Computer-Simulationen zur Strukturbildung von einzelnen Polymerketten

In dieser Arbeit wurden die Phasenübergänge einer einzelnen Polymerkette mit Hilfe der Monte Carlo Methode untersucht. Das Bondfluktuationsmodell wurde zur Simulation benutzt, wobei ein attraktives Kastenpotential zwischen allen Monomeren der Polymerkette gewirkt hat. Drei Arten von Bewegungen sind eingeführt worden, um die Polymerkette richtig zu relaxieren. Diese sind die Hüpfbewegung, die Reptationsbewegung und die Pivotbewegung. Um die Volumenausschlußwechselwirkung zu prüfen und um die Anzahl der Nachbarn jedes Monomers zu bestimmen ist ein hierarchischer Suchalgorithmus eingeführt worden. Die Zustandsdichte des Modells ist mittels des Wang-Landau Algorithmus bestimmt worden. Damit sind thermodynamische Größen berechnet worden, um die Phasenübergänge der einzelnen Polymerkette zu studieren. Wir haben zuerst eine freie Polymerkette untersucht. Der Knäuel-Kügelchen Übergang zeigt sich als ein kontinuierlicher Übergang, bei dem der Knäuel zum Kügelchen zusammenfällt. Der Kügelchen-Kügelchen Übergang bei niedrigeren Temperaturen ist ein Phasenübergang der ersten Ordnung, mit einer Koexistenz des flüssigen und festen Kügelchens, das eine kristalline Struktur hat. Im thermodynamischen Limes sind die Übergangstemperaturen identisch. Das entspricht einem Verschwinden der flüssigen Phase. In zwei Dimensionen zeigt das Modell einen kontinuierlichen Knäuel-Kügelchen Übergang mit einer lokal geordneten Struktur. Wir haben ferner einen Polymermushroom, das ist eine verankerte Polymerkette, zwischen zwei repulsiven Wänden im Abstand D untersucht. Das Phasenverhalten der Polymerkette zeigt einen dimensionalen crossover. Sowohl die Verankerung als auch die Beschränkung fördern den Knäuel-Kügelchen Übergang, wobei es eine Symmetriebrechung gibt, da die Ausdehnung der Polymerkette parallel zu den Wänden schneller schrumpft als die senkrecht zu den Wänden. Die Beschränkung hindert den Kügelchen-Kügelchen Übergang, wobei die Verankerung keinen Einfluss zu haben scheint. Die Übergangstemperaturen im thermodynamischen Limes sind wiederum identisch im Rahmen des Fehlers. Die spezifische Wärme des gleichen Modells aber mit einem abstoßendem Kastenpotential zeigt eine Schottky Anomalie, typisch für ein Zwei-Niveau System.

Visualization, manipulation and force spectroscopy of cylindrical polymer brushes

The Ph.D. thesis deals with the conformational study of individual cylindrical polymer brush molecules using atomic force microscopy (AFM). Imaging combined with single molecule manipulation has been used to unravel questions concerning conformational changes, desorption behavior and mechanical properties of individual macromolecules and supramolecular structures. In the first part of the thesis (chapter 5) molecular conformations of cylindrical polymer brushes with poly-(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) side chains were studied in various environmental conditions. Also micelle formation of cylindrical brush-coil blockcopolymers with polyacrylic acid side chains and polystyrene coil have been visualized. In chapter 6 the mechanical properties of single cylindrical polymer brushes with (PNIPAM) side chains were investigated. Assuming that the brushes adopt equilibrium conformation on the surface, an average persistence length of lp= (29 ± 3) nm was determined by the end-to-end distance vs. contour length analysis in terms of the wormlike chain (WLC) model. Stretching experiments suggest that an exact determination of the persistence length using force extension curves is impeded by the contribution of the side chains. Modeling the stretching of the bottle brush molecule as extension of a dual spring (side chain and main chain) explains the frequently observed very low persistence length arising from a dominant contribution of the side chain elasticity at small overall contour lengths. It has been shown that it is possible to estimate the “true” persistence length of the bottle brush molecule from the intercept of a linear extrapolation of the inverse square root of the apparent persistence length vs. the inverse contour length plot. By virtue of this procedure a “true” persistence length of 140 nm for the PNIPAM brush molecules is predicted. Chapter 7 and 8 deal with the force-extension behavior of PNIPAM cylindrical brushes studied in poor solvent conditions. The behavior is shown to be qualitatively different from that in a good solvent. Force induced globule-cylinder conformational changes are monitored using “molecule specific force spectroscopy” which is a combined AFM imaging and SMFS technique. An interesting behavior of the unfolding-folding transitions of single collapsed PNIPAM brush molecules has been observed by force spectroscopy using the so called “fly-fishing” mode. A plateau force is observed upon unfolding the collapsed molecule, which is attributed to a phase transition from a collapsed brush to a stretched conformation. Chapter 9 describes the desorption behavior of single cylindrical polyelectrolyte brushes with poly-L-lysine side chains deposited on a mica surface using the “molecule specific force spectroscopy” technique to resolve statistical discrepancies usually observed in SMFS experiments. Imaging of the brushes and inferring the persistence length from a end-to-end distance vs. contour length analysis results in an average persistence length of lp = (25 ± 5) nm assuming that the chains adopt their equilibrium conformation on the surface. Stretching experiments carried out on individual poly-L-lysine brush molecules by force spectroscopy using the “fly-fishing” mode provide a persistence length in the range of 7-23 nm in reasonable accordance with the imaging results. In chapter 10 the conformational behavior of cylindrical poly-L-lysine brush-sodium dodecyl sulfate complexes was studied using AFM imaging. Surfactant induced cylinder to helix like to globule conformational transitions were observed.

