987 resultados para near-infrared spectroscopy


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Llectrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymriques dont le diamtre varie entre quelques nanomtres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume trs lev. Les fibres lectrofiles pourraient trouver des applications dans le relargage de mdicaments et le gnie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs lectroniques. Llectrofilage tait initialement utilis pour prparer des toiles de fibres dsordonnes, mais il est maintenant possible daligner les fibres par lusage de collecteurs spciaux. Cependant, il est important de contrler non seulement lalignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau molculaire puisque lorientation influence les proprits mcaniques, optiques et lectriques des polymres. Les complexes molculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientes. Dans les complexes dinclusion dure, les chanes polymres sont empiles dans des canaux unidimensionnels construits partir dun rseau tridimensionnel de molcules dure lies par des ponts hydrogne. Ainsi, les chanes polymre sonts trs allonges lchelle molculaire. Des nanofibres du complexe PEO-ure ont t prpares pour la premire fois par lectrofilage de suspensions et de solutions. Tel quattendu, une orientation molculaire inhabituellement leve a t observe dans ces fibres. De tels complexes orients pourraient tre utiliss la fois dans des tudes fondamentales et dans la prparation de matriaux hirarchiquement structurs. La mthode dlectrofilage peut parfois aussi tre utilise pour prparer des matriaux polymriques mtastables qui ne peuvent pas tre prpars par des mthodes conventionnelles. Ici, llectrofilage a t utilis pour prparer des fibres des complexes stables () et "mtastables" () entre le PEO et lure. La caractrisation du complexe , qui tait mal connu, rvle un rapport PEO:ure de 12:8 appartenant au systme orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chanes de PEO sont orientes selon laxe de la fibre. Leur conformation est significativement affecte par les ponts hydrogne. Une structure en couches a t suggre pour la forme , plutt que la structure conventionnelle en canaux adopte par la forme . Nos rsultats indiquent que le complexe est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation 89 C. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe obtenu par trempe du complexe fondu. En effet, le complexe ainsi obtenu est mtastable et contient des cristaux dure. Il peut subir une transition de phases cintique solide-solide pour produire du complexe dans une vaste gamme de tempratures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogne intermolculaires entre lure et le PEO. Le diagramme de phases du systme PEO-ure a t trac sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis dinterprter la formation de plusieurs mlanges qui ne sont pas lquilibre mais qui sont t observs exprimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thioure, qui est aussi un complexe trs mal connu, ont t tudis en dtail. Un rapport molaire PEO :thioure de 3:2 a t dduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et = 92.35 a t dtermine. Comme pour le complexe PEO-ure de forme , une structure en couches a t suggre pour le complexe PEO-thioure, dans laquelle les molcules de thioure seraient disposes en rubans intercals entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la temprature de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thioure (110 C) et PEO-ure de forme (89 C) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-ure de forme (143 C).

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Les hydrogels de polysaccharide sont des biomatriaux utiliss comme matrices libration contrle de mdicaments et comme structures modles pour ltude de nombreux systmes biologiques dont les biofilms bactriens et les mucus. Dans tous les cas, le transport de mdicaments ou de nutriments lintrieur dune matrice dhydrogel joue un rle de premier plan. Ainsi, ltude des proprits de transport dans les hydrogels savre un enjeu trs important au niveau de plusieurs applications. Dans cet ouvrage, le curdlan, un polysaccharide neutre dorigine bactrienne et form dunits rptitives -D-(13) glucose, est utilis comme hydrogel modle. Le curdlan a la proprit de former des thermogels de diffrentes conformations selon la temprature laquelle une suspension aqueuse est incube. La caractrisation in situ de la formation des hydrogels de curdlan thermorversibles et thermo-irrversibles a tout dabord t ralise par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FT-IR) en mode rflexion totale attnue temprature variable. Les rsultats ont permis doptimiser les conditions de glation, menant ainsi la formation reproductible des hydrogels. Les caractrisations structurales des hydrogels hydrats, ralises par imagerie FT-IR, par microscopie lectronique balayage en mode environnemental (eSEM) et par microscopie force atomique (AFM), ont permis de visualiser les diffrentes morphologies susceptibles dinfluencer la diffusion danalytes dans les gels. Nos rsultats montrent que les deux types dhydrogels de curdlan ont des architectures distinctes lchelle microscopique. La combinaison de la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) gradients pulss et de limagerie RMN a permis dtudier lautodiffusion et la diffusion mutuelle sur un mme systme dans des conditions exprimentales similaires. Nous avons observ que la diffusion des molcules dans les gels est ralentie par rapport celle mesure en solution aqueuse. Les mesures dautodiffusion, effectues sur une srie danalytes de diverses tailles dans les deux types dhydrogels de curdlan, montrent que le coefficient dautodiffusion relatif dcroit en fonction de la taille de lanalyte. De plus, nos rsultats suggrent que lquivalence entre les coefficients dautodiffusion et de diffusion mutuelle dans les hydrogels de curdlan thermo-irrversibles est principalement due au fait que lenvironnement sond par les analytes durant une exprience dautodiffusion est reprsentatif de celui explor durant une exprience de diffusion mutuelle. Dans de telles conditions, nos rsultats montrent que la RMN gradients pulss peut savrer une approche trs avantageuse afin de caractriser des systmes libration contrle de mdicaments. Dautres expriences de diffusion mutuelle, menes sur une macromolcule de dextran, montrent un coefficient de diffusion mutuelle infrieur au coefficient dautodiffusion sur un mme gel de curdlan. Lcart mesur entre les deux modes de transport est attribu au volume diffrent de lenvironnement sond durant les deux mesures. Les coefficients dautodiffusion et de diffusion mutuelle similaires, mesurs dans les deux types de gels de curdlan pour les diffrents analytes tudis, suggrent une influence limite de larchitecture microscopique de ces gels sur leurs proprits de transport. Il est conclu que les interactions affectant la diffusion des analytes tudis dans les hydrogels de curdlan se situent lchelle molculaire.

