987 resultados para near-infrared spectroscopy
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L�����lectrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polym��riques dont le diam��tre varie entre quelques nanom��tres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume tr��s ��lev��. Les fibres ��lectrofil��es pourraient trouver des applications dans le relargage de m��dicaments et le g��nie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs ��lectroniques. L�����lectrofilage ��tait initialement utilis�� pour pr��parer des toiles de fibres d��sordonn��es, mais il est maintenant possible d���aligner les fibres par l���usage de collecteurs sp��ciaux. Cependant, il est important de contr��ler non seulement l���alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau mol��culaire puisque l���orientation influence les propri��t��s m��caniques, optiques et ��lectriques des polym��res. Les complexes mol��culaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orient��es. Dans les complexes d���inclusion d���ur��e, les cha��nes polym��res sont empil��es dans des canaux unidimensionnels construits �� partir d���un r��seau tridimensionnel de mol��cules d���ur��e li��es par des ponts hydrog��ne. Ainsi, les cha��nes polym��re sonts tr��s allong��es �� l�����chelle mol��culaire. Des nanofibres du complexe PEO-ur��e ont ��t�� pr��par��es pour la premi��re fois par ��lectrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu���attendu, une orientation mol��culaire inhabituellement ��lev��e a ��t�� observ��e dans ces fibres. De tels complexes orient��s pourraient ��tre utilis��s �� la fois dans des ��tudes fondamentales et dans la pr��paration de mat��riaux hi��rarchiquement structur��s. La m��thode d�����lectrofilage peut parfois aussi ��tre utilis��e pour pr��parer des mat��riaux polym��riques m��tastables qui ne peuvent pas ��tre pr��par��s par des m��thodes conventionnelles. Ici, l�����lectrofilage a ��t�� utilis�� pour pr��parer des fibres des complexes stables (��) et "m��tastables" (��) entre le PEO et l���ur��e. La caract��risation du complexe ��, qui ��tait mal connu, r��v��le un rapport PEO:ur��e de 12:8 appartenant au syst��me orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les cha��nes de PEO sont orient��es selon l���axe de la fibre. Leur conformation est significativement affect��e par les ponts hydrog��ne. Une structure en couches a ��t�� sugg��r��e pour la forme ��, plut��t que la structure conventionnelle en canaux adopt��e par la forme ��. Nos r��sultats indiquent que le complexe �� est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme �� et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation �� 89 ��C. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe �� obtenu par trempe du complexe �� fondu. En effet, le complexe �� ainsi obtenu est m��tastable et contient des cristaux d���ur��e. Il peut subir une transition de phases cin��tique solide-solide pour produire du complexe �� dans une vaste gamme de temp��ratures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrog��ne intermol��culaires entre l���ur��e et le PEO. Le diagramme de phases du syst��me PEO-ur��e a ��t�� trac�� sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d���interpr��ter la formation de plusieurs m��langes qui ne sont pas �� l�����quilibre mais qui sont ��t�� observ��s exp��rimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiour��e, qui est aussi un complexe tr��s mal connu, ont ��t�� ��tudi��s en d��tail. Un rapport molaire PEO :thiour��e de 3:2 a ��t�� d��duit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et �� = 92.35�� a ��t�� d��termin��e. Comme pour le complexe PEO-ur��e de forme ��, une structure en couches a ��t�� sugg��r��e pour le complexe PEO-thiour��e, dans laquelle les mol��cules de thiour��e seraient dispos��es en rubans intercal��s entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la temp��rature de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiour��e (110 ��C) et PEO-ur��e de forme �� (89 ��C) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-ur��e de forme �� (143 ��C).
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Les hydrogels de polysaccharide sont des biomat��riaux utilis��s comme matrices �� lib��ration contr��l��e de m��dicaments et comme structures mod��les pour l�����tude de nombreux syst��mes biologiques dont les biofilms bact��riens et les mucus. Dans tous les cas, le transport de m��dicaments ou de nutriments �� l���int��rieur d���une matrice d���hydrogel joue un r��le de premier plan. Ainsi, l�����tude des propri��t��s de transport dans les hydrogels s���av��re un enjeu tr��s important au niveau de plusieurs applications. Dans cet ouvrage, le curdlan, un polysaccharide neutre d���origine bact��rienne et form�� d���unit��s r��p��titives ��-D-(1���3) glucose, est utilis�� comme hydrogel mod��le. Le curdlan a la propri��t�� de former des thermogels de diff��rentes conformations selon la temp��rature �� laquelle une suspension aqueuse est incub��e. La caract��risation in situ de la formation des hydrogels de curdlan thermor��versibles et thermo-irr��versibles a tout d���abord ��t�� r��alis��e par spectroscopie infrarouge �� transform��e de Fourier (FT-IR) en mode r��flexion totale att��nu��e �� temp��rature variable. Les r��sultats ont permis d���optimiser les conditions de g��lation, menant ainsi �� la formation reproductible des hydrogels. Les caract��risations structurales des hydrogels hydrat��s, r��alis��es par imagerie FT-IR, par