Optimised polyolefin branch quantification by 13 C NMR spectroscopy

Quantitative branch determination in polyolefins by solid- and melt-state 13C NMR has been investigated. Both methods were optimised toward sensitivity per unit time. While solid-state NMR was shown to give quick albeit only qualitative results, melt-state NMR allowed highly time efficient accurate branch quantification. Comparison of spectra obtained using spectrometers operating at 300, 500 and 700 MHz 1H Larmor frequency, with 4 and 7~mm MAS probeheads, showed that the best sensitivity was achieved at 500 MHz using a 7 mm 13C-1H optimised high temperature probehead. For materials available in large quantities, static melt-state NMR, using large diameter detection coils and high coil filling at 300 MHz, was shown to produce comparable results to melt-state MAS measurements in less time. While the use of J-coupling mediated polarisation transfer techniques was shown to be possible, direct polarisation via single-pulse excitation proved to be more suitable for branch quantification in the melt-state. Artificial line broadening, introduced by FID truncation, was able to be reduced by the use of π pulse-train heteronuclear dipolar decoupling. This decoupling method, when combined with an extended duty-cycle, allowed for significant improvement in resolution. Standard setup, processing and analysis techniques were developed to minimise systematic errors contributing to the measured branch contents. The final optimised melt-state MAS NMR method was shown to allow time efficient quantification of comonomer content and distribution in both polyethylene- and polypropylene-co-α-olefins. The sensitivity of the technique was demonstrated by quantifying branch concentrations of 8 branches per 100,000 CH2 for an industrial ‘linear’ polyethylene in only 13 hours. Even lower degrees of 3–8 long-chain branches per 100,000 carbons were able to be estimated in just 24 hours for a series of γ-irradiated polypropylene homopolymers.

Genetische und funktionelle Analyse von Vesikelmembranprotein-Mutanten in Maus und Caenorhabditis elegans

Tetraspan vesicle membrane proteins (TVPs) sind konservierte, ubiquitär vorkommende Membranproteine synaptischer Vesikel und zytoplasmatischer Transportvesikel. Bei Säugetieren lassen sie sich in die Physine, Gyrine und SCAMPs (secretory carrier-associated membrane proteins) unterteilen, die im Nematoden C. elegans jeweils nur durch ein einzelnes Polypeptid vertreten sind (Synaptophysin-1 [SPH-1], Synaptogyrin-1 [SNG-1] und SCAMP-1 [SCM-1]). Obwohl den TVPs eine Beteiligung bei der Regulation des Vesikelzyklus zugesprochen wurde, sind Synaptophysin-1-Knockout-Mäuse und vollständig TVP-defiziente Würmer gesund und weisen nur geringgradige Veränderungen auf. In dieser Arbeit sollten daher zum einen genomweite komparative Transkriptomanalysen durchgeführt werden, um mögliche Kompensationsmechanismen in der Maus und C. elegans zu finden, zum anderen sollten mit Hilfe pharmakologischer Stressassays und genetischer Verfahren Schwachstellen und Redundanzen identifiziert werden. Erstaunlicherweise konnten durch Affymetrix GeneChip-Analysen der RNA in der Retina von Synaptophysin-1-/--Mäusen keine differenziell exprimierten Gene gefunden werden. Bei der Untersuchung der C. elegans-TVP-Dreifachmutante wurden hingegen 17 Gene mit erhöhter und 3 mit erniedrigter Transkription identifiziert. Die Befunde für 12 hochregulierte Gene wurden durch quantitative Real-Time RT-PCR bestätigt. Das am stärksten hochregulierte Gen arf-1.1 kodiert für eine GTPase, die vermutlich an der Regulation der Vesikelbildung beteiligt ist. Von den ebenso identifizierten Genen cdr-2, cdr-4 und pgp-9 ist bekannt, dass sie in Stresssituationen, z. B. in Gegenwart von Cadmium, verstärkt transkribiert werden. ugt-62 und ugt-19 kodieren für Glucuronosyltransferasen. Für arf-1.1, cdr-2, ugt-62 sowie für das Gen T16G1.6, das für eine coiled-coil-Domäne kodiert, wurden im Folgenden fluoreszierende Promoterkonstrukte hergestellt, um Koexpressionsmuster mit TVPs zu bestimmen. Es stellte sich heraus, dass alle vier Promoterkonstrukte im Darm zusammen mit SPH-1 und SCM-1 im Darm transkribiert werden. Mit fluoreszierenden Translationschimären konnte weiterhin gezeigt werden, dass ARF-1.1 und CDR-2 mit den Darm-spezifischen TVPs im apikalen Bereich der Darmzellen kolokalisieren. Um mehr über die Funktion von TVPs im Vesikelzyklus zu erfahren, wurden pharmakologische und genetische Analysen von Würmern durchgeführt, in denen die Expression des Neuronen-spezifischen SNG-1 verändert ist. Deletion oder Überexpression führte zu einer Resistenz gegenüber dem Acetylcholinesterase-Inhibitor Aldicarb und zu erhöhter Empfindlichkeit gegenüber dem GABA-Rezeptor-Antagonisten Pentylentetrazol. Auf genetischer Ebene zeigte sich, dass sng-1 synthetisch mit den Genen für Synaptotagmin-1, Endophilin A sowie Synaptojanin wirkt. Die beobachteten Effekte weisen auf alternative Funktionen in der synaptischen Übertragung hin und unterstützen zugleich die Hypothese, dass SNG-1 im synaptischen Vesikelzyklus eine wichtige Funktion erfüllt, die möglicherweise einem noch unbekannten redundanten Kompartiment-spezifischen Signalweg der synaptischen Transmission zuzuordnen ist.