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La technique du laser femtoseconde (fs) a t prcdemment utilise pour la production de nanoparticules d'or dans un environnement aqueux biologiquement compatible. Au cours de ce travail de matrise, cette mthode a t investigue en vue d'une application pour la fabrication de nanocristaux de mdicament en utilisant le paclitaxel comme modle. Deux procds distincts de cette technologie savoir l'ablation et la fragmentation ont t tudis. L'influence de la puissance du laser, de point de focalisation, et de la dure du traitement sur la distribution de taille des particules obtenues ainsi que leur intgrit chimique a t value. Les paramtres ont ainsi t optimiss pour la fabrication des nanoparticules. Lvaluation morphologique et chimique a t ralise par microscopie lectronique et spectroscopie infrarouge respectivement. L'tat cristallin des nanoparticules de paclitaxel a t caractris par calorimtrie differentielle et diffraction des rayons X. L'optimisation du procd de production de nanoparticules par laser fs a permis d'obtenir des nanocristaux de taille moyenne (400 nm, polydispersit 0,3). Cependant une dgradation non ngligeable a t observe. La cristallinit du mdicament a t maintenue durant la procdure de rduction de taille, mais le paclitaxel anhydre a t transform en une forme hydrate. Les rsultats de cette tude suggrent que le laser fs peut gnrer des nanocristaux de principe actif. Cependant cette technique peut se rvler problmatique pour des mdicaments sensibles la dgradation. Grce sa facilit d'utilisation et la possibilit de travailler avec des quantits restreintes de produit, le laser fs pourrait reprsenter une alternative valable pour la production de nanoparticules de mdicaments peu solubles lors des phases initiales de dveloppement prclinique. Mots-cls: paclitaxel, nanocristaux, laser femtoseconde, ablation, fragmentation