microscopie ��lectronique �� balayage en mode environnemental (eSEM) et par microscopie �� force atomique (AFM), ont permis de visualiser les diff��rentes morphologies susceptibles d���influencer la diffusion d���analytes dans les gels. Nos r��sultats montrent que les deux types d���hydrogels de curdlan ont des architectures distinctes �� l�����chelle microscopique. La combinaison de la spectroscopie de r��sonance magn��tique nucl��aire (RMN) �� gradients puls��s et de l���imagerie RMN a permis d�����tudier l���autodiffusion et la diffusion mutuelle sur un m��me syst��me dans des conditions exp��rimentales similaires. Nous avons observ�� que la diffusion des mol��cules dans les gels est ralentie par rapport �� celle mesur��e en solution aqueuse. Les mesures d���autodiffusion, effectu��es sur une s��rie d���analytes de diverses tailles dans les deux types d���hydrogels de curdlan, montrent que le coefficient d���autodiffusion relatif d��croit en fonction de la taille de l���analyte. De plus, nos r��sultats sugg��rent que l�����quivalence entre les coefficients d���autodiffusion et de diffusion mutuelle dans les hydrogels de curdlan thermo-irr��versibles est principalement due au fait que l���environnement sond�� par les analytes durant une exp��rience d���autodiffusion est repr��sentatif de celui explor�� durant une exp��rience de diffusion mutuelle. Dans de telles conditions, nos r��sultats montrent que la RMN �� gradients puls��s peut s���av��rer une approche tr��s avantageuse afin de caract��riser des syst��mes �� lib��ration contr��l��e de m��dicaments. D���autres exp��riences de diffusion mutuelle, men��es sur une macromol��cule de dextran, montrent un coefficient de diffusion mutuelle inf��rieur au coefficient d���autodiffusion sur un m��me gel de curdlan. L�����cart mesur�� entre les deux modes de transport est attribu�� au volume diff��rent de l���environnement sond�� durant les deux mesures. Les coefficients d���autodiffusion et de diffusion mutuelle similaires, mesur��s dans les deux types de gels de curdlan pour les diff��rents analytes ��tudi��s, sugg��rent une influence limit��e de l���architecture microscopique de ces gels sur leurs propri��t��s de transport. Il est conclu que les interactions affectant la diffusion des analytes ��tudi��s dans les hydrogels de curdlan se situent �� l�����chelle mol��culaire.
Investigation of femtosecond laser technology for the fabrication of drug nanocrystals in suspension
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La technique du laser femtoseconde (fs) a ��t�� pr��c��demment utilis��e pour la production de nanoparticules d'or dans un environnement aqueux biologiquement compatible. Au cours de ce travail de ma��trise, cette m��thode a ��t�� investigu��e en vue d'une application pour la fabrication de nanocristaux de m��dicament en utilisant le paclitaxel comme mod��le. Deux proc��d��s distincts de cette technologie �� savoir l'ablation et la fragmentation ont ��t�� ��tudi��s. L'influence de la puissance du laser, de point de focalisation, et de la dur��e du traitement sur la distribution de taille des particules obtenues ainsi que leur int��grit�� chimique a ��t�� ��valu��e. Les param��tres ont ainsi ��t�� optimis��s pour la fabrication des nanoparticules. L�����valuation morphologique et chimique a ��t�� r��alis��e par microscopie ��lectronique et spectroscopie infrarouge respectivement. L'��tat cristallin des nanoparticules de paclitaxel a ��t�� caract��ris�� par calorim��trie differentielle et diffraction des rayons X. L'optimisation du proc��d�� de production de nanoparticules par laser fs a permis d'obtenir des nanocristaux de taille moyenne (400 nm, polydispersit�� ��� 0,3). Cependant une d��gradation non n��gligeable a ��t�� observ��e. La cristallinit�� du m��dicament a ��t�� maintenue durant la proc��dure de r��duction de taille, mais le paclitaxel anhydre a ��t�� transform�� en une forme hydrat��e. Les r��sultats de cette ��tude sugg��rent que le laser fs peut g��n��rer des nanocristaux de principe actif. Cependant cette technique peut se r��v��ler probl��matique pour des m��dicaments sensibles �� la d��gradation. Gr��ce �� sa facilit�� d'utilisation et la possibilit�� de travailler avec des quantit��s restreintes de produit, le laser fs pourrait repr��senter une alternative valable pour la production de nanoparticules de m��dicaments peu solubles lors des phases initiales de d��veloppement pr��clinique. Mots-cl��s: paclitaxel, nanocristaux, laser femtoseconde, ablation, fragmentation
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Les maladies cardio-vasculaires demeurent une cause majeure de mortalit�� et morbidit�� dans les soci��t��s d��velopp��es. La recherche de d��terminants pr��dictifs d�����v��nements vasculaires repr��sente toujours un enjeu d���actualit�� face aux co��ts croissants des d��penses reli��es aux soins m��dicaux et �� l�����largissement des populations concern��es, notamment face �� l���occidentalisation des pays ��mergeants comme l���Inde, le Br��sil et la Chine. La cardiologie nucl��aire occupe depuis trente ans, une place essentielle dans l���arsenal des m��thodes diagnostiques et pronostiques des cardiopathies. De plus, de nouvelles perc��es permettront de d��pister d���une fa��on plus pr��coce et pr��cise, la maladie ath��roscl��rotique cardiaque et p��riph��rique chez les populations atteintes ainsi qu���en pr��vention primaire. Nous pr��senterons dans cette th��se, deux approches nouvelles de la cardiologie