Development of novel nano-biocomposite antioxidant films based on poly (lactic acid) and thymol for active packaging

Novel nano-biocomposite films based on poly (lactic acid) (PLA) were prepared by incorporating thymol, as the active additive, and modified montmorillonite (D43B) at two different concentrations. A complete thermal, structural, mechanical and functional characterization of all nano-biocomposites was carried out. Thermal stability was not significantly affected by the addition of thymol, but the incorporation of D43B improved mechanical properties and reduced the oxygen transmission rate by the formation of intercalated structures, as suggested by wide angle X-ray scattering patterns and transmission electron microscopy images. The addition of thymol decreased the PLA glass transition temperature, as the result of the polymer plasticization, and led to modification of the elastic modulus and elongation at break. Finally, the amount of thymol remaining in these formulations was determined by liquid chromatography (HPLC-UV) and the antioxidant activity by the DPPH spectroscopic method, suggesting that the formulated nano-biocomposites could be considered a promising antioxidant active packaging material.

Nano-biocomposite films with modified cellulose nanocrystals and synthesized silver nanoparticles

Ternary nano-biocomposite films based on poly(lactic acid) (PLA) with modified cellulose nanocrystals (s-CNC) and synthesized silver nanoparticles (Ag) have been prepared and characterized. The functionalization of the CNC surface with an acid phosphate ester of ethoxylated nonylphenol favoured its dispersion in the PLA matrix. The positive effects of the addition of cellulose and silver on the PLA barrier properties were confirmed by reductions in the water permeability (WVP) and oxygen transmission rate (OTR) of the films tested. The migration level of all nano-biocomposites in contact with food simulants were below the permitted limits in both non-polar and polar simulants. PLA nano-biocomposites showed a significant antibacterial activity influenced by the Ag content, while composting tests showed that the materials were visibly disintegrated after 15 days with the ternary systems showing the highest rate of disintegration under composting conditions.

Combined effects of cellulose nanocrystals and silver nanoparticles on the barrier and migration properties of PLA nano-biocomposites

Poly(lactic acid) (PLA)-based high performance nano-biocomposites were prepared to be used in active food packaging. Pristine (CNC) and surfactant modified cellulose nanocrystals (s-CNC) with silver (Ag) nanoparticles were used as the matrix modifiers. Binary and ternary systems were prepared. Morphological investigations revealed the good distribution of silver nanoparticles in PLA ternary systems. The combination of s-CNC and Ag nanoparticles increased the barrier effect of the produced films while the results of overall migration for the PLA nano-biocomposites revealed that none of the samples exceeded the overall migration limit, since results were well below 60 mg kg−1 of simulant.

Catalyzed addition of acid chlorides to alkynes by unmodified nano-powder magnetite: synthesis of chlorovinyl ketones, furans, and related cyclopentenone derivatives

Inexpensive and commercially available nano-powder magnetite is an excellent catalyst for the addition of acid chlorides to internal and terminal alkynes, yielding the corresponding chlorovinyl ketones in good yields. The process has been applied to the synthesis of 5-chloro-4-arylcyclopent-2-enones, 3-aryl-1H-cyclopenta[a]naphthalen-1-ones, and (E)-3-alkylidene-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalen-1-ones, just by changing the nature of the starting acid chloride or the alkyne. All tested processes elapse with an acceptable or excellent regio- and stereo-selectivity. Moreover, the use of the iridium impregnated on magnetite catalyst permits the integration of the chloroacylation process with a second dehydrochlorination–annulation process to yield, in one-pot, 1-aryl-2,4-dialkylfurans in good yields, independently of the nature of the starting reagents, and including the heteroaromatic ones.