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Les maladies cardio-vasculaires demeurent une cause majeure de mortalit et morbidit dans les socits dveloppes. La recherche de dterminants prdictifs dvnements vasculaires reprsente toujours un enjeu dactualit face aux cots croissants des dpenses relies aux soins mdicaux et llargissement des populations concernes, notamment face loccidentalisation des pays mergeants comme lInde, le Brsil et la Chine. La cardiologie nuclaire occupe depuis trente ans, une place essentielle dans larsenal des mthodes diagnostiques et pronostiques des cardiopathies. De plus, de nouvelles perces permettront de dpister dune faon plus prcoce et prcise, la maladie athrosclrotique cardiaque et priphrique chez les populations atteintes ainsi quen prvention primaire. Nous prsenterons dans cette thse, deux approches nouvelles de la cardiologie nuclaire. La dysfonction endothliale est considre comme le signal pathologique le plus prcoce de lathrosclrose. Les facteurs de risques cardiovasculaires traditionnels atteignent la fonction endothliale et peuvent initier le processus dathrosclrose mme en labsence de lsion endothliale physique. La quantification de la fonction endothliale coronarienne comporte donc un intrt certain comme biomarqueur prcoce de la maladie coronarienne. La plthysmographie isotopique, mthodologie dveloppe lors de ce cycle dtude, permet de quantifier la fonction endothliale priphrique, cette dernire tant corrle la fonction endothliale coronarienne. Cette mthodologie est dmontre dans le premier manuscrit (Harel et. al., Physiol Meas., 2007). Lutilisation dun radiomarquage des rythrocytes permet la mesure du flot artriel au niveau du membre suprieur pendant la ralisation dune hypermie ractive locale. Cette nouvelle procdure a t valide en comparaison la plthysmographie par jauge de contrainte sur une cohorte de 26 patients. Elle a dmontr une excellente reproductibilit (coefficient de corrlation intra-classe = 0.89). De plus, la mesure du flot artrielle pendant la raction hypermique corrlait avec les mesure ralises par la mthode de rfrence (r=0.87). Le deuxime manuscrit expose les bases de la spectroscopie infrarouge comme mthodologie de mesure du flot artriel et quantification de la raction hypermique (Harel et. al., Physiol Meas., 2008). Cette tude utilisa un protocole de triples mesures simultanes laide de la plthysmographie par jauge de contrainte, radio-isotopique et par spectroscopie infrarouge. La technique par spectroscopie fut dmontre prcise et reproductible quant la mesure des flots artriels au niveau de lavant-bras. Cette nouvelle procdure a prsent des avantages indniables quant la diminution dartfact et sa facilit dutilisation. Le second volet de ma thse porte sur lanalyse du synchronisme de contraction cardiaque. En effet, plus de 30% des patients recevant une thrapie de resynchronisation ne dmontre pas damlioration clinique. De plus, ce taux de non-rponse est encore plus lev lors de lutilisation de critres morphologiques de rponse la resynchronisation (rduction du volume tlsystolique). Il existe donc un besoin urgent de dvelopper une mthodologie de mesure fiable et prcise de la dynamique cardiaque. Le troisime manuscrit expose les bases dune nouvelle technique radio-isotopique permettant la quantification de la fraction djection du ventricule gauche (Harel et. al. J Nucl Cardiol., 2007). Ltude portant sur 202 patients a dmontr une excellente corrlation (r=0.84) avec la mthode de rfrence (ventriculographie planaire). La comparaison avec le logiciel QBS (Cedar-Sinai) dmontrait un cart type du biais infrieur (7.44% vs 9.36%). De plus, le biais dans la mesure ne dmontrait pas de corrlation avec la magnitude du paramtre pour notre mthodologie, contrairement au logiciel alterne. Le quatrime manuscrit portait sur la quantification de lasynchronisme intra-ventriculaire gauche (Harel et. al. J Nucl Cardiol, 2008). Un nouveau paramtre tridimensionnel (CHI: contraction homogeneity index) (mdiane 73.8% ; IQ 58.7% - 84.9%) permis dintgrer les composantes damplitude et du synchronisme de la contraction ventriculaire. La validation de ce paramtre fut effectue par comparaison avec la dviation standard de lhistogramme de phase (SD) (mdiane 28.2 ; IQ 17.5 - 46.8) obtenu par la ventriculographie planaire lors dune tude portant sur 235 patients. Ces quatre manuscrits, dj publis dans la littrature scientifique spcialise, rsument une fraction des travaux de recherche que nous avons effectus durant les trois dernires annes. Ces travaux sinscrivent dans deux axes majeurs de dveloppement de la cardiologie du 21ime sicle.

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Ce travail a permis de dmontrer que llectrofilage, ainsi que llectronbulisation, sont des mthodes faciles et efficaces de prparation de complexes entre des polymres et des petites molcules. En effet, la plupart des mthodes de prparation de complexes donnent des mlanges inhomognes cause de la cristallisation cintiquement favorise des petites molcules. Or, un mlange inhomogne peut tre trs difficile caractriser. Dans ce travail, llectrofilage a t utilis pour la premire fois avec succs pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde dthylne) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi quentre le PEO et lhydroquinone. Llectronbulisation a t utilise pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et lure. Llectrofilage ntait pas possible pour le systme PCL-ure parce que la solubilit ntait pas suffisante pour atteindre la viscosit minimale requise pour llectrofilage. Llectronbulisation peut donc complmenter llectrofilage et rendre la technique applicable encore plus de systmes. Les systmes ont t caractriss par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) et par microscopies optique et lectronique balayage.