nucl��aire. La dysfonction endoth��liale est consid��r��e comme le signal pathologique le plus pr��coce de l���ath��roscl��rose. Les facteurs de risques cardiovasculaires traditionnels atteignent la fonction endoth��liale et peuvent initier le processus d���ath��roscl��rose m��me en l���absence de l��sion endoth��liale physique. La quantification de la fonction endoth��liale coronarienne comporte donc un int��r��t certain comme biomarqueur pr��coce de la maladie coronarienne. La pl��thysmographie isotopique, m��thodologie d��velopp��e lors de ce cycle d�����tude, permet de quantifier la fonction endoth��liale p��riph��rique, cette derni��re ��tant corr��l��e �� la fonction endoth��liale coronarienne. Cette m��thodologie est d��montr��e dans le premier manuscrit (Harel et. al., Physiol Meas., 2007). L���utilisation d���un radiomarquage des ��rythrocytes permet la mesure du flot art��riel au niveau du membre sup��rieur pendant la r��alisation d���une hyper��mie r��active locale. Cette nouvelle proc��dure a ��t�� valid��e en comparaison �� la pl��thysmographie par jauge de contrainte sur une cohorte de 26 patients. Elle a d��montr�� une excellente reproductibilit�� (coefficient de corr��lation intra-classe = 0.89). De plus, la mesure du flot art��rielle pendant la r��action hyper��mique corr��lait avec les mesure r��alis��es par la m��thode de r��f��rence (r=0.87). Le deuxi��me manuscrit expose les bases de la spectroscopie infrarouge comme m��thodologie de mesure du flot art��riel et quantification de la r��action hyper��mique (Harel et. al., Physiol Meas., 2008). Cette ��tude utilisa un protocole de triples mesures simultan��es �� l���aide de la pl��thysmographie par jauge de contrainte, radio-isotopique et par spectroscopie infrarouge. La technique par spectroscopie fut d��montr��e pr��cise et reproductible quant �� la mesure des flots art��riels au niveau de l���avant-bras. Cette nouvelle proc��dure a pr��sent�� des avantages ind��niables quant �� la diminution d���art��fact et �� sa facilit�� d���utilisation. Le second volet de ma th��se porte sur l���analyse du synchronisme de contraction cardiaque. En effet, plus de 30% des patients recevant une th��rapie de resynchronisation ne d��montre pas d���am��lioration clinique. De plus, ce taux de non-r��ponse est encore plus ��lev�� lors de l���utilisation de crit��res morphologiques de r��ponse �� la resynchronisation (r��duction du volume t��l��systolique). Il existe donc un besoin urgent de d��velopper une m��thodologie de mesure fiable et pr��cise de la dynamique cardiaque. Le troisi��me manuscrit expose les bases d���une nouvelle technique radio-isotopique permettant la quantification de la fraction d�����jection du ventricule gauche (Harel et. al. J Nucl Cardiol., 2007). L�����tude portant sur 202 patients a d��montr�� une excellente corr��lation (r=0.84) avec la m��thode de r��f��rence (ventriculographie planaire). La comparaison avec le logiciel QBS (Cedar-Sinai) d��montrait un ��cart type du biais inf��rieur (7.44% vs 9.36%). De plus, le biais dans la mesure ne d��montrait pas de corr��lation avec la magnitude du param��tre pour notre m��thodologie, contrairement au logiciel alterne. Le quatri��me manuscrit portait sur la quantification de l���asynchronisme intra-ventriculaire gauche (Harel et. al. J Nucl Cardiol, 2008). Un nouveau param��tre tridimensionnel (CHI: contraction homogeneity index) (m��diane 73.8% ; IQ 58.7% - 84.9%) permis d���int��grer les composantes d���amplitude et du synchronisme de la contraction ventriculaire. La validation de ce param��tre fut effectu��e par comparaison avec la d��viation standard de l���histogramme de phase (SD��) (m��diane 28.2�� ; IQ 17.5�� - 46.8��) obtenu par la ventriculographie planaire lors d���une ��tude portant sur 235 patients. Ces quatre manuscrits, d��j�� publi��s dans la litt��rature scientifique sp��cialis��e, r��sument une fraction des travaux de recherche que nous avons effectu��s durant les trois derni��res ann��es. Ces travaux s���inscrivent dans deux axes majeurs de d��veloppement de la cardiologie du 21i��me si��cle.
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Ce travail a permis de d��montrer que l�����lectrofilage, ainsi que l�����lectron��bulisation, sont des m��thodes faciles et efficaces de pr��paration de complexes entre des polym��res et des petites mol��cules. En effet, la plupart des m��thodes de pr��paration de complexes donnent des m��langes inhomog��nes �� cause de la cristallisation cin��tiquement favoris��e des petites mol��cules. Or, un m��lange inhomog��ne peut ��tre tr��s difficile �� caract��riser. Dans ce travail, l�����lectrofilage a ��t�� utilis�� pour la premi��re fois avec succ��s pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d�����thyl��ne) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu���entre le PEO et l���hydroquinone. L�����lectron��bulisation a ��t�� utilis��e pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l���ur��e. L�����lectrofilage n�����tait pas possible pour le syst��me PCL-ur��e parce que la solubilit�� n�����tait pas suffisante pour atteindre la viscosit�� minimale requise pour l�����lectrofilage. L�����lectron��bulisation peut donc compl��menter l�����lectrofilage et rendre la technique applicable �� encore plus de syst��mes. Les syst��mes ont ��t�� caract��ris��s par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorim��trie diff��rentielle �� balayage (DSC) et par microscopies optique et ��lectronique �� balayage.