Mimicking the pre-hairpin intermediate of gp41

A novel screening platform for potential retroviral fusion inhibitors on the basis of fully functional membrane‐anchored coiled coil lipopeptide receptors has been established. The work comprises the scrutiny of lateral organization of functional lipids in phase separated bilayers and an in‐depth investigation of the biophysical properties of lipopeptide‐based receptors. Lateral sorting of lipids was detected by the recognition of streptavidin of biotinylated lipids in phase separated bilayers and by nanoscopic patterns in mixed fluorocarbon / hydrocarbon lipid bilayers, employing temperature controlled atomic force microscopy (AFM) as a versatile characterization method. Particular features of fluorocarbon bilayers were additionally investigated in great detail by means of ellipsometry and ATR‐IR spectroscopy. Lipopeptide‐receptors were synthesized on the basis of a robust and reliable in situ coupling reaction by coupling terminal cysteine modified receptor‐peptides to a maleimide functionalized lipid bilayer. Receptor functionality of the lipopeptides was visualized by specific binding of vesicles and nanoparticles tracked by a multiplicity of characterization methods, such as AFM, ellipsometry, CLSM and fluorescence spectroscopy. Finally, in situ coupling of viral peptides, originating from the fusion protein of HIV resulted in a mimic of the pre‐hairpin intermediate of gp41. Structural analysis of N36‐lipopepides by means of CD‐spectroscopy in combination with FT‐IR spectroscopy revealed a coiled coil assembly of lipopeptides, which render the aggregates fully functional receptors for potent fusion inhibitors. Thereby, reversible inhibitor binding of T20 and the corresponding C‐ peptides was detected by AFM and ellipsometry, rendering coiled coil lipopeptides a new promising technique for screening of retroviral fusion inhibitors.

Thermodynamisches Verhalten von verzweigten im Vergleich zu linearen Polymeren

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den Unterschieden zwischen linearen und verzweigten Oligomeren/Polymeren mit praktisch gleichem chemischem Bau. Untersucht wurden eine Reihe von ungeladenen Polymeren in Hinsicht auf deren Wechselwirkungsparameter mit Lö-sungsmitteln sowie peripher geladene Dendrimere im Hinblick auf deren Staudingerindices in Wasser. Bei den ungeladenen Oligomeren/Polymeren handelt es sich um Oligoisoprene, Polygly-cerine und Oligo-Dimetylsiloxane. Vor den thermodynamischen Messungen war es notwen-dig, die verzweigten Produkte durch diskontinuierliche Spinn-Fraktionierung von linearen Bestandteilen zu befreien. In diesem Zusammenhang wurden die Phasendiagramme der Aus-gangsproben und der fraktionierten Proben bestimmt und mit denen der entsprechenden linea-ren Polymeren verglichen. Die Ergebnisse zeigen deutliche Einflüsse der Molekularchitektur, wobei Mischungen aus linearen und verzweigten Polymeren plus niedermolekularen Flüssig-keiten infolge der Unverträglichkeit der hochmolekularen Komponenten ungewöhnliches Verhalten zeigen. Die Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter von linearen und verzweigten Polyme-ren wurden mit Hilfe von Dampfdruckmessungen (Headspace-Gaschromatographie) und dampfdruckosmometrischen Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Es zeigt sich, daß die -Werte in komplexer Weise von der Konzentration abhängen und mit einem Ansatz nach Wolf (Gleichung 26 und 31) quantitativ modellierbar sind. Allgemein gilt die folgende Ungleichung: bra > lin. Die Untersuchungen bezüglich der Staudingerindeces von Polyelektrolyten wurden an vier Generationen von peripher geladenen Dendrimeren durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die [ ] Werte mit zunehmender Generation deutlich sinken. Bei der 1. Generation ver-hält sich das Dendrimer noch sehr ähnlich wie lineare Polyelektrolyte. Mit steigender Zahl der Generationen nimmt der Staudingerindex trotz zunehmendem Molekulargewicht deutlich ab, da der Polyelektrolyteffekt (Aufweitung der Knäuel durch elektrostatische Wechselwirkung) an Bedeutung verliert. Der Grund dafür liegt in einer Zunahme des Abstands der Ladungen zur Hauptkette und der Tatsache, dass der Zahl der Ladungen pro Molekül bei konstantem n entsprechend einer quadratischen Reihe zu (2, 4, 8, 16) zunimmt. Wie aus Messungen an der ETH Zürich bekannt ist, verhalten sich ungeladene Dendrimere in organischen Lösungsmit-teln wie die Lösungen von linearem Polystyrol.