Processing and Characterization of Nano-biocomposites Based on Mater-Bi® with Layered Silicates

The development of new nano-biocomposites has been one of the main research areas of interest in polymer science in recent years, since they can combine the intrinsic biodegradable nature of matrices with the ability to modify their properties by the addition of selected nano-reinforcements. In this work, the addition of mineral nanoclays (montmorillonites and sepiolites) to a commercial starch-based matrix is proposed. A complete study on their processing by melt-intercalation techniques and further evaluation of the main properties of nano-biocomposites has been carried out. The results reported show an important influence of the nano-biocomposites morphology on their final properties. In particular, the rheological and viscoelastic characteristics of these systems are very sensitive to the dispersion level of the nanofiller, but it is possible to assess that the material processing behaviour is not compromised by the presence of these nano-reinforcements. In general, both nanofillers had a positive influence in the materials final properties. Mechanical performance shows improvements in terms of elastic modulus, without important limitations in terms of ductility. Thermal properties are improved in terms of residual mass after degradation and low improvements are also observed in terms of oxygen barrier properties.

Beyond the H2/CO2 upper bound: one-step crystallization and separation of nano-sized ZIF-11 by centrifugation and its application in mixed matrix membranes

The synthesis of nano-sized ZIF-11 with an average size of 36 ± 6 nm is reported. This material has been named nano-zeolitic imidazolate framework-11 (nZIF-11). It has the same chemical composition and thermal stability and analogous H2 and CO2 adsorption properties to the conventional microcrystalline ZIF-11 (i.e. 1.9 ± 0.9 μm). nZIF-11 has been obtained following the centrifugation route, typically used for solid separation, as a fast new technique (pioneering for MOFs) for obtaining nanomaterials where the temperature, time and rotation speed can easily be controlled. Compared to the traditional synthesis consisting of stirring + separation, the reaction time was lowered from several hours to a few minutes when using this centrifugation synthesis technique. Employing the same reaction time (2, 5 or 10 min), micro-sized ZIF-11 was obtained using the traditional synthesis while nano-scale ZIF-11 was achieved only by using centrifugation synthesis. The small particle size obtained for nZIF-11 allowed the use of the wet MOF sample as a colloidal suspension stable in chloroform. This helped to prepare mixed matrix membranes (MMMs) by direct addition of the membrane polymer (polyimide Matrimid®) to the colloidal suspension, avoiding particle agglomeration resulting from drying. The MMMs were tested for H2/CO2 separation, improving the pure polymer membrane performance, with permeation values of 95.9 Barrer of H2 and a H2/CO2 separation selectivity of 4.4 at 35 °C. When measured at 200 °C, these values increased to 535 Barrer and 9.1.

Desarrollo de sistemas nano/micro-particulados con aplicación en la fotodegradación selectiva de contaminantes orgánicos en solución

