Microstructure design of Titanate-based electroceramics

Electrocerâmicos são uma classe de materiais avançados com propriedades eléctricas valiosas para aplicações. Estas propriedades são geralmente muito dependentes da microestrutura dos materiais. Portanto, o objectivo geral deste trabalho é investigar o desenho da resposta dieléctrica de filmes espessos obtidos por Deposição Electroforética (EPD) e cerâmicos monolíticos, através do controlo da evolução da microestrutura durante a sinterização de electrocerâmicos à base de titanatos. Aplicações sem fios na indústria microelectrónica e de comunicações, em rápido crescimento, tornaram-se um importante mercado para os fabricantes de semicondutores. Devido à constante necessidade de miniaturização, redução de custos e maior funcionalidade e integração, a tecnologia de filmes espessos está a tornar-se uma abordagem de processamento de materiais funcionais cada vez mais importante. Uma técnica adequada neste contexto é EPD. Os filmes espessos resultantes necessitam de um passo subsequente de sinterização que é afectada pelo substrato subjacente, tendo este um forte efeito sobre a evolução da microestrutura. Relacionado com a miniaturização e a discriminação do sinal, materiais dieléctricos usados como componentes operando a frequências das microondas em aplicações na industria microelectrónica de comunicações devem apresentar baixas perdas dieléctricas e elevadas permitividade dieléctrica e estabilidade com a temperatura. Materiais do sistema BaO-Ln2O3- TiO2 (BLnT: Ln = La ou Nd), como BaLa4Ti4O15 (BLT) e Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), cumprem esses requisitos e são interessantes para aplicações, por exemplo, em estações de base para comunicações móveis ou em ressonadores para telefones móveis, onde a miniaturização dos dispositivos é muito importante. Por sua vez, o titanato de estrôncio (SrTiO3, STO) é um ferroeléctrico incipiente com constante dieléctrica elevada e baixas perdas, que encontra aplicação em, por exemplo, condensadores de camada interna, tirando partido de fronteiras de grão altamente resistivas. A dependência da permitividade dieléctrica do campo eléctrico aplicado torna este material muito interessante para aplicações em dispositivos de microondas sintonizáveis. Materiais à base de STO são também interessantes para aplicações termoeléctricas, que podem contribuir para a redução da actual dependência de combustíveis fósseis por meio da geração de energia a partir de calor desaproveitado. No entanto, as mesmas fronteiras de grão resistivas são um obstáculo relativamente à eficiência do STO para aplicações termoeléctricas. Para além do efeito do substrato durante a sinterização constrangida, outros factores, como a presença de fase líquida, a não-estequiometria ou a temperatura de sinterização, afectam significativamente não apenas a microestrutura dos materiais funcionais, mas também a sua resposta dieléctrica. Se adequadamente compreendidos, estes factores podem ser intencionalmente usados para desenhar a microestrutura dos electrocerâmicos e, desta forma, as suas propriedades dieléctricas. O efeito da não-estequiometria (razão Sr/Ti 0.995-1.02) no crescimento de grão e resposta dieléctrica de cerâmicos de STO foi investigado neste trabalho. A mobilidade das fronteiras de grão aumenta com a diminuição da razão Sr/Ti. A resistividade do interior dos grãos e das fronteiras de grão é sistematicamente diminuída em amostras não-estequiométricas de STO, em comparação com o material estequiométrico. O efeito é muito mais forte para as fronteiras de grão do que para o seu interior. Dependências sistemáticas da não-estequiometria foram também observadas relativamente à dependência da condutividade da temperatura (muito mais afectada no caso da contribuição das fronteiras de grão), à capacitância do interior e fronteiras de grão e à espessura das fronteiras de grão. Uma anomalia no crescimento de grão em cerâmicos de STO ricos em Ti foi também observada e sistematicamente analisada. Foram detectadas três descontinuidades na dependência do tipo Arrhenius do crescimento de grão relativamente à temperatura com diminuições no tamanho de grão a temperaturas em torno de 1500, 1550 e 1605 °C. Além disso, descontinuidades semelhantes foram também observadas na dependência da energia de activação relativamente à condutividade das fronteiras de grão e na espessura das fronteiras de grão, avaliadas por Espectroscopia de Impedância. Estas notáveis coincidências suportam fortemente a formação de diferentes complexos de fronteira de grão com