Synthese und Untersuchung aromatischer Amide und aramidbasierter Blockcopolymere

Aromatische Amide mit p-Verknüpfung bilden die wohl steifste und härteste Klasse organischer Moleküle. Ihre Oligomere und Polymere sind Materialien mit extremer Stabilität und chemischer Robustheit. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese wohldefinierter Oligo-(p-benzamid)e (OPBA) bis zum Hepta-(p-benzamid), deren Kristallstruktur und thermisches Verhalten eingehend untersucht werden. Ihre besondere Steifigkeit wird im Folgenden genutzt, um Stab-Knäuel-Copolymere mit wohldefiniertem OPBA-Stab-Block herzustellen. Das Aggregationsverhalten dieser Copolymere wird näher beschrieben und die Aggregate mittels Rasterkraftmikroskopie (RKM) visualisiert und charakterisiert. Ein Schwerpunkt der durchgeführten Forschung befasst sich mit dem Einflu"s chemischer Variationen von Knäuel- und Stabblock auf die Aggregation. Ausgehend von PEG-OPBA-Copolymeren wird gezeigt, wie sich über kontrolliert radikalische Polymerisation responsive Triblöcke herstellen lassen. Das Verhalten dieser Triblöcke in wässriger Lösung wird eingehender untersucht und anhand von Lichstreu- und RKM-Untersuchungen ein Modell entwickelt, welches dieses Verhalten beschreibt. Neben den OPBA beschäftigt sich die Arbeit mit der Synthese wohldefinierter Oligo-p-phenylen-terephthalamide (OPTA). Der Aufbau PEG-basierter Stab-Knäuel-Copolymere mit monodispersem OPTA-Block wird beschrieben und ihre Aggregate mittels RKM dargestellt. Die Copolymere werden verwendet, um verbesserte Haftungseigenschaften an Twaron-Fasern gegenüber reinem PEG zu demonstrieren.

Interplay of pi–pi stacking and hydrogen bonding in conjugated supramolecular systems studied by solid-state NMR

In this work supramolecular organic systems based on rigid pi-conjugated building blocks and flexible side chains were studied via solid-state NMR spectroscopy. Specifically, these studies focussed on phenylene ethynylene based macrocycles, polymer systems including polythiophenes, and rod-coil copolymers of oligo(p-benzamide) and poly(ethylene glycol). All systems were studied in terms of the local order and mobility. The central topic of this dissertation was to elucidate the role of the flexible side chains in interplay of different non-covalent interactions, like pi-pi-stacking and hydrogen bonding.Combining the results of this work, it can be concluded that the ratio of the rigid block and the attached alkyl side chains can be crucial for the design of an ordered pi-conjugated supramolecular system. Through alkyl side chains, it is also possible to introduce liquid-crystalline phases in the system, which can foster the local order of the system. Moreover in the studied system longer, unbranched alkyl side chains are better suited to stabilize the corresponding aggregation than shorter, branched ones.The combination of non-covalent interactions such as pi-pi-stacking and hydrogen bonding play an important role for structure formation. However, the effect of pi-pi-stacking interaction is much weaker than the effect of hydrogen bonding and is only observed in systems with a suitable local order. Hence, they are often not strong enough to control the local order. In contrast, hydrogen bonds predominantly influence the structural organization and packing. In comparison the size of the alkyl side chains is only of minor importance. The suppression of certain hydrogen bonds can lead to completely different structures and can induce a specific aggregation behavior. Thus, for the design of a supramolecular ordered system the presence of hydrogen bonding efficiently stabilizes the corresponding structure, but the ratio of hydrogen bond forming groups should be kept low to be able to influence the structure selectively.