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Mmoire numris par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Universit de Montral

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Loxydorduction de monocouches auto-assembles (SAMs) de ferrocnylalcanethiolates la surface dor (FcRSAu) a t tudie en temps rel par la spectroscopie de rsonance de plasmons de surface couple avec llectrochimie (E-SPR). La sensibilit de cette technique permet de dterminer des changements dpaisseur de couche lordre de quelques angstrm rsultant dun changement de structure de la SAM. Plusieurs tudes antrieures ont propos que loxydation lectrochimique dune SAM de FcRSAu induit une rorientation molculaire. LE-SPR est utilis pour identifier lorigine de ce changement structurel. Dabord, une calibration du rfractomtre SPR utilis a t effectue afin de trouver une quation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle dincidence pour que lon puisse calculer le changement dpaisseur de monocouche partir du changement dangle de rsonance avec le modle de Fresnel. Par la suite, une caractrisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (o n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifi a t ralise par lectrochimie, llipsomtrie, spectroscopie infrarouge et microscopie force atomique. Les rsultats obtenus montrent que laugmentation de la longueur des chanes alkyles donne des SAMs de ferrocnes plus paisses et moins dsordonnes. Lanalyse par lE-SPR de ces SAMs pures montre que le changement dpaisseur induit par llectro-oxydation dpend linairement du nombre de mthylnes sur la chane alkyle. En appliquant la dconvolution mathmatique aux voltamprogrammes cycliques enregistrs pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de diffrentes compositions, on arrive la conclusion quil y a un redressement des chanes alkyles dans les domaines des ferrocnes agrgs mais la rorientation des ttes de ferrocne dans les domaines de ferrocnes agrgs ou disperss ne peut pas tre exclue. Enfin, leffet de lanion lectrolytique sur le changement dpaisseur de la SAM mesur par lE-SPR a t tudi. Lanalyse lectrochimique montre que la capacit de pairage danions avec les ferrocniums dcroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que lpaisseur de la SAM donne par le changement dangle de rsonance suit la tendance suivante : NO3- ClO4- > PF6- BF4-. Des tudes plus approfondies seront ncessaire pour clarifier cette tendance observe par E-SPR.

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Bien que ce soit un procd industriel rpandu, les films de copolymres blocs prpars par trempage ( dip-coating ) sont moins tudis que ceux obtenus par tournette ( spin-coating ). Pourtant, il est possible grce cette technique de contrler prcisment les caractristiques de ces films. Au-del de la mthode de fabrication, la capacit de modifier la morphologie des films tremps laide dautres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, dtudier linfluence dune petite molcule sur la morphologie de films supramolculaires raliss par dip-coating partir de solutions de poly(styrne-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le ttrahydrofurane (THF). En prsence de 1-naphtol (NOH) et d1-acide napthoque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogne au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphres) et en stries (cylindres horizontaux). Des tudes par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantit de petite molcule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui savre tre identique pour les deux petites molcules, une vitesse de retrait donne. Cependant, des tudes thermiques ont montr quune faible fraction de petite molcule est disperse dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH cause de la plus faible liaison hydrogne du premier). La vitesse de retrait est un paramtre cl permettant de contrler la fois lpaisseur et la composition du film supramolculaire. Lvolution de lpaisseur peut tre modlise par deux rgimes rcemment dcouverts. Aux faibles vitesses, lpaisseur dcrot (rgime de capillarit), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus leves (rgime de drainage). La quantit de petite molcule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant la composition de la solution aux vitesses les plus leves. Des changements de morphologie, la fois lis lpaisseur et la quantit de petite molcule, sont alors observs lorsque la vitesse de retrait est modifie. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procd de dip-coating et a t tudi en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il savre qu la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexs sont diffrentes par rapport aux expriences ralises dans le THF. Premirement, la quantit de petite molcule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH quen NOH. Deuximement, la morphologie des films contenant du NOH prsente des stries ainsi que des lamelles plat, tandis que seules ces dernires sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement d la quantit diffrente de petite molcule module par leur force de complexation diffrente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont t utiliss pour ladsorption contrle de nanoparticules dor afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit damliorer lordre longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilis (THF ou chloroforme). Ils peuvent tre ensuite exposs une solution de nanoparticules dor de 15 nm de diamtre qui permet leur adsorption slective sur les nodules (ou stries) de P4VP.

