PEI, com base na sua permeabilidade à água destilada e ao efluente resultante das águas residuais da decapagem do aço inox. Todas as membranas elaboradas durante a realização deste trabalho foram testadas na célula de Berghof a uma pressão de 4bar e com agitação. O principal prâmetro estudado foi a permeabilidade da membrana.

Contribuição para o desenvolvimento de novas membranas com vista à produção de energia por diferença de salinidade

As energias renováveis são no mundo de hoje incontornáveis, não só pela necessidade permanente de diminuir as emissões de CO2, pois devido ao aumento do preço dos combustíveis fosseis torna-se cada vez mais rentável recorrer a energias alternativas. Este facto conduz a uma procura incessante de processos alternativos de produção de energia renovável e limpa do ponto de vista ambiental, com o objectivo de tornar estes processos competitivos e economicamente viáveis. Na década de setenta, Sidney Loeb propôs um processo de produção de energia com recurso a membranas designado por osmose directa sob pressão contrária (Pressure Retarded Osmosis - PRO) baseado na diferença de pressão osmótica que pode ocorrer na foz dos rios e de forma geral nas zonas de encontro entre a água doce e água salgada. Este processo de produção de energia deu origem a um projecto designado de “Salinity Power”. Este foi o primeiro grande projecto de investigação no mundo, sobre o desenvolvimento da tecnologia para a produção de “energia de salinidade” ou “energia azul”. Para ser economicamente viável, este processo requer o uso de membranas com características específicas. São utilizadas membranas de osmose inversa, para gerar energia a partir da diferença osmótica entre a água doce e a água salgada. Este projecto resultou em significativos progressos no desempenho da membrana, o componente chave para a produção de energia renovável por este método. O trabalho aqui apresentado visa o estudo de obtenção de diaminas, a partir de matérias-primas renováveis, para posterior polimerização em poliamidas. A partir destes novos polímeros, é necessário o desenvolvimento de novas membranas compostas para utilização em sistemas de produção de energia eléctrica baseados em PRO. Um dos factores inovadores, é a obtenção de diaminas, a partir da D-xilose. Sendo a D-xilose uma hidrato de carbono natural, consegue-se então um processo sem recorrer a produtos derivados do petróleo. No presente trabalho foi investigado o potencial de o<-aminoácidos derivados de anéis oxetano para a construção de novos de compostos. Para aminoácidos de hidratos de carbono com anéis de cinco e seis membros, o estado da arte é bastante vasto. No entanto, não existem na literatura referências baseadas em anéis de quatro membros. Os oxetanos exibem grande estabilidade conformacional devido à sua rigidez, o que faz com que anéis oxetano sejam moléculas-base para derivatização, com vectores de orientação bem definidos. Os anéis oxetano estão presentes em alguns produtos naturais que exibem uma actividade biológica importante. Foram sintetizados no trabalho apresentado o<-aminoácidos derivados de oxetano usando hidrato e carbonos como compostos de partida, de forma a obter uma estereoquímica bem definida. A metodologia utilizada envolve a síntese de triflatos de 1,4-lactonas de 5 membros, que estão submetidas a tratamento com carbonato de potássio em metanol, dando origem à contracção do anel e á formação de oxetanos com configurações D-lyxo, e D-xylo, dependendo da configuração da lactona inicial. Numa das vias de síntese levadas a cabo para a obtenção de o<-aminoácidos derivados de oxetano, procedeu-se à oxidação da D-xilose com bromo seguida do tratamento com benzaldeído de forma a obter a já conhecida 3,5-O-benzilideno-D-xilono-1,4-lactona. A derivatização de o<-aminoácidos derivados de oxetano foi feita com base na introdução de novas membranas de elevado interesse energético e ecológico. Este trabalho experimental ficou marcado por a não obtenção da diamina desejada, para posterior polimerização. No entanto, conseguiu-se trabalhar alguns aspectos da síntese, o que foi bastante positivo para o sucesso desta contribuição. Outro aspecto importante, foi o curo espaço de tempo para realização deste trabalho. Sendo um trabalho de investigação, este requer tempo para analisar todas as condições assim como optimizar os resultados obtidos. Futuramente, serão realizados estudos de optimizações do procedimento, para obtenção da diamina pretendida. Foram realizados dois procedimentos diferentes para a obtenção do oxetano. A síntese inicial foi inconclusiva para este trabalho, devido aos maus resultados, provenientes de condições que são desconhecidas. Conclui-se que a oxidação com o brometo, não foi conseguida devido às condições do brometo, assim como ao controlo das condições necessárias para a adição deste. Devido a estes motivos, foi realizado um novo processo de síntese para a obtenção do composto desejado. Foi feita nova pesquisa e iniciou-se um novo método. O passo reaccional da oxidação, com bromo, foi novamente determinante. É um passo reaccional de difícil controlo, devido ás características do bromo, e às exigências desta síntese, quando este é necessário para oxidação. Esta nova síntese, apresenta uma grande vantagem relativamente à anterior, uma vez que o material de partida é a xilose, sendo mais económica que o 1,2-Isopropilideno-α-Xilofuranose. Este trabalho está enquadrado num projecto, designado de OPEN, e encontra-se descrito mais pormenorizadamente no Anexo I.