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M��moire num��ris�� par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Universit�� de Montr��al
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L���oxydor��duction de monocouches auto-assembl��es (SAMs) de ferroc��nylalcanethiolates �� la surface d���or (FcRSAu) a ��t�� ��tudi��e en temps r��el par la spectroscopie de r��sonance de plasmons de surface coupl��e avec l�����lectrochimie (E-SPR). La sensibilit�� de cette technique permet de d��terminer des changements d�����paisseur de couche l���ordre de quelques angstr��m r��sultant d���un changement de structure de la SAM. Plusieurs ��tudes ant��rieures ont propos�� que l���oxydation ��lectrochimique d���une SAM de FcRSAu induit une r��orientation mol��culaire. L���E-SPR est utilis�� pour identifier l���origine de ce changement structurel. D���abord, une calibration du r��fractom��tre SPR utilis�� a ��t�� effectu��e afin de trouver une ��quation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d���incidence pour que l���on puisse calculer le changement d�����paisseur de monocouche �� partir du changement d���angle de r��sonance avec le mod��le de Fresnel. Par la suite, une caract��risation approfondie des SAMs de FcCnSAu (o�� n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifi�� a ��t�� r��alis��e par ��lectrochimie, ��llipsom��trie, spectroscopie infrarouge et microscopie �� force atomique. Les r��sultats obtenus montrent que l���augmentation de la longueur des cha��nes alkyles donne des SAMs de ferroc��nes plus ��paisses et moins d��sordonn��es. L���analyse par l���E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d�����paisseur induit par l�����lectro-oxydation d��pend lin��airement du nombre de m��thyl��nes sur la cha��ne alkyle. En appliquant la d��convolution math��matique aux voltamp��rogrammes cycliques enregistr��s pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de diff��rentes compositions, on arrive �� la conclusion qu���il y a un redressement des cha��nes alkyles dans les domaines des ferroc��nes agr��g��s mais la r��orientation des t��tes de ferroc��ne dans les domaines de ferroc��nes agr��g��s ou dispers��s ne peut pas ��tre exclue. Enfin, l���effet de l���anion ��lectrolytique sur le changement d�����paisseur de la SAM mesur�� par l���E-SPR a ��t�� ��tudi��. L���analyse ��lectrochimique montre que la capacit�� de pairage d���anions avec les ferroc��niums d��croit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l�����paisseur de la SAM donn��e par le changement d���angle de r��sonance suit la tendance suivante : NO3- ��� ClO4- > PF6- ��� BF4-. Des ��tudes plus approfondies seront n��cessaire pour clarifier cette tendance observ��e par E-SPR.
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Bien que ce soit un proc��d�� industriel r��pandu, les films de copolym��res �� blocs pr��par��s par trempage (�� dip-coating ��) sont moins ��tudi��s que ceux obtenus par tournette (�� spin-coating ��). Pourtant, il est possible gr��ce �� cette technique de contr��ler pr��cis��ment les caract��ristiques de ces films. Au-del�� de la m��thode de fabrication, la capacit�� de modifier la morphologie des films tremp��s �� l���aide d���autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d�����tudier l���influence d���une petite mol��cule sur la morphologie de films supramol��culaires r��alis��s par �� dip-coating �� �� partir de solutions de poly(styr��ne-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le t��trahydrofurane (THF). En pr��sence de 1-naphtol (NOH) et d���1-acide naptho��que (NCOOH), qui se complexent par pont hydrog��ne au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sph��res) et en stries (cylindres horizontaux). Des ��tudes par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantit�� de petite mol��cule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s���av��re ��tre identique pour les deux petites mol��cules, �� une vitesse de retrait donn��e. Cependant, des ��tudes thermiques ont montr�� qu���une faible fraction de petite mol��cule est dispers��e dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH �� cause de la plus faible liaison hydrog��ne du premier). La vitesse de retrait est un param��tre cl�� permettant de contr��ler �� la fois l�����paisseur et la composition du film supramol��culaire. L�����volution de l�����paisseur peut ��tre mod��lis��e par deux r��gimes r��cemment d��couverts. Aux faibles vitesses, l�����paisseur d��cro��t (r��gime de capillarit��), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus ��lev��es (r��gime de drainage). La quantit�� de petite mol��cule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant �� la composition de la solution aux vitesses les plus ��lev��es. Des changements de morphologie, �� la fois li��s �� l�����paisseur et �� la quantit�� de petite mol��cule, sont alors observ��s lorsque la vitesse de retrait est modifi��e. Le choix du solvant est aussi primordial dans le proc��d�� de �� dip-coating �� et a ��t�� ��tudi�� en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s���av��re qu����� la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complex��s sont diff��rentes par rapport aux exp��riences r��alis��es dans le THF. Premi��rement, la quantit�� de petite mol��cule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu���en NOH. Deuxi��mement, la morphologie des films contenant du NOH pr��sente des stries ainsi que des lamelles �� plat, tandis que seules ces derni��res sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement d�� �� la quantit�� diff��rente de petite mol��cule modul��e par leur force de complexation diff��rente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont ��t�� utilis��s pour l���adsorption contr��l��e de nanoparticules d���or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d���am��liorer l���ordre �� longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilis�� (THF ou chloroforme). Ils peuvent ��tre ensuite expos��s �� une solution de nanoparticules d���or de 15 nm de diam��tre qui permet leur adsorption s��lective sur les nodules (ou stries) de P4VP.