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Les liposomes sont des nanovecteurs polyvalents et prometteurs quant leur utilisation dans plusieurs domaines. Il y a une dcennie, un nouveau type de liposome constitu damphiphiles monoalkyls et de strols est n fortuitement dans notre groupe. Ils sont nomms Strosomes puisquils contiennent une grande proportion de strols, entre 50 et 70 mol %. Les objectifs de cette thse sont de dvelopper de nouvelles formulations de Strosomes ayant des caractristiques spcifiques et dacqurir une comprhension plus profonde des rgles physicochimiques qui dictent leur comportement de phase. Nous avons spcifiquement examin le rle de motifs molculaires des strols, de la charge interfaciale et de la capacit former des liaisons H dans les interactions intermolculaires menant lautoassemblage. Le comportement de phase a t caractris par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC), par spectroscopie infrarouge (IR) et par spectroscopie de rsonance magntique nuclaire du deutrium (H NMR). Premirement, nous avons tabli certaines corrlations entre la structure des strols, leur tendance former des bicouches fluides en prsence d'amphiphile monoalkyl et la permabilit des grandes vsicules unilamellaires (LUV) formes. La nature des strols module les proprits de mlange avec de lacide palmitique (PA). Les strols portant une chane volumineuse en position C17 sont moins aptes induire des bicouches fluides que ceux qui ont une chane plus simple, comme celle du cholestrol. Un grand ordre de la chane alkyle de PA est un effet commun tous les strols investigus. Il a t dmontr que la permabilit des LUV peut tre contrle en utilisant des strols diffrents. Cependant, ces strols nont aucun impact significatif sur la sensibilit des Strosomes au pH. Afin de crer des liposomes qui sont sensibles au pH et qui ont une charge positive la surface, des Strosomes composs de starylamine et de cholestrol (Chol) ont t conus et caractriss. Il a t conclu que ltat de protonation de lamine, dans ce travail, ou du groupe carboxylique, dans un travail prcdent, confre une sensibilit au pH et dtermine la charge la surface du liposome. Les premiers Strosomes compltement neutres ont t fabriqus en utilisant un rseau de fortes liaisons H intermolculaires. Le groupe sulfoxyde est capable de former de fortes liaisons H avec le cholestrol et les molcules deau. Une bicouche fluide mtastable a t obtenue, la temprature de la pice, partir d'un mlange quimolaire doctadcyl mthyl sulfoxyde (OMSO) et de Chol. Ce comportement distinct a permis dextruder le mlange pour former des LUV la temprature de la pice. Aprs 30 h, le temps de vie de la phase mtastable, des Strosomes stables et impermables existaient toujours sous une forme solide. Un diagramme de temprature-composition a t propos afin de rsumer le comportement de phase des mlanges dOMSO/Chol. Finalement, nous avons labor des Strosomes furtifs en incorporant du polythylne glycol (PEG) avec une ancre de cholestrol (PEG-Chol) linterface de Strosomes de PA/Chol. Jusqu 20 mol % de PEG-Chol peut tre introduit sans perturber la structure de la bicouche. La prsence du PEG-Chol na aucun impact significatif sur la permabilit de la LUV. L'encapsulation active de la doxorubicine, un mdicament contre le cancer, a t ralise malgr la faible permabilit de ces LUV et la prsence du PEG linterface. Linclusion de PEG a modifi considrablement les proprits de linterface et a diminu la libration induite par la variation de pH observe avec des LUV nues de PA/Chol. Cette formulation indite est potentiellement utile pour ladministration intraveineuse de mdicaments.

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La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractristique principale d'un acide est sa capacit transfrer un proton vers une molcule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procd n'est pas aussi simple qu'il y parat. Il peut au contraire tre extrmement complexe et dpendre de manire cruciale de la solvatation des diffrents intermdiaires de raction impliqus. Cette thse dcrit les tudes computationnelles bases sur des simulations de dynamique molculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description l'chelle molculaire des divers procds de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons tudi une serie de systme, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroactique aqueux, et un systme modle constitu d'un phnol et d'une entit carboxylate relis entre eux par une molcule d'eau en solution aqueuse. Deux tats intermdiaires ont t identifis pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermdiaires apparaissent stabiliss par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont t caractrises au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique molculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nuclaire de manire explicite. Cette tude a aussi identifi trois chemins de raction lmentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide une base, ainsi que leurs chelles de temps caractristiques. Les conclusions tires de ces tudes sont discutes dans les dtails, au niveau molculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les rsultats thoriques et les mesures exprimentales obtenues dans a littrature ou via des collaborateurs.