IDENTIFICACIÓN DEL PROBLEMA DE ESTUDIO. Las sustancias orgánicas solubles en agua no biodegradables tales como ciertos herbicidas, colorantes industriales y metabolitos de fármacos de uso masivo son una de las principales fuentes de contaminación en aguas subterráneas de zonas agrícolas y en efluentes industriales y domésticos. Las reacciones fotocatalizadas por irradiación UV-visible y sensitizadores orgánicos e inorgánicos son uno de los métodos más económicos y convenientes para la descomposición de contaminantes en subproductos inocuos y/o biodegradables. En muchas aplicaciones es deseable un alto grado de especificidad, efectividad y velocidad de degradación de un dado agente contaminante que se encuentra presente en una mezcla compleja de sustancias orgánicas en solución. En particular son altamente deseables sistemas nano/micro -particulados que formen suspensiones acuosas estables debido a que estas permiten una fácil aplicación y una eficaz acción descontaminante en grandes volúmenes de fluidos. HIPÓTESIS Y PLANTEO DE LOS OBJETIVOS. El objetivo general de este proyecto es desarrollar sistemas nano/micro particulados formados por polímeros de impresión molecular (PIMs) y foto-sensibilizadores (FS). Un PIMs es un polímero especialmente sintetizado para que sea capaz de reconocer específicamente un analito (molécula plantilla) determinado. La actividad de unión específica de los PIMs en conjunto con la capacidad fotocatalizadora de los sensibilizadores pueden ser usadas para lograr la fotodescomposición específica de moléculas “plantilla” (en este caso un dado contaminante) en soluciones conteniendo mezclas complejas de sustancias orgánicas. MATERIALES Y MÉTODOS A UTILIZAR. Se utilizaran técnicas de polimerización en mini-emulsión para sintetizar los sistemas nano/micro PIM-FS para buscar la degradación de ciertos compuestos de interés. Para caracterizar eficiencias, mecanismos y especificidad de foto-degradación en dichos sistemas se utilizan diversas técnicas espectroscópicas (estacionarias y resueltas en el tiempo) y de cromatografía (HPLC y GC). Así mismo, para medir directamente distribuciones de afinidades de unión y eficiencia de foto-degradación se utilizaran técnicas de fluorescencia de molécula/partícula individual. Estas determinaciones permitirán obtener resultados importantes al momento de analizar los factores que afectan la eficiencia de foto-degradación (nano/micro escala), tales como cantidad y ubicación de foto- sensibilizadores en las matrices poliméricas y eficiencia de unión de la plantilla y los productos de degradación al PIM. RESULTADOS ESPERADOS. Los estudios propuestos apuntan a un mejor entendimiento de procesos foto-iniciados en entornos nano/micro-particulados para aplicar dichos conocimientos al diseño de sistemas optimizados para la foto-destrucción selectiva de contaminantes acuosos de relevancia social; tales como herbicidas, residuos industriales, metabolitos de fármacos de uso masivo, etc. IMPORTANCIA DEL PROYECTO. Los sistemas nano/micro-particulados PIM-FS que se propone desarrollar en este proyecto se presentan como candidatos ideales para tratamientos específicos de efluentes industriales y domésticos en los cuales se desea lograr la degradación selectiva de compuestos orgánicos. Los conocimientos adquiridos serán indispensables para construir una plataforma versátil de sistemas foto-catalíticos específicos para la degradación de diversos contaminantes orgánicos de interés social. En lo referente a la formación de recursos humanos, el proyecto propuesto contribuirá en forma directa a la formación de 3 estudiantes de postgrado y 2 estudiantes de grado. En las capacidades institucionales se contribuirá al acondicionamiento del Laboratorio para Microscopía Óptica Avanzada (LMOA) en el Dpto. de Química de la UNRC y al montaje de un sistema de microscopio de fluorescencia que permitirá la aplicación de técnicas avanzadas de espectroscopia de fluorescencia de molecula individual.

Síntesis y caracterización de Materiales Nanoscópicos y Nano-especies activas y sus aplicaciones en Energía y Medio Ambiente

Se estudiara la síntesis, caracterización y aplicación de Materiales Nanoscópicos (Nanoestructurados, MN y Nanocomposites, NC), con propiedades definidas en el campo de la Energía, Medio Ambiente y Bioingeniería, especialmente las MCM y SBA ( MCM-41 y MCM-48, SBA-1, SBA-3, SBA-15 y SBA-16, Silíceas o Al/Ga/Ti como Heteroátomo, y la Al-SBA-3, recientemente desarrollada por nosotros, primera publicación a nivel mundial). Se pondrá énfasis en el diseño, preparación y caracterización de sus réplicas con C (CMK-1 y CMK-3). Determinación y optimización de las estrategias de síntesis de MN y NC y Nano especies Activas en nuevos catalizadores (Ir/ TiO2, Pt/Pd etc.), cuyas propiedades fundamentales (estructurales, electrónicas, conductividad, actividad catalítica, etc.) sean aplicables en los Campos Citados. Comprensión de los parámetros que definen dichas propiedades, relación estructura/actividad, rediseño y aplicaciones de MN y NC en dos procesos específicos (de los cuales ya hemos publicado resultados): Energía y Medioambiente: 1) Almacenamiento de H2, Adsorción/Absorción de H2 en los MN Silíceos y Carbonosos y NC y Desarrollo de NC híbridos formados por reservorios en base a los MN por oclusión de nano-alambres moleculares de polímeros orgánicos, modificando las propiedades de conductividad / semiconductividad y adsorción de H2; 2) Estudio de las reacciones de hidrotratamiento catalítico (HDT), que comprende la hidrogenación, la hidrodesulfurizacion (HDS) y la hidrodenitrogenacion (HDN) de compuestos refractarios presentes en los cortes de combustibles. La determinación del mecanismo de las reacciones de HDS y HDN.