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Les liposomes sont des nanovecteurs polyvalents et prometteurs quant �� leur utilisation dans plusieurs domaines. Il y a une d��cennie, un nouveau type de liposome constitu�� d���amphiphiles monoalkyl��s et de st��rols est n�� fortuitement dans notre groupe. Ils sont nomm��s St��rosomes puisqu���ils contiennent une grande proportion de st��rols, entre 50 et 70 mol %. Les objectifs de cette th��se sont de d��velopper de nouvelles formulations de St��rosomes ayant des caract��ristiques sp��cifiques et d���acqu��rir une compr��hension plus profonde des r��gles physicochimiques qui dictent leur comportement de phase. Nous avons sp��cifiquement examin�� le r��le de motifs mol��culaires des st��rols, de la charge interfaciale et de la capacit�� �� former des liaisons H dans les interactions intermol��culaires menant �� l���autoassemblage. Le comportement de phase a ��t�� caract��ris�� par calorim��trie diff��rentielle �� balayage (DSC), par spectroscopie infrarouge (IR) et par spectroscopie de r��sonance magn��tique nucl��aire du deut��rium (��H NMR). Premi��rement, nous avons ��tabli certaines corr��lations entre la structure des st��rols, leur tendance �� former des bicouches fluides en pr��sence d'amphiphile monoalkyl�� et la perm��abilit�� des grandes v��sicules unilamellaires (LUV) form��es. La nature des st��rols module les propri��t��s de m��lange avec de l���acide palmitique (PA). Les st��rols portant une cha��ne volumineuse en position C17 sont moins aptes �� induire des bicouches fluides que ceux qui ont une cha��ne plus simple, comme celle du cholest��rol. Un grand ordre de la cha��ne alkyle de PA est un effet commun �� tous les st��rols investigu��s. Il a ��t�� d��montr�� que la perm��abilit�� des LUV peut ��tre contr��l��e en utilisant des st��rols diff��rents. Cependant, ces st��rols n���ont aucun impact significatif sur la sensibilit�� des St��rosomes au pH. Afin de cr��er des liposomes qui sont sensibles au pH et qui ont une charge positive �� la surface, des St��rosomes compos��s de st��arylamine et de cholest��rol (Chol) ont ��t�� con��us et caract��ris��s. Il a ��t�� conclu que l�����tat de protonation de l���amine, dans ce travail, ou du groupe carboxylique, dans un travail pr��c��dent, conf��re une sensibilit�� au pH et d��termine la charge �� la surface du liposome. Les premiers St��rosomes compl��tement neutres ont ��t�� fabriqu��s en utilisant un r��seau de fortes liaisons H intermol��culaires. Le groupe sulfoxyde est capable de former de fortes liaisons H avec le cholest��rol et les mol��cules d���eau. Une bicouche fluide m��tastable a ��t�� obtenue, �� la temp��rature de la pi��ce, �� partir d'un m��lange ��quimolaire d���octad��cyl m��thyl sulfoxyde (OMSO) et de Chol. Ce comportement distinct a permis d���extruder le m��lange pour former des LUV �� la temp��rature de la pi��ce. Apr��s 30 h, le temps de vie de la phase m��tastable, des St��rosomes stables et imperm��ables existaient toujours sous une forme solide. Un diagramme de temp��rature-composition a ��t�� propos�� afin de r��sumer le comportement de phase des m��langes d���OMSO/Chol. Finalement, nous avons ��labor�� des St��rosomes furtifs en incorporant du poly��thyl��ne glycol (PEG) avec une ancre de cholest��rol (PEG-Chol) �� l���interface de St��rosomes de PA/Chol. Jusqu����� 20 mol % de PEG-Chol peut ��tre introduit sans perturber la structure de la bicouche. La pr��sence du PEG-Chol n���a aucun impact significatif sur la perm��abilit�� de la LUV. L'encapsulation active de la doxorubicine, un m��dicament contre le cancer, a ��t�� r��alis��e malgr�� la faible perm��abilit�� de ces LUV et la pr��sence du PEG �� l���interface. L���inclusion de PEG a modifi�� consid��rablement les propri��t��s de l���interface et a diminu�� la lib��ration induite par la variation de pH observ��e avec des LUV nues de PA/Chol. Cette formulation in��dite est potentiellement utile pour l���administration intraveineuse de m��dicaments.
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La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caract��ristique principale d'un acide est sa capacit�� �� transf��rer un proton vers une mol��cule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce proc��d�� n'est pas aussi simple qu'il y para��t. Il peut au contraire ��tre extr��mement complexe et d��pendre de mani��re cruciale de la solvatation des diff��rents interm��diaires de r��action impliqu��s. Cette th��se d��crit les ��tudes computationnelles bas��es sur des simulations de dynamique mol��culaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description �� l'��chelle mol��culaire des divers proc��d��s de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons ��tudi�� une serie de syst��me, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroac��tique aqueux, et un syst��me mod��le constitu�� d'un ph��nol et d'une entit�� carboxylate reli��s entre eux par une mol��cule d'eau en solution aqueuse. Deux ��tats interm��diaires ont ��t�� identifi��s pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces interm��diaires apparaissent stabilis��s par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont ��t�� caract��ris��es au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique mol��culaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucl��aire de mani��re explicite. Cette ��tude a aussi identifi�� trois chemins de r��action ��l��mentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide �� une base, ainsi que leurs ��chelles de temps caract��ristiques. Les conclusions tir��es de ces ��tudes sont discut��es dans les d��tails, au niveau mol��culaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les r��sultats th��oriques et les mesures exp��rimentales obtenues dans a litt��rature ou via des collaborateurs.