Pulsed plasma thruster ignition system: investigation, test design and results

Fra i sistemi di propulsione elettrica per satelliti, il Pulsed Plasma Thruster, PPT, è quello dal design più semplice. È anche il primo sistema di propulsione elettrica utilizzato in un satellite artificiale, ossia ZOND-2 lanciato nel 1964 dall’Unione Sovietica. Tuttavia, dopo circa 50 anni di ricerca, la comprensione teorica e sperimentale di questo dispositivo rimane limitata. Questo elaborato di tesi magistrale indaga sul sottosistema di accensione del PPT, cercando di mettere in luce alcuni aspetti legati al lifetime della spark plug, SP. Tale SP, o candela, è l’attuatore del sottosistema di accensione. Questa produce una scintilla sulla sua superficie, la quale permette la realizzazione della scarica elettrica principale fra i due elettrodi del motore. Questa scarica crea una sottile parete di plasma che, per mezzo della forza elettromagnetica di Lorentz, produce la spinta del PPT. Poiché la SP si trova all’interno del catodo del motore e si affaccia nella camera di scarica, questa soffre di fenomeni di corrosione e di deposizione carbonacea proveniente dal propellente. Questi fenomeni possono limitare notevolmente il lifetime della SP. I parametri connessi alla vita operativa della SP sono numerosi. In questo elaborato si è analizzata la possibilità di utilizzare una elettronica di accensione della candela alternativa alla classica soluzione che utilizza un trasformatore. Il sottosistema di accensione classico e quello nuovo sono stati realizzati e testati, per metterne in luce le differenze ed i possibili vantaggi/svantaggi.

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit Polypeptidseitenketten

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die grafting-from-Methode verschiedene geschützte Polypeptidbürsten basierend auf L-glutaminsäure, L-asparaginsäure, L-lysin und L-ornithin synthetisch zugänglich sind. Zur Verwirklichung dieser Synthesestrategie wurde mehrstufig ein Makroinitiator auf Basis von N-methacrylamid-1,6-diaminohexan hergestellt, der die ringöffnende Polymerisation von Leuchs´schen Anhydriden zur Entwicklung von geschützten Polypeptidseitenketten initiieren kann. Durch stark saure bzw. alkalische Abspaltbedingungen war es möglich, die Schutzgruppen bei allen geschützten Bürsten bis auf eine Spezies erfolgreich zu entfernen. Weitergehende Untersuchungen an den positiv bzw. negativ geladenen Polyelektrolytbürsten mittels statischer Lichtstreuung und Kapillarelektrophorese zeigten, dass lediglich die Z-geschützten Poly-L-lysinbürsten ohne Kettenabbau entschützt werden konnten. In allen anderen Fällen wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen lineare Kettenfragmente detektiert. Durch die Zugabe von NaClO4 oder Methanol zu den wässrigen Lösungen der Poly-L-lysinbürsten konnte mittels CD-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Seitenketten von einer ungeordneten Konformation in eine helikale Konformation übergehen. In weiterführenden Experimenten wurde mittels statischer Lichtstreuung, dynamischer Lichtstreuung, SAXS, und AFM-Aufnahmen in Lösung bewiesen, dass die helikale Konformation der Seitenketten eine deutliche Abnahme des Zylinderquerschnitts und des Querschnittträgheitsradius zur Folge hat, die Topologie der Bürste allerdings unverändert bleibt. Weiterhin konnte mittels Kapillarelektrophorese die elektrophoretische Mobilität der Poly-L-lysinbürsten und ihrer linearen Analoga bestimmt werden. Mit diesen Resultaten war es in Kombination mit statischen Lichtstreuexperimenten möglich, die effektive Ladung von linearem und verzweigten Poly-L-lysin nach einer Theorie von Muthukumar zu berechnen. Das Ergebnis dieser Rechnungen bestätigt die Ergebnisse früherer Untersuchungen von Peter Dziezok, der in seiner Dissertation durch Leitfähigkeits und Lichtstreumessungen an linearem PVP und PVP-Bürsten herausfand, dass die effektive Ladung von Polymerbürsten mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als bei den korrespondierenden linearen Analoga.