NANO(BIO)SENSORES ELECTROQUIMICOS Y PLASMÓNICOS: DISEÑO, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIONES PARA LA CUANTIFICACION DE BIOMARCADORES DE ALTO IMPACTO

En Argentina, en consonancia con el resto del mundo, la Nanotecnología es considerada un área estratégica. Sin embargo, las investigaciones en Nanobiotecnología todavía constituyen un área de vacancia. El uso de nanomateriales para desarrollar plataformas bioanalíticas que permitan la construcción de biosensores ofrece múltiples ventajas y una promisoria perspectiva de aplicación en diversas áreas. En la actualidad, los laboratorios de análisis clínicos, la industria farmacéutica y alimentaria, y los laboratorios de control bromatológico y ambiental requieren de metodologías analíticas que proporcionen resultados exactos, reproducibles, rápidos, sensibles y selectivos empleando pequeños volúmenes de muestra, con un mínimo consumo de reactivos y una producción de deshechos limpia y escasa. Las investigaciones en nanobiosensores se encuentran dirigidas hacia el logro de estas metas. Uno de los grandes desafíos es lograr biosensores miniaturizados con potencialidad para el desarrollo de dispositivos de medición descentralizada (“point of care”) y la detección simultánea de multianalitos. Aún cuando se han hecho innumerables desarrollos en los casi 50 años de vida de los biosensores, todavía hay numerosos interrogantes por dilucidar. La modificación con nanomateriales juega un rol preponderante en los transductores tanto en los electroquímicos como en los plasmónicos. El uso de películas delgadas de Au para SPR modificadas con grafeno u óxido de grafeno, es un campo de una enorme potencialidad y sin embargo es muy poco explotado, por lo que reviste gran importancia. En lo referido a la capa de biorreconocimiento, se trabajará con moléculas capaces de establecer interacciones de bioafinidad, como los anticuerpos y también moléculas que son muy poco usadas en nuestro país y en Latinoamérica como ADN, aptámeros, PNA y lectinas. RESUMEN: El Objetivo general de este proyecto es desarrollar nuevas plataformas bioanalíticas para la detección de diferentes eventos de bioafinidad a partir de la integración de transductores electroquímicos (EQ) y plasmónicos con materiales nanoestructurados (nanotubos de carbono, nanoláminas de grafeno, nanoalambres metálicos); biomoléculas (ADN, “peptide nucleic acid” (PNA), aptámeros, anticuerpos, lectinas) y polímeros funcionalizados con moléculas bioactivas. Las arquitecturas supramoleculares resultantes estarán dirigidas al desarrollo de biosensores EQ y plasmónicos para la cuantificación de biomarcadores de relevancia clínica y medioambiental. Se funcionalizarán CNT, grafeno, óxido de grafeno, nanoalambres metálicos empleando homopéptidos y proteínas con alta afinidad por cationes metálicos, los que se integrarán a transductores de carbono y oro y biomoléculas de reconocimiento capaces de formar complejos de afinidad (antígeno-anticuerpo, aptámero-molécula blanco, ADN-ADN, PNA-ADN, lectinas-hidratos de carbono, ligandos-cationes metálicos y avidina-biotina). Se sintetizarán y caracterizarán nuevos monómeros y polímeros funcionalizados con moléculas bioactivas y/o grupos rédox empleando diferentes rutas sintéticas. Se desarrollarán genosensores para la detección del evento de hibridación de secuencias de interés médico (cáncer de colon y de mama, tuberculosis); aptasensores para la detección de marcadores proteicos de T. cruzi, enfermedades cardiovasculares y contaminantes catiónicos; inmunosensores para la detección de biomarcadores proteicos relacionados con enfermedades cardiovasculares y cáncer; y biosensores de afinidad con lectinas para la detección de hidratos de carbono. La caracterización de las plataformas y las señales analíticas se obtendrán empleando las siguientes técnicas: voltamperometrías cíclica, de pulso diferencial y de onda cuadrada; stripping; resonancia de plasmón superficial; espectroscopía de impedancia electroquímica; microscopías de barrido electroquímico, SEM, TEM, AFM,SNOM, espectroscopías: UV-vis, FTIR,Raman;RMN, TGA y DSC.