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Suite la dcouverte denviron 2000 naines brunes au cours des deux dernires dcennies, on commence bien comprendre la physique de ces objets de masse intermdiaire entre les toiles et les plantes. Malgr tout, les modles datmosphre et dvolution de ces objets peu massifs peinent toujours reproduire fidlement leurs caractristiques pour les ges les plus jeunes. Ce travail propose la caractrisation de quatre compagnons de masse sous-stellaire (8-30 MJup) en orbite grande sparation (300-900 UA) autour d'toiles jeunes (5 Ma) de la rgion de formation Upper Scorpius. De nouveaux spectres (0,9-2,5 um) et de nouvelles mesures photomtriques (YJHKsL') sont prsents et analyss, dans le but de dterminer la masse, temprature effective, luminosit et gravit de surface de ces compagnons, tout en valuant la fidlit avec laquelle les spectres synthtiques tirs de deux modles datmosphre rcents reproduisent les spectres observs.

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La gazeification est aujourd'hui l'une des strategies les plus prometteuses pour valoriser les dechets en energie. Cette technologie thermo-chimique permet une reduction de 95 % de la masse des intrants et genere des cendres inertes ainsi que du gaz de synthese (syngaz). Le syngaz est un combustible gazeux compose principalement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogene (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). Le syngaz peut etre utilise pour produire de la chaleur et de l'electricite. Il est egalement la pierre angulaire d'un grand nombre de produits a haute valeur ajoutee, allant de l'ethanol a l'ammoniac et l'hydrogene pur. Les applications en aval de la production de syngaz sont dictees par son pouvoir calorifique, lui-meme dependant de la teneur du gaz en H2. Laugmentation du contenu du syngaz en H2 est rendu possible par la conversion catalytique a la vapeur deau, largement repandu dans le cadre du reformage du methane pour la production d'hydrogene. Au cours de cette reaction, le CO est converti en H2 et CO2 selon : CO + H2O CO2 + H2. Ce processus est possible grace a des catalyseurs metalliques mis en contact avec le CO et de la vapeur. La conversion catalytique a la vapeur deau a jusqu'ici ete reserve pour de grandes installations industrielles car elle necessite un capital et des charges dexploitations tres importantes. Par consequent, les installations de plus petite echelle et traitant des intrants de faible qualite (biomasse, dechets, boues ...), n'ont pas acces a cette technologie. Ainsi, la seule utilisation de leur syngaz a faible pouvoir calorifique, est limitee a la generation de chaleur ou, tout au plus, d'electricite. Afin de permettre a ces installations une gamme dapplication plus vaste de leurs syngaz, une alternative economique a base de catalyseur biologique est proposee par lutilisation de bacteries hyperthermophiles hydrogenogenes. L'objectif de cette these est d'utiliser Carboxydothermus hydrogenoformans, une bacterie thermophile carboxydotrophe hydrogenogene comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogene. Pour cela, limpact d'un phenomene de biomineralisation sur la production dH2 a ete etudie. Ensuite, la faisabilite et les limites de lutilisation de la souche dans un bioreacteur ont ete evaluees. Tout d'abord, la caracterisation de la phase inorganique predominante lorsque C. hydrogenoformans est inocule dans le milieu DSMZ, a revele une biomineralisation de phosphate de calcium (CaP) cristallin en deux phases. Lanalyse par diffraction des rayons X et spectrometrie infrarouge a transformee de Fourier de ce materiau biphasique indique une signature caracteristique de la Mg-whitlockite, alors que les images obtenues par microscopie electronique a transmission ont montre l'existence de nanotiges cristallines sapparentant a de lhydroxyapatite. Dans les deux cas, le mode de biomineralisation semble etre biologiquement induit plutot que controle. L'impact du precipite de CaP endogene sur le transfert de masse du CO et la production dH2 a ensuite ete etudie. Les resultats ont ete compares aux valeurs obtenues dans un milieu ou aucune precipitation n'est observee. Dans le milieu DSMZ, le KLa apparent (0.22 0.005 min-1) et le rendement de production dH2 (89.11 6.69 %) etaient plus eleves que ceux obtenus avec le milieu modifie (0.19 0.015 min-1 et 82.60 3.62% respectivement). La presence du precipite n'a eu aucune incidence sur l'activite microbienne. En somme, le precipite de CaP offre une nouvelle strategie pour ameliorer les performances de transfert de masse du CO en utilisant les proprietes hydrophobes de gaz. En second lieu, la conversion du CO en H2 par la souche Carboxydothermus hydrogenoformans fut etudiee et optimisee dans un reacteur gazosiphon de 35 L. Parmi toutes les conditions operationnelles, le parametre majeur fut le ratio du debit de recirculation du gaz sur le debit d'alimentation en CO (QR:Qin). Ce ratio impacte a la fois l'activite biologique et le taux de transfert de masse gaz-liquide. En effet, au dessus dun ratio de 40, les performances de conversion du CO en H2 sont limitees par lactivite biologique alors quen dessous, elles sont limitees par le transfert de masse. Cela se concretise par une efficacite de conversion maximale de 90.4 0.3 % et une activite specifique de 2.7 0.4 molCOg1VSSd1. Malgre des resultats prometteurs, les performances du bioreacteur ont ete limitees par une faible densite cellulaire, typique de la croissance planctonique de C. hydrogenoformans. Cette limite est le facteur le plus contraignant pour des taux de charge de CO plus eleves. Ces performances ont ete comparees a celles obtenues dans un reacteur a fibres creuses (BRFC) inocule par la souche. En depit dune densite cellulaire et dune activite volumetrique plus elevees, les performances du BRFC a tout le moins cinetiquement limitees quand elles netaient pas impactees par le transfert de masse, l'encrassement et le vieillissement de la membrane. Afin de parer a la degenerescence de C. hydrogenoformans en cas de penurie de CO, la croissance de la bacterie sur pyruvate en tant que seule source de carbone a ete egalement caracterisee. Fait interessant, en presence simultanee de pyruvate et de CO, C. hydrogenoformans na amorce la consommation de pyruvate quune fois le CO epuise. Cela a ete attribue a un mecanisme d'inhibition du metabolisme du pyruvate par le CO, faisant ainsi du pyruvate le candidat ideal pour un systeme in situ de secours.