Síntese e caracterização de complexos de rénio com ligandos piridínicos e O,N,O'doadores

Nesta dissertação descreve-se a síntese e caracterização de complexos de rénio contendo ligandos azotados derivados da piridina e ligandos O, N, O’ - doadores. No capítulo 1 indicam-se algumas propriedades dos ligandos piridínicos e O, N, O’ - doadores bem como um estudo de revisão bibliográfica sobre a química dos complexos de rénio utilizados como compostos de partida. No capítulo 2 descreve-se a síntese e caracterização dos complexos de rénio [ReOCl2(4,4’-bipy)2(PPh3)][BPh4] 1, [ReCl2{η2-N,O-N2C(O)Ph}(4,4’-bipy)(PPh3)] 2, [ReOCl3(Ph-terpy)] 3, [ReCl2{N2C(O)Ph}(Ph-terpy)][BPh4]2 4, [ReO3(Ph-terpy)][ReO4] 5 [ReOCl{C6H5N(OC2H4)2}(PPh3)] 6 e [ReCl2{N2C(O)Ph}{OCH2CH2)N(CH2CH2OH)(CH2COO)}] 7 obtidos por reacção dos complexos [ReCl2{ŋ2 -N, O-N2C(O)Ph}(PPh3)2, [ReOCl3(PPh3] e [Re2O7] com 4,4’-bipridina (1,2), fenil-ter-piridina (3-5), N-fenildietanolamina (6) e N,N-bis(2-hidroxietil-glicina) (7). A caracterização destes complexos foi efectuada através das técnicas usuais de análise elementar, e de espectroscopia de I.V. e R.M.N. (1H, 31P-{1H}, 13C-{1H} e 13C). Foi realizado um estudo preliminar sobre o comportamento electroquímico de alguns complexos sintetizados por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado permitindo avaliar o carácter permitindo doador/aceitador dos diferentes ligandos. No capítulo 3 indicam-se os detalhes experimentais referentes à síntese e caracterização dos complexos (1-7), bem como outras tentativas de síntese.

Complexos de rénio com ligandos solúveis em água: aplicação em catálise

O objectivo deste trabalho consistiu na síntese de novos complexos de rénio com ligandos solúveis em água. Para tal, utilizaram-se os materiais de partida [ReCl2{η1-N-N2C(O)Ph}(PPh3)2] e Re2O7 e os compostos solúveis em água ( e relacionáveis) 1, 3, 5-triazo-fosfaadamantano (PTA), iodeto de 1-metil-1, 3, 5 -triazo-7-fosfaadamantano ([Me-PTA]I), hexametilenotetraamina (HMT), hidrotris(1-pirazolil)metano (Tpm), hidrotris(3, 5-dimetil-1-pirazolil)metano (TpmMe) e tris(1-pirazolil)metanossulfonato de lítio (LiTpms). Como resulrado, conseguiu-se sintetizar o complexo de rénio [ReCl2{η1-N-N2C(O)Ph}(PTA)3] contendo moléculas de PTA coordenadas de modos diferentes, ou seja, coordenam-se duas moléculas pelo átomo de azoto e uma pelo átomo de fósforo. Este aparente ser o primeiro complexo de rénio a apresentar este tipo de coordenação. Para além deste complexo, conseguiram-se sintetizar também vários complexos derivados de Re2O7, incorporando os ligandos acima mencionados, em diferentes combinações. Todos os complexos foram caracterizados por Espectroscopias de Radiação Infravermelha e de Ressonância Magnética Nuclear, por Análise Elementar, Voltametria Cíclica e Electrólise a Potencial Controlado. Estudou-se a actividade catalítica de todos os complexos sintetizados na oxidação peroxidativa do ciclo-hexano a ciclo-hexanol e ciclo-hexanona, em condições suaves. Os resultados obtidos são promissores, na medida em que os complexos aparentam ser bastante selectivos relativamente à obtenção de ciclo-hexanona.