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Suite �� la d��couverte d���environ 2000 naines brunes au cours des deux derni��res d��cennies, on commence �� bien comprendre la physique de ces objets de masse interm��diaire entre les ��toiles et les plan��tes. Malgr�� tout, les mod��les d���atmosph��re et d�����volution de ces objets peu massifs peinent toujours �� reproduire fid��lement leurs caract��ristiques pour les ��ges les plus jeunes. Ce travail propose la caract��risation de quatre compagnons de masse sous-stellaire (8-30 MJup) en orbite �� grande s��paration (300-900 UA) autour d'��toiles jeunes (5 Ma) de la r��gion de formation Upper Scorpius. De nouveaux spectres (0,9-2,5 um) et de nouvelles mesures photom��triques (YJHKsL') sont pr��sent��s et analys��s, dans le but de d��terminer la masse, temp��rature effective, luminosit�� et gravit�� de surface de ces compagnons, tout en ��valuant la fid��lit�� avec laquelle les spectres synth��tiques tir��s de deux mod��les d���atmosph��re r��cents reproduisent les spectres observ��s.
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La gaze��ification est aujourd'hui l'une des strate��gies les plus prometteuses pour valoriser les de��chets en e��nergie. Cette technologie thermo-chimique permet une re��duction de 95 % de la masse des intrants et ge��ne��re des cendres inertes ainsi que du gaz de synthe��se (syngaz). Le syngaz est un combustible gazeux compose�� principalement de monoxyde de carbone (CO), d'hydroge��ne (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). Le syngaz peut e��tre utilise�� pour produire de la chaleur et de l'e��lectricite��. Il est e��galement la pierre angulaire d'un grand nombre de produits a�� haute valeur ajoute��e, allant de l'e��thanol a�� l'ammoniac et l'hydroge��ne pur. Les applications en aval de la production de syngaz sont dicte��es par son pouvoir calorifique, lui-me��me de��pendant de la teneur du gaz en H2. L���augmentation du contenu du syngaz en H2 est rendu possible par la conversion catalytique a�� la vapeur d���eau, largement re��pandu dans le cadre du reformage du me��thane pour la production d'hydroge��ne. Au cours de cette re��action, le CO est converti en H2 et CO2 selon : CO + H2O ��� CO2 + H2. Ce processus est possible gra��ce a�� des catalyseurs me��talliques mis en contact avec le CO et de la vapeur. La conversion catalytique a�� la vapeur d���eau a jusqu'ici e��te�� re��serve�� pour de grandes installations industrielles car elle ne��cessite un capital et des charges d���exploitations tre��s importantes. Par conse��quent, les installations de plus petite e��chelle et traitant des intrants de faible qualite�� (biomasse, de��chets, boues ...), n'ont pas acce��s a�� cette technologie. Ainsi, la seule utilisation de leur syngaz a�� faible pouvoir calorifique, est limite��e a�� la ge��ne��ration de chaleur ou, tout au plus, d'e��lectricite��. Afin de permettre a�� ces installations une gamme d���application plus vaste de leurs syngaz, une alternative e��conomique a�� base de catalyseur biologique est propose��e par l���utilisation de bacte��ries hyperthermophiles hydroge��noge��nes. L'objectif de cette the��se est d'utiliser Carboxydothermus hydrogenoformans, une bacte��rie thermophile carboxydotrophe hydroge��noge��ne comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydroge��ne. Pour cela, l���impact d'un phe��nome��ne de biomine��ralisation sur la production d���H2 a e��te�� e��tudie��. Ensuite, la faisabilite�� et les limites de l���utilisation de la souche dans un biore��acteur ont e��te�� e��value��es. Tout d'abord, la caracte��risation de la phase inorganique pre��dominante lorsque C. hydrogenoformans est inocule�� dans le milieu DSMZ, a re��ve��le�� une biomine��ralisation de phosphate de calcium (CaP) cristallin en deux phases. L���analyse par diffraction des rayons X et spectrome��trie infrarouge a�� transforme��e de Fourier de ce mate��riau biphasique indique une signature caracte��ristique de la Mg-whitlockite, alors que les images obtenues par microscopie e��lectronique a�� transmission ont montre�� l'existence de nanotiges cristallines s���apparentant a�� de l���hydroxyapatite. Dans les deux cas, le mode de biomine��ralisation semble e��tre biologiquement induit pluto��t que contro��le��. L'impact du pre��cipite�� de CaP endoge��ne sur le transfert de masse du CO et la production d���H2 a ensuite e��te�� e��tudie��. Les re��sultats ont e��te�� compare��s aux valeurs obtenues dans un milieu ou�� aucune pre��cipitation n'est observe��e. Dans le milieu DSMZ, le KLa apparent (0.22 �� 0.005 min-1) et le rendement de production d���H2 (89.11 �� 6.69 %) e��taient plus e��leve��s que ceux obtenus avec