transições entre os regimes de crescimento de grão observados, que podem ser correlacionados com diferentes mobilidades de fronteira de grão e propriedades dieléctricas. Um modelo é sugerido, que se baseia na diminuição da fase líquida localizada nas fronteiras de grão, como o aumento da temperatura de sinterização, um cenário compatível com um fenómeno de solubilidade retrógrada, observado anteriormente em metais e semicondutores, mas não em cerâmicos. A EPD de filmes espessos de STO em substratos de folha de Pt e a sinterização constrangida dos filmes fabricados foram também preliminarmente tratadas. Filmes espessos de STO foram depositados com êxito por EPD sobre substratos de Pt e, depois de sinterizados, atingiram densidades elevadas. Um aumento da densificação e do tamanho de grão assim como o alargamento da distribuição de tamanho do grão foram observados com a diminuição da razão Sr/Ti, tal como anteriormente observado em amostras cerâmicas. Grãos equiaxiados foram observados para todas as composições, mas um certo grau de anisotropia na orientação dos poros foi detectado: os poros revelaram uma orientação vertical preferencial. Este trabalho focou-se também na sinterização constrangida do sistema BLnT (Ln = La ou Nd), nomeadamente de filmes espessos de BLT e BNT sobre substratos de folha de platina, e na relação do desenvolvimento de anisotropia microestrutural com as propriedades dieléctricas. As observações durante a sinterização constrangida foram comparadas com cerâmicos monolíticos equivalentes sinterizados livremente. Filmes espessos de BLnT (Ln = La ou Nd) com elevada densidade foram obtidos por EPD e subsequente sinterização constrangida. A anisometria cristalográfica do material em conjunto com um passo de sinterização constrangida resultou em grãos alongados e microestruturas anisotrópicas. O efeito do stress do substrato durante a sinterização constrangida originou graus mais elevados de anisotropia (grãos e poros alongados e orientação preferencial, bem como textura cristalográfica) nos filmes sinterizados relativamente aos cerâmicos equivalentes sinterizados livremente, não obstante o estado equivalente das amostras em verde. A densificação dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é retardada em comparação com os cerâmicos, mas depois de longos tempos de sinterização densidades semelhantes são obtidas. No entanto, em oposição a observações na sinterização constrangida de outros sistemas, o crescimento do grão em filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é favorecido pelo constrangimento causado pelo substrato. Além disso, grãos e poros alongados orientados paralelamente ao substrato foram desenvolvidos durante a sinterização constrangida de filmes espessos. Verificou-se uma forte correlação entre a evolução de grãos e poros, que começou assim que o crescimento do grão se iniciou. Um efeito da tensão do substrato no aumento do crescimento de grão, bem como um forte “Zener pinning”, origina microestruturas altamente texturizadas, o que também é observado a nível cristalográfico. Efeitos marcantes da anisotropia microestrutural foram também detectados nas propriedades dieléctricas dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd). Juntamente com o aumento da razão de aspecto dos grãos, do factor de orientação e do grau de textura cristalográfica, a permitividade relativa é ligeiramente diminuída e o coeficiente de temperatura da permitividade evolui de negativo para positivo com o aumento do tempo isotérmico de sinterização. Este trabalho mostra que a não-estequiometria pode ser usada para controlar a mobilidade das fronteiras de grão e, portanto, desenhar a microestrutura e as propriedades dieléctricas de electrocerâmicos à base de STO, com ênfase nas propriedades das fronteiras de grão. O papel da não-estequiometria no STO e dos complexos de fronteira de grão no desenvolvimento microestrutural é discutido e novas oportunidades para desenhar as propriedades de materiais funcionais são abertas. As observações relativamente à sinterização constrangida apontam para o efeito de tensões mecânicas desenvolvidas devido ao substrato subjacente no desenvolvimento da microestrutura de materiais funcionais. É assim esperado que a escolha adequada de substrato permitia desenhar a microestrutura de filmes espessos funcionais com desempenho optimizado. “Stress Assisted Grain Growth” (SAGG) é então proposto como uma técnica potencial para desenhar a microestrutura de materiais funcionais, originando microestruturas anisotrópicas texturizadas com propriedades desejadas.