Developments for transactinide chemistry experiments behind the gas-filled separator TASCA

Topic of this thesis is the development of experiments behind the gas-filled separator TASCA(TransActinide Separator and Chemistry Apparatus) to study the chemical properties of the transactinide elements.rnIn the first part of the thesis, the electrodepositions of short-lived isotopes of ruthenium and osmium on gold electrodes were studied as model experiments for hassium. From literature it is known that the deposition potential of single atoms differs significantly from the potential predicted by the Nernst equation. This shift of the potential depends on the adsorption enthalpy of therndeposited element on the electrode material. If the adsorption on the electrode-material is favoured over the adsorption on a surface made of the same element as the deposited atom, the electrode potential is shifted to higher potentials. This phenomenon is called underpotential deposition.rnPossibilities to automatize an electro chemistry experiment behind the gas-filled separator were explored for later studies with transactinide elements.rnThe second part of this thesis is about the in-situ synthesis of transition-metal-carbonyl complexes with nuclear reaction products. Fission products of uranium-235 and californium-249 were produced at the TRIGA Mainz reactor and thermalized in a carbon-monoxide containing atmosphere. The formed volatile metal-carbonyl complexes could be transported in a gas-stream.rnFurthermore, short-lived isotopes of tungsten, rhenium, osmium, and iridium were synthesised at the linear accelerator UNILAC at GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt. The recoiling fusion products were separated from the primary beam and the transfer products in the gas-filled separator TASCA. The fusion products were stopped in the focal plane of TASCA in a recoil transfer chamber. This chamber contained a carbon-monoxide – helium gas mixture. The formed metal-carbonyl complexes could be transported in a gas stream to various experimental setups. All synthesised carbonyl complexes were identified by nuclear decay spectroscopy. Some complexes were studied with isothermal chromatography or thermochromatography methods. The chromatograms were compared with Monte Carlo Simulations to determine the adsorption enthalpyrnon silicon dioxide and on gold. These simulations based on existing codes, that were modified for the different geometries of the chromatography channels. All observed adsorption enthalpies (on silcon oxide as well as on gold) are typical for physisorption. Additionally, the thermalstability of some of the carbonyl complexes was studied. This showed that at temperatures above 200 °C therncomplexes start to decompose.rnIt was demonstrated that carbonyl-complex chemistry is a suitable method to study rutherfordium, dubnium, seaborgium, bohrium, hassium, and meitnerium. Until now, only very simple, thermally stable compounds have been synthesized in the gas-phase chemistry of the transactindes. With the synthesis of transactinide-carbonyl complexes a new compound class would be discovered. Transactinide chemistry would reach the border between inorganic and metallorganic chemistry.rnFurthermore, the in-situ synthesised carbonyl complexes would allow nuclear spectroscopy studies under low background conditions making use of chemically prepared samples.

Preparation of cold Mg + ion clouds for sympathetic cooling of highly charged ions at SPECTRAP

Die Elektronen in wasserstoff- und lithium-ähnlichen schweren Ionen sind den extrem starken elektrischen und magnetischen Feldern in der Umgebung des Kerns ausgesetzt. Die Laserspektroskopie der Hyperfeinaufspaltung im Grundzustand des Ions erlaubt daher einen sensitiven Test der Quantenelektrodynamik in starken Feldern insbesondere im magnetischen Sektor. Frühere Messungen an wasserstoffähnlichen Systemen die an einer Elektronenstrahl-Ionenfalle (EBIT) und am Experimentierspeicherring (ESR) der GSI Darmstadt durchgeführt wurden, waren in ihrer Genauigkeit durch zu geringe Statistik, einer starken Dopplerverbreiterung und der großen Unsicherheit in der Ionenenergie limitiert. Das ganze Potential des QED-Tests kann nur dann ausgeschöpft werden, wenn es gelingt sowohl wasserstoff- als auch lithium-ähnliche schwere Ionen mit einer um 2-3 Größenordnung gesteigerten Genauigkeit zu spektroskopieren. Um dies zu erreichen, wird gegenwärtig das neue Penningfallensystem SPECTRAP an der GSI aufgebaut und in Betrieb genommen. Es ist speziell für die Laserspektroskopie an gespeicherten hochgeladenen Ionen optimiert und wird in Zukunft von HITRAP mit nierderenergetischen hochgeladenen Ionen versorgt werden.rnrnSPECTRAP ist eine zylindrische Penningfalle mit axialem Zugang für die Injektion von Ionen und die Einkopplung eines Laserstrahls sowie einem radialen optischen Zugang für die Detektion der Fluoreszenz. Um letzteres zu realisieren ist der supraleitende Magnet als Helmholtz-Spulenpaar ausgelegt. Um die gewünschte Genauigkeit bei der Laserspektroskopie zu erreichen, muss ein effizienter und schneller Kühlprozess für die injizierten hochegeladenen Ionen realisiert werden. Dies kann mittels sympathetischer Kühlung in einer lasergekühlten Wolke leichter Ionen realisiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Lasersystem und eine Ionenquelle für die Produktion einer solchen 24Mg+ Ionenwolke aufgebaut und erfolgreich an SPECTRAP in Betrieb genommen. Dazu wurde ein Festkörperlasersystem für die Erzeugung von Licht bei 279.6 nm entworfen und aufgebaut. Es besteht aus einem Faserlaser bei 1118 nm der in zwei aufeinanderfolgenden Frequenzverdopplungsstufen frequenzvervierfacht wird. Die Verdopplerstufen sind als aktiv stabilisierte Resonantoren mit nichtlinearen Kristallen ausgelegt. Das Lasersystem liefert unter optimalen Bedingeungen bis zu 15 mW bei der ultravioletten Wellenlänge und erwies sich während der Teststrahlzeiten an SPECTRAP als ausgesprochen zuverlässig. Desweiteren wurde eine Ionequelle für die gepulste Injektion von Mg+ Ionen in die SPECTRAP Falle entwickelt. Diese basiert auf der Elektronenstoßionisation eines thermischen Mg-Atomstrahls und liefert in der gepulsten Extraktion Ionenbündel mit einer kleinen Impuls- und Energieverteilung. Unter Nutzung des Lasersystems konnten damit an SPECTRAP erstmals Ionenwolken mit bis zu 2600 lasergekühlten Mg Ionen erzeugt werden. Der Nachweis erfolgte sowohl mittels Fluoreszenz als auch mit der FFT-ICR Technik. Aus der Analyse des Fluoreszenz-Linienprofils lässt sich sowohl die Sensitivität auf einzelne gespeicherte Ionen als auch eine erreichte Endtemperatur in der Größenordnung von ≈ 100 mK nach wenigen Sekunden Kühlzeit belegen.