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La thse qui suit est organise en deux volets: un premier volet portant sur les modles de masse de galaxies et un second volet sur la conception de revtements optiques et le contrle de leurs proprits mcaniques. Les modles de masse prsents dans cette thse ont t raliss sur un sous-chantillon de dix galaxies de l'tude SINGS comprenant neuf galaxies normales et une galaxie naine. Ce travail visait fixer le rapport masse-luminosit du disque tout rayon en utilisant les rsultats de modles d'volution galactique chimio-spectrophotomtriques ajusts spcifiquement chaque galaxie grce son profil de photomtrie multi-bandes. Les rsultats montrent que les disques stellaires tels que normaliss par les rapports masse-luminosit issus des modles ont des masses cohrentes dans toutes les bandes tudies de l'ultra-violet, du visible ainsi que du proche infrarouge (bandes FUV IRAC2). Ces disques peuvent tre considrs comme maximaux par rapport aux donnes cinmatiques des galaxies tudies. Ceci est d au fait que le rapport M/L est plus lev au centre que sur les bords. Les disques tant maximaux et physiquement justifis, on ne peut ds lors ignorer les effets de composants tels que les bulbes ou les barres et les corrections ncessaires doivent tre apportes aux profils de luminosit et de vitesses de rotation de la galaxie. Dans les travaux de la seconde partie, le logiciel en dveloppement libre OpenFilters a t modifi afin de tenir compte des contraintes mcaniques dans la conception numrique de revtements optiques. Les contraintes mcaniques dans les couches minces ont un effet dltre sur leurs performances optiques. Un revtement destin rendre rflectives les lames d'un talon Fabry-Perot utilis en astronomie a t conu et fabriqu afin d'valuer les performances relles de la mthode. Ce cas a t choisi cause de la diminution de la finesse d'un talon Fabry-Perot apport par la courbure des lames sous l'effet des contraintes. Les rsultats montrent que les mesures concordent avec les modles numriques et qu'il est donc possible l'aide de ce logiciel d'optimiser les revtements pour leur comportement mcanique autant que pour leurs proprits optiques.