Sustainability study of the application of geosynthetic clay liners in hostile and aggressive environments

This paper discusses the sustainable performance of geosynthetic clay liners (GCLs) which are popularly specified as “leachate retaining” or as “water proofing” membranes in the geo-environmental construction industry. Geosynthetic clay liners (GCLs) are composite matting comprising of bentonite clay with two covering geosynthetics. These are innovative labour saving construction material, developed over the last three decades. The paper outlines the variety of Geosynthetic Clay Liners (GCLs) can be classified essentially into two distinctly different forms viz; (a) air dry (< 8% m/c) with granular or powdered bentonite or (b) bentonite cake factory prehydrated to a moisture content (~40% m/c) beyond its shrinkage limit and vacuum extruded as a clay cake to enhance its sustainable performance. The dominant mineral in bentonite clay is the three-layered (2:1) clay mineral montmorillonite. High quality bentonites need to be used in the GCL manufacture. Sodium montmorillonite has the desired characteristic of high swelling capacity, high cation exchange capacity and the consequently very low hydraulic conductivity, providing the basis for the hydraulic sealing medium in GCLs. These encapsulate the active montmorillonite clay minerals which depend on the water and chemical balance between the sealing element and the surrounding geo environment. Quantitative mineralogical analyses and an assessment of the adsorbed cation regime, diffusion coefficients and clay leachate compatibility must necessarily be an integral part of the site appraisal to ensure acceptable long term sustainability and performance. Factors influencing the desired performance of bentonite in the GCLs placed in difficult construction and hostile chemical environments are discussed in this paper. Accordingly, the performance specifications for GCLs are identified and the appropriateness of enhancing the cation exchange capacity with polymer treatment and the need for factory prehydration of the untreated sodium bentonite is emphasised. The advantage of factory prehydrating the polymer treated bentonite to fluid content beyond its shrinkage limit and subsequently factory processing it to develop laminated clay is to develop a GCL that has enviable sealing characteristics with a greater resistance to geochemical attack and cracking. Since clay liners are buried in the ground as base liners, capping layer or as structural water proofing membrane, they can easily avoid strict quality and performance monitoring being “out of sight, out of mind!”. It is very necessary that barrier design for leachate containment must necessarily be in accordance with legislative requirement Assessment of long term hydraulic conductivities and clay-leachate compatibility assessment is deemed necessary. The derogatory factors affecting the sustainable performance of the bentonite in GCLs placed in difficult construction and hostile chemical environments are discussed. Sustainability concepts incorporated in waste management practice must aim to achieve 100% recycling and fully implement the handling of solid waste in developing countries with relatively lower labour costs.

Clay body wrap with microcurrent: effects in central adiposity

Introduction Increased fat mass is becoming more prevalent in women and its accumulation in the abdominal region can lead to numerous health risks such as diabetes mellitus. The clay body wrap using compounds such as green clay, green tea and magnesium sulfate, in addition to microcurrent, may reduce abdominal fat mass and minimize or prevent numerous health problems. Objective This study aims at measuring the influence of the clay body wrap with microcurrent and aerobic exercise on abdominal fat. Methods Nineteen female patients, randomized into intervention (n = 10) and control (n = 9) groups, were evaluated using ultrasound for visceral and subcutaneous abdominal fat, calipers and abdominal region perimeter for subcutaneous fat and bioimpedance for weight, fat mass percentage and muscular mass. During 10 sessions (5 weeks, twice a week) both groups performed aerobic exercise in a cycloergometer and a clay body wrap with microcurrent was applied to the intervention group. Results When comparing both groups after 5 weeks of protocol, there was a significant decrease in the subcutaneous fat around left anterior superior iliac spine in the intervention group (ρ = 0.026 for a confidence interval 95%). When comparing initial and final abdominal fat in the intervention group, measured by ultrasound (subcutaneous and visceral fat) and by skinfold (subcutaneous fat), we detected a significant abdominal fat reduction. Conclusion This study demonstrated that the clay body wrap used with microcurrent and aerobic exercise can have a positive effect on central fat reduction.

Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems

The main aims of the present study are simultaneously to relate the brazing parameters with: (i) the correspondent interfacial microstructure, (ii) the resultant mechanical properties and (iii) the electrochemical degradation behaviour of AISI 316 stainless steel/alumina brazed joints. Filler metals on such as Ag–26.5Cu–3Ti and Ag–34.5Cu–1.5Ti were used to produce the joints. Three different brazing temperatures (850, 900 and 950 °C), keeping a constant holding time of 20 min, were tested. The objective was to understand the influence of the brazing temperature on the final microstructure and properties of the joints. The mechanical properties of the metal/ceramic (M/C) joints were assessed from bond strength tests carried out using a shear solicitation loading scheme. The fracture surfaces were studied both morphologically and structurally using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction analysis (XRD). The degradation behaviour of the M/C joints was assessed by means of electrochemical techniques. It was found that using a Ag–26.5Cu–3Ti brazing alloy and a brazing temperature of 850 °C, produces the best results in terms of bond strength, 234 ± 18 MPa. The mechanical properties obtained could be explained on the basis of the different compounds identified on the fracture surfaces by XRD. On the other hand, the use of the Ag–34.5Cu–1.5Ti brazing alloy and a brazing temperature of 850 °C produces the best results in terms of corrosion rates (lower corrosion current density), 0.76 ± 0.21 μA cm−2. Nevertheless, the joints produced at 850 °C using a Ag–26.5Cu–3Ti brazing alloy present the best compromise between mechanical properties and degradation behaviour, 234 ± 18 MPa and 1.26 ± 0.58 μA cm−2, respectively. The role of Ti diffusion is fundamental in terms of the final value achieved for the M/C bond strength. On the contrary, the Ag and Cu distribution along the brazed interface seem to play the most relevant role in the metal/ceramic joints electrochemical performance.