le milieu modifie�� (0.19 �� 0.015 min-1 et 82.60 �� 3.62% respectivement). La pre��sence du pre��cipite�� n'a eu aucune incidence sur l'activite�� microbienne. En somme, le pre��cipite�� de CaP offre une nouvelle strate��gie pour ame��liorer les performances de transfert de masse du CO en utilisant les proprie��te��s hydrophobes de gaz. En second lieu, la conversion du CO en H2 par la souche Carboxydothermus hydrogenoformans fut e��tudie��e et optimise��e dans un re��acteur gazosiphon de 35 L. Parmi toutes les conditions ope��rationnelles, le parame��tre majeur fut le ratio du de��bit de recirculation du gaz sur le de��bit d'alimentation en CO (QR:Qin). Ce ratio impacte a�� la fois l'activite�� biologique et le taux de transfert de masse gaz-liquide. En effet, au dessus d���un ratio de 40, les performances de conversion du CO en H2 sont limite��es par l���activite�� biologique alors qu���en dessous, elles sont limite��es par le transfert de masse. Cela se concre��tise par une efficacite�� de conversion maximale de 90.4 �� 0.3 % et une activite�� spe��cifique de 2.7 �� 0.4 molCO��g���1VSS��d���1. Malgre�� des re��sultats prometteurs, les performances du biore��acteur ont e��te�� limite��es par une faible densite�� cellulaire, typique de la croissance planctonique de C. hydrogenoformans. Cette limite est le facteur le plus contraignant pour des taux de charge de CO plus e��leve��s. Ces performances ont e��te�� compare��es a�� celles obtenues dans un re��acteur a�� fibres creuses (BRFC) inocule�� par la souche. En de��pit d���une densite�� cellulaire et d���une activite�� volume��trique plus e��leve��es, les performances du BRFC a�� tout le moins cine��tiquement limite��es quand elles n���e��taient pas impacte��es par le transfert de masse, l'encrassement et le vieillissement de la membrane. Afin de parer a�� la de��ge��ne��rescence de C. hydrogenoformans en cas de pe��nurie de CO, la croissance de la bacte��rie sur pyruvate en tant que seule source de carbone a e��te�� e��galement caracte��rise��e. Fait inte��ressant, en pre��sence simultane��e de pyruvate et de CO, C. hydrogenoformans n���a amorce�� la consommation de pyruvate qu���une fois le CO e��puise��. Cela a e��te�� attribue�� a�� un me��canisme d'inhibition du me��tabolisme du pyruvate par le CO, faisant ainsi du pyruvate le candidat ide��al pour un syste��me in situ de secours.
Resumo:
La th��se qui suit est organis��e en deux volets: un premier volet portant sur les mod��les de masse de galaxies et un second volet sur la conception de rev��tements optiques et le contr��le de leurs propri��t��s m��caniques. Les mod��les de masse pr��sent��s dans cette th��se ont ��t�� r��alis��s sur un sous-��chantillon de dix galaxies de l'��tude SINGS comprenant neuf galaxies normales et une galaxie naine. Ce travail visait �� fixer le rapport masse-luminosit�� du disque �� tout rayon en utilisant les r��sultats de mod��les d'��volution galactique chimio-spectrophotom��triques ajust��s sp��cifiquement �� chaque galaxie gr��ce �� son profil de photom��trie multi-bandes. Les r��sultats montrent que les disques stellaires tels que normalis��s par les rapports masse-luminosit�� issus des mod��les ont des masses coh��rentes dans toutes les bandes ��tudi��es de l'ultra-violet, du visible ainsi que du proche infrarouge (bandes FUV �� IRAC2). Ces disques peuvent ��tre consid��r��s comme maximaux par rapport aux donn��es cin��matiques des galaxies ��tudi��es. Ceci est d�� au fait que le rapport M/L est plus ��lev�� au centre que sur les bords. Les disques ��tant maximaux et physiquement justifi��s, on ne peut d��s lors ignorer les effets de composants tels que les bulbes ou les barres et les corrections n��cessaires doivent ��tre apport��es aux profils de luminosit�� et de vitesses de rotation de la galaxie. Dans les travaux de la seconde partie, le logiciel en d��veloppement libre OpenFilters a ��t�� modifi�� afin de tenir compte des contraintes m��caniques dans la conception num��rique de rev��tements optiques. Les contraintes m��caniques dans les couches minces ont un effet d��l��t��re sur leurs performances optiques. Un rev��tement destin�� �� rendre r��flectives les lames d'un ��talon Fabry-Perot utilis�� en astronomie a ��t�� con��u et fabriqu�� afin d'��valuer les performances r��elles de la m��thode. Ce cas a ��t�� choisi �� cause de la diminution de la finesse d'un ��talon Fabry-Perot apport�� par la courbure des lames sous l'effet des contraintes. Les r��sultats montrent que les mesures concordent avec les mod��les num��riques et qu'il est donc possible �� l'aide de ce logiciel d'optimiser les rev��tements pour leur comportement m��canique autant que pour leurs propri��t��s optiques.