Glycerol oxidehydration to acrylic acid on complex mixed-metal oxides

The project of this Ph.D. thesis is based on a co-supervised collaboration between Università di Bologna, ALMA MATER STUDIORUM (Italy) and Instituto de Tecnología Química, Universitat Politècnica de València ITQ-UPV (Spain). This Ph.D. thesis is about the synthesis, characterization and catalytic testing of complex mixed-oxide catalysts mainly related to the family of Hexagonal Tungsten Bronzes (HTBs). These materials have been little explored as catalysts, although they have a great potential as multifunctional materials. Their peculiar acid properties can be coupled to other functionalities (e.g. redox sites) by isomorphous substitution of tungsten atoms with other transition metals such as vanadium, niobium and molybdenum. In this PhD thesis, it was demonstrated how it is possible to prepare substituted-HTBs by hydrothermal synthesis; these mixed-oxide were fully characterize by a number of physicochemical techniques such as XPS, HR-TEM, XAS etc. They were also used as catalysts for the one-pot glycerol oxidehydration to acrylic acid; this reaction might represent a viable chemical route to solve the important issue related to the co-production of glycerin along the biodiesel production chain. Acrylic acid yields as high as 51% were obtained and important structure-reactivity correlations were proved to govern the catalytic performance; only fine tuning of acid and redox properties as well as the in-framework presence of vanadium are fundamental to achieve noteworthy yields into the acid monomer. The overall results reported herein might represent an important contribution for future applications of HTBs in catalysis as well as a general guideline for a multifaceted approach for their physicochemical characterization.

Magnetic actuators for nanosatellite attitude control

The research and the activities presented in the following thesis report have been led at the California Polytechnic State University (US) under the supervision of Prof. Jordi Puig Suari. The objective of the research has been the study of magnetic actuators for nanosatellite attitude control, called magnetorquer. Theese actuators are generally divided in three different kinds: air core torquer, embedded coil and torquerod. In a first phase of the activity, each technology has been analyzed, defining advantages and disadvantages, determining manufacturing procedures and creating mathematical model and designing equation. Dimensioning tools have been then implemented in numerical software to create an instrument that permits to determine the optimal configuration for defined requirements and constraints. In a second phase of the activities the models created have been validated exploiting prototypes and proper instruments for measurements. The instruments and the material exploited for experiments and prototyping have been provided by the PolySat and CubeSat laboratories. The results obtained led to the definition of a complete designing tool and procedure for nanosatellite magnetic actuators, introducing a cost analysis for each kind of solution. The models and the tools have been maintained fully parametric in order to offer a universal re-scalable instrument for satellite of different dimension class.

Towards antibody-mediated targeting of dendritic cells for cancer immunotherapy with multivalent polymer-antigen conjugates