HG 215.65-215.75 Thin Section

Brown to dark brown sediment with small to medium sized clasts ranging from sub-angular to sub-rounded. This sample contains a coarse grained domain and a fine grained domain. Clear boundaries can be seen. Grain stacking can be seen in the coarse domain, while lineations are the dominant microstructure in the fine grained domain. Minor grain crushing can also be seen. Some of the coarser domain is rich in clay and organics.

Effet de la microstructure sur les propriétés excitoniques des polymères semi-conducteurs semi-cristallins

Les polymères semi-conducteurs semicristallins sont utilisés au sein de diodes électroluminescentes, transistors ou dispositifs photovoltaïques organiques. Ces matériaux peuvent être traités à partir de solutions ou directement à partir de leur état solide et forment des agrégats moléculaires dont la morphologie dicte en grande partie leurs propriétés optoélectroniques. Le poly(3-hexylthiophène) est un des polymères semi-conducteurs les plus étudiés. Lorsque le poids moléculaire (Mw) des chaînes est inférieur à 50 kg/mol, la microstructure est polycristalline et composée de chaînes formant des empilements-π. Lorsque Mw>50 kg/mol, la morphologie est semicristalline et composée de domaines cristallins imbriquées dans une matrice de chaînes amorphes. À partir de techniques de spectroscopie en continu et ultrarapide et appuyé de modèles théoriques, nous démontrons que la cohérence spatiale des excitons dans ce matériau est légèrement anisotrope et dépend de Mw. Ceci nous permet d’approfondir la compréhension de la relation intime entre le couplage inter et intramoléculaire sur la forme spectrale en absorption et photoluminescence. De plus, nous démontrons que les excitations photogénérées directement aux interfaces entre les domaines cristallins et les régions amorphes génèrent des paires de polarons liés qui se recombinent par effet tunnel sur des échelles de temps supérieures à 10ns. Le taux de photoluminescence à long temps de vie provenant de ces paires de charges dépend aussi de Mw et varie entre ∼10% et ∼40% pour les faibles et hauts poids moléculaires respectivement. Nous fournissons un modèle permettant d’expliquer le processus de photogénération des paires de polarons et nous élucidons le rôle de la microstructure sur la dynamique de séparation et recombinaison de ces espèces.

Polyaniline/Pillared Montmorillonite Clay Composite Nanofibers

In situ polymerization of aniline is done inside the pillared clay matrix. The nonswellable pillared clay confined matrix allows efficient polymerization that leads to nanofibrous morphology. As a result high polymer order and crystallinity is attained and is evident from XRD patterns. The strong interaction between the clay layers and polyaniline (PANI) is understood from FTIR and DRS spectra. Additionally these analytical results suggest that the prepared PANI is in the doped state. The PANI/pillared clay nanocomposite formation gives additional thermal stability to the polymer backbone and is clear from the DTG curves.

Studies on the Development and Control of Desiccation cracks in compacted clay liner soils

The present study aimed at critically looking at the current practice of the installation of compacted clay liner using bentonite enhanced sand (BES). The application of bentonite is currently the most accepted practice for lining purposes. The ideal bentonite sand combination, which satisfies the liner requirements is 20% bentonite and 80% sand, was selected as one of the liner materials for the investigation of development of desiccation cracks. Locally available sundried marine clay and its combination with bentonite were also included in the study. The desiccation tests on liner materials were conducted for wet/dry cycles to simulate the seasonal variations. Digital image processing techniques were used to measure the crack intensity factor (CIF), a useful and effective parameter for quantification of desiccation cracking. The repeatability of the tests could be well established, as the variation in CIF values of identical samples had a very narrow range of 0 to 2%. The studies on the development of desiccation cracks showed that the CIF of bentonite enhanced sand mixture (BES) was 18.09%, 39.75% and 21.22% for the first, second and third cycles respectively, while it was only 9.83%, 7.52% and 4.58% respectively for sun dried marine clay (SMC). Thus the locally available, alternate liner material suggested, viz SMC, is far superior to BES, when subjected to alternate wet/dry cycles. Further, the improvement of these liner materials when amended with randomly distributed fibre reinforcements was also investigated. Three types of fibres ,namely nylon fibre, polypropylene monofilament and polypropylene fibre mesh were used for the study of fibre amended BES and SMC.The influence of these amendments on the properties of the above liner materials is also studied. The results showed that there is definite improvement in the properties of the liner materials when it is reinforced with discrete random fibres. The study also proved that the desiccation cracks could be controlled with the help of fibre reinforcement.