Resumo:
Le but de ce travail de m��moire ��tait d'explorer des moyens pour augmenter la perm��abilit�� des biofilms de Streptococcus mutans aux macromol��cules en utilisant des agents potentiellement perturbateurs de la structure des biofilms. L���acide ��thyl��nediamine t��traac��tique (EDTA) ainsi que l���acide ac��tylsalicylique (aspirine) sont les agents perturbateurs choisis. Le changement de perm��abilit�� des biofilms de S. mutans a ��t�� d��termin�� en mesurant les coefficients de diffusion globale du poly��thyl��ne glycol (PEG) et de diffusion locale de dextrans. Les coefficients de diffusion globale ont ��t�� mesur��s par spectroscopie infrarouge avec un ��chantillonnage par r��flexion totale att��nu��e (ATR) alors que la spectroscopie par corr��lation de fluorescence (SCF) a ��t�� utilis��e pour la mesure des coefficients de diffusion locale. Les r��sultats ont d��montr�� que l���incorporation de l���EDTA �� une concentration de 7.5 (m/v) % dans la solution de diffusion permet d���am��liorer les propri��t��s de transport du PEG dans les biofilms en augmentant sa p��n��trabilit�� et son coefficient de diffusion globale. Par contre, aucune variation n���a ��t�� constat��e dans la valeur du coefficient de diffusion locale de dextran fluorescent. Cette diff��rence peut ��tre expliqu��e, entre autres, par l'��chelle des mesures et la nature diff��rente des mol��cules diffusantes. L���aspirine n���a d��montr�� aucun effet sur le transport du PEG �� travers les biofilms de S. mutans. La p��n��tration accrue du PEG en pr��sence de l���EDTA a ��t�� corr��l��e aux tests de viabilit�� des cellules bact��riennes. En effet, la combinaison de la p��nicilline G (PenG) avec l���EDTA 2 (m/v) % a eu comme effet l���augmentation du pouvoir biocide d���un facteur 3. De plus, les images de microscopie �� ��pifluorescence et de microscopie confocale �� balayage de laser ont d��montr�� que les bact��ries dans le c��ur des microcolonies sont plus affect��es par la PenG lorsque le milieu contient de l'EDTA. A la lumi��re des r��sultats obtenus, il s���av��re que l���incorporation d'agents perturbateurs de la structure des biofilms est une option s��rieuse �� consid��rer dans l�����radication des biofilms microbiens. Plus d�����tudes devront ��tre effectu��es afin d���investiguer l���effet d���autres mol��cules poss��dant les propri��t��s perturbatrices de la structure des biofilms sur la r��sistance de ces derniers aux agents antimicrobiens.
Resumo:
Les nanotubes de carbone et le graphe��ne sont des nanostructures de carbone hybride�� en sp2 dont les proprie��te��s e��lectriques et optiques soule��vent un inte��re��t conside��rable pour la conception d���une nouvelle ge��ne��ration de dispositifs e��lectroniques et de mate��riaux actifs optiquement. Or, de nombreux de��fis demeurent avant leur mise en ��uvre dans des proce��de��s industriels a�� grande e��chelle. La chimie des mate��riaux, et spe��cialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privile��gie��e afin de re��soudre les difficulte��s relie��es a�� la mise en ��uvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a ne��anmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conse��quent, d���affecter non seulement lesdites proprie��te��s e��lectriques, mais aussi les proprie��te��s optiques en e��manant. Il est donc primordial de caracte��riser les effets des de��fauts et du de��sordre dans le but d���en comprendre les conse��quences, mais aussi potentiellement d���en exploiter les retombe��es. Cette the��se traite des proprie��te��s optiques dans l���infrarouge des nanotubes de carbone et du graphe��ne, avec pour but de comprendre et d���expliquer les me��canismes fondamentaux a�� l���origine de la re��ponse optique dans l���infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise a�� des re��gles de se��lection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivite�� en courant alternatif a�� haute fre��quence des mate��riaux, dans une gamme d���e��nergie correspondant aux vibrations mole��culaires, aux modes de phonons et aux excitations e��lectroniques de faible e��nergie. Notre me��thode expe��rimentale consiste donc a�� explorer un espace de parame��tres de��fini par les trois axes que sont i. la dimensionnalite�� du mate��riau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de de��sordre, ce qui nous permet de de��gager les diverses contributions aux proprie��te��s optiques dans l���infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous inte��ressons a�� la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l���effet tout d���abord du dopage et ensuite du niveau de de��sordre. Premie��rement, nous amendons l���origine couramment accepte��e du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expe��riences de dopage chimique contro��le��, nous de��montrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent gra��ce a�� des interactions e��lectron-phonon. Le mode��le de la re��sonance de Fano procure une explication phe��nome��nologique aux observations. Ensuite, nous e��tablissons l���existence d���e��tats localise��s induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l���apparition d���une bande de re��sonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivite�� dans le te��rahertz. Le dosage du de��sordre dans des films de nanotubes de carbone permet d���observer l���e��volution de la re��sonance des nanoantennes. Nous concluons donc a�� une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le de��sordre active des modes de phonons normalement interdits par les re��gles de se��lection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions e��lastiques sur les de��fauts donnent ainsi acce��s a�� des modes ayant des vecteurs d���onde non nuls. Dans une deuxie��me partie, nous focalisons sur les proprie��te��s du graphe��ne. Tout d���abord, nous de��montrons une me��thode d���e��lectrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et a�� haute densite�� le graphe��ne sans e��gard au substrat. Par la suite, nous utilisons l���e��lectrogreffage pour faire la preuve que le de��sordre active aussi des anomalies de��pendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphe��ne monocouche, des attributs absents du spectre d���un e��chantillon non fonctionnalise��. Afin d���expliquer le phe��nome��ne, nous pre��sentons une the��orie base��e sur l���interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions e��lastiques. Nous terminons par l���e��tude du spectre infrarouge du graphe��ne comportant des i��lots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du me��canisme de couplage a�� l�����uvre a�� la lumie��re de nos de��couvertes concernant le graphe��ne monocouche.