Der Fokus dieser Arbeit lag auf der definierten Synthese multifunktioneller Polymer-Konjugate zur Anwendung in der Krebs-Immunotherapie. Durch gezielte Variation der Kon-jugationsbedingungen wurde Zusammensetzung, Größe und Aggregationsverhalten in Zell-medium sowie in humanem Serum untersucht. Nach definierter physikalisch-chemischer Charakterisierung wurde dann die induzierte Antigen-Präsentation zur Aktivierung der T-Zellproliferation analysiert.rnDafür wurden zwei verschiedene polymere Carrier-Systeme gewählt, lineares Poly-L-lysin und eine Polylysinbürste (PLL-Bürste). Es wird vermutet, dass die PLL-Bürste aufgrund der anisotropen Form eine bessere Verteilung im Körper und eine verlängerte Zirkulationsdauer zeigen wird. Die zu konjugierenden biologisch aktiven Komponenten waren der antiDEC205-Antikörper (aDEC205) für die gezielte Adressierung CD8-positiver dendritischer Zellen (DC), ein Ovalbumin (OVA)-spezifisches Antigen mit der Kernsequenz SIINFEKL für die Spezifität der Immunantwort gegen Krebszellen, die dieses Antigen tragen, und ein immunaktivieren-der TLR9-Ligand, CpG1826. Die Effizienz dieses Konjugates dendritische Zellen zu aktivieren, welche wiederum eine Immunantwort gegen OVA-exprimierende Krebszellen induzieren, wurde durch die Konjugation aller Komponenten am identischen Trägermolekül deutlich höher erwartet.rnLineares Poly-L-lysin diente als Modellsystem um die Konjugationschemie zu etablieren und dann auf die zylindrische Polylysinbürste zu übertragen. Anhand dieser polymeren Träger wurde das Verhalten der verschiedenen Topologien des Knäuels und der Bürste im Hinblick auf den Einfluss struktureller Unterschiede sowohl auf Konjugationsreaktionen als auch auf das in situ und in vitro Verhalten untersucht.rnFluoreszenzmarkiertes Antigen und der CpG Aktivator konnten jeweils aufgrund einer Thiol-Modifizierung an die Thiol-reaktive Maleimidgruppe des heterobifunktionellen Linkers Sulfo-SMCC an PLL-AlexaFluor48 konjugiert werden. Anschließend wurde aDEC205-AlexaFluor647 an PLL gekoppelt, entweder durch Schiff Base-Reaktion des oxidierten Antikörpers mit PLL und anschließender Reduzierung oder durch Click-Reaktion des PEG-Azids modifizierten An-tikörpers mit Dicyclobenzylcyclooctin (DIBO)-funktionalisiertem PLL. Die Konjugation der biologisch aktiven Komponenten wurde mit Durchflusszytometrie (FACS) und konfokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) untersucht und die Zusammensetzung des Konjugatesrnmittels UV/Vis-Spektroskopie bestimmt. Die PLL-Bürste alleine zeigte eine hohe Zytotoxizität bei HeLa und JAWS II Zelllinien, wohingegen lineares PLL und PLL-Konjugate sowie die PLL Bürsten-Konjugate keine ausgeprägte Zytotoxizität aufwiesen. Die Polymer-Konjugate wie-sen keine Aggregation in Zellmedium oder humanem Serum auf, was mittels winkelabhängi-ger dynamischer Lichtstreuung bestimmt wurde. CLSM Aufnahmen zeigten Kolokalisation der an die einzelnen Komponenten gebundenen Fluoreszenzfarbstoffe in dendritischen Zel-len, was die erfolgreiche Konjugation und Internalisierung der Konjugate in die Zellen bele-gen konnte. FACS Messungen ergaben eine geringfügig erhöhte Aufnahme des adressierten PLL-Antigen-Antikörper-Konjugates verglichen mit dem PLL-Antigen-Konjugat. Experimente mit dem „Specific Hybridization Internalization Sensor“ (SHIP) zeigten jedoch nur Aufnahme der PLL-Konjugate in CD8+ unreife DC, nicht in reife DC, die nicht mehr unspezifisch, sondern nur noch über Rezeptoren internalisieren. Dies bewies die unspezifische Aufnahme des Kon-jugates, da Antikörper-Konjugation keine Rezeptor-vermittelte Endozytose in reife DC indu-zieren konnte. T-Zell-Proliferationsassays ergaben eine Aktivierung von CD8+ T-Zellen indu-ziert durch Antigen-tragende Konjugate, wohingegen Konjugate ohne Antigen als Negativ-kontrollen dienten und keine T-Zell-Proliferation erzielten. Es konnte jedoch kein Unter-schied zwischen adressierten und nicht adressierten Konjugaten aufgrund der unspezifischen Aufnahme durch das Polymer beobachtet werden. Lösliches SIINFEKL alleine bewirkte schon bei geringeren Konzentrationen eine T-Zell-Proliferation.rnEs war somit möglich, drei biologischen Komponenten an einen polymeren Träger zu konju-gieren und diese Konjugate im Hinblick auf Zusammensetzung, Größe, Internalisierung in dendritische Zellen und Aktivierung der T-Zell-Proliferation zu untersuchen. Außerdem wur-de die Konjugationschemie erfolgreich von dem Modellsystem des linearen PLL auf die PLL-Bürste übertragen. Die Polymer-Konjugate werde unspezifisch in DC aufgenommen und in-duzieren T-Zellproliferation, die mit Antigen-Präsentationsassays nachgewiesen wird. Es konnte jedoch durch Konjugation des Antikörpers keine Rezeptor-vermittelte Aufnahme in CD8+ DC erzielt werden.rnDiese Studien stellen einen erfolgsversprechenden ersten Schritt zur Entwicklung neuer Na-nomaterialien für die Anwendung in Krebs-Immuntherapie dar.