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Le but de ce travail de mmoire tait d'explorer des moyens pour augmenter la permabilit des biofilms de Streptococcus mutans aux macromolcules en utilisant des agents potentiellement perturbateurs de la structure des biofilms. Lacide thylnediamine ttraactique (EDTA) ainsi que lacide actylsalicylique (aspirine) sont les agents perturbateurs choisis. Le changement de permabilit des biofilms de S. mutans a t dtermin en mesurant les coefficients de diffusion globale du polythylne glycol (PEG) et de diffusion locale de dextrans. Les coefficients de diffusion globale ont t mesurs par spectroscopie infrarouge avec un chantillonnage par rflexion totale attnue (ATR) alors que la spectroscopie par corrlation de fluorescence (SCF) a t utilise pour la mesure des coefficients de diffusion locale. Les rsultats ont dmontr que lincorporation de lEDTA une concentration de 7.5 (m/v) % dans la solution de diffusion permet damliorer les proprits de transport du PEG dans les biofilms en augmentant sa pntrabilit et son coefficient de diffusion globale. Par contre, aucune variation na t constate dans la valeur du coefficient de diffusion locale de dextran fluorescent. Cette diffrence peut tre explique, entre autres, par l'chelle des mesures et la nature diffrente des molcules diffusantes. Laspirine na dmontr aucun effet sur le transport du PEG travers les biofilms de S. mutans. La pntration accrue du PEG en prsence de lEDTA a t corrle aux tests de viabilit des cellules bactriennes. En effet, la combinaison de la pnicilline G (PenG) avec lEDTA 2 (m/v) % a eu comme effet laugmentation du pouvoir biocide dun facteur 3. De plus, les images de microscopie pifluorescence et de microscopie confocale balayage de laser ont dmontr que les bactries dans le cur des microcolonies sont plus affectes par la PenG lorsque le milieu contient de l'EDTA. A la lumire des rsultats obtenus, il savre que lincorporation d'agents perturbateurs de la structure des biofilms est une option srieuse considrer dans lradication des biofilms microbiens. Plus dtudes devront tre effectues afin dinvestiguer leffet dautres molcules possdant les proprits perturbatrices de la structure des biofilms sur la rsistance de ces derniers aux agents antimicrobiens.

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Les nanotubes de carbone et le graphene sont des nanostructures de carbone hybride en sp2 dont les proprietes electriques et optiques soulevent un interet considerable pour la conception dune nouvelle generation de dispositifs electroniques et de materiaux actifs optiquement. Or, de nombreux defis demeurent avant leur mise en uvre dans des procedes industriels a grande echelle. La chimie des materiaux, et specialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilegiee afin de resoudre les difficultes reliees a la mise en uvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a neanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par consequent, daffecter non seulement lesdites proprietes electriques, mais aussi les proprietes optiques en emanant. Il est donc primordial de caracteriser les effets des defauts et du desordre dans le but den comprendre les consequences, mais aussi potentiellement den exploiter les retombees. Cette these traite des proprietes optiques dans linfrarouge des nanotubes de carbone et du graphene, avec pour but de comprendre et dexpliquer les mecanismes fondamentaux a lorigine de la reponse optique dans linfrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise a des regles de selection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivite en courant alternatif a haute frequence des materiaux, dans une gamme denergie correspondant aux vibrations moleculaires, aux modes de phonons et aux excitations electroniques de faible energie. Notre methode experimentale consiste donc a explorer un espace de parametres defini par les trois axes que sont i. la dimensionnalite du materiau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de desordre, ce qui nous permet de degager les diverses contributions aux proprietes optiques dans linfrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous interessons a la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous leffet tout dabord du dopage et ensuite du niveau de desordre. Premierement, nous amendons lorigine couramment acceptee du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des experiences de dopage chimique controle, nous demontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grace a des interactions electron-phonon. Le modele de la resonance de Fano procure une explication phenomenologique aux observations. Ensuite, nous etablissons lexistence detats localises induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par lapparition dune bande de resonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivite dans le terahertz. Le dosage du desordre dans des films de nanotubes de carbone permet dobserver levolution de la resonance des nanoantennes. Nous concluons donc a une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le desordre active des modes de phonons normalement interdits par les regles de selection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions elastiques sur les defauts donnent ainsi acces a des modes ayant des vecteurs donde non nuls. Dans une deuxieme partie, nous focalisons sur les proprietes du graphene. Tout dabord, nous demontrons une methode delectrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et a haute densite le graphene sans egard au substrat. Par la suite, nous utilisons lelectrogreffage pour faire la preuve que le desordre active aussi des anomalies dependantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphene monocouche, des attributs absents du spectre dun echantillon non fonctionnalise. Afin dexpliquer le phenomene, nous presentons une theorie basee sur linteraction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions elastiques. Nous terminons par letude du spectre infrarouge du graphene comportant des ilots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mecanisme de couplage a luvre a la lumiere de nos decouvertes concernant le graphene monocouche.