940 resultados para RAFT polymerization


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Monomers of methacrylate with various pi -conjugated pendants were designed and prepared in our laboratory, The monomer with suitable end-group was successfully assembled with nano-scale inorganic particles to form an orderly-aligned structure that showed special optical properties, both absorption and emission band were much red-shifted compared with the monomer, A new type of organic/inorganic hybrid materials was obtained by in situ polymerization of the assembly, The hybrid materials could also show special optical properties as the assembly, This might open a new route to tune the emission color.

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A novel monomer, (trans)-7-[4-N,N-(di-beta-hydroxyethyl) amino-benzene]-ethenyl-3,5-dinitrothiophene (HBDT), and the corresponding prepolymer, polyurethane were synthesized and characterized. The details of synthesis of the monomer and its further polymerization were presented. The prepolymer and polyurethane exhibited good thermal stability and good solubility in common organic solvents. The d(33) coefficient of the poled films was determined to be 40.3 pm/V. (C) 2000 Kluwer Academic Publishers.

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The acid-base stabilities of Al-13 and Al-30 in polyaluminum coagulants during aging and after dosing into water were studied systematically using batch and flow-through acid-base titration experiments. The acid decomposition rates of both Al-13 and Al-30 increase rapidly with the decrease in solution pH. The acid decompositions of Al-13 and Al-30 with respect to H+ concentration are composed of two parallel first-order and second-order reactions, and the reaction orders are 1.169 and 1.005, respectively. The acid decomposition rates of Al-13 and Al-30 increase slightly when the temperature increases from 20 to ca. 35 A degrees C, but decrease when the temperature increases further. Al-30 is more stable than Al-13 in acidic solution, and the stability difference increases as the pH decreases. Al-30 is more possible to become the dominant species in polyaluminum coagulants than Al-13. The acid catalyzed decomposition and followed by recrystallization to form bayerite is one of the main processes that are responsible for the decrease of Al-13 and Al-30 in polyaluminum coagulants during storage. The deprotonation and polymerization of Al-13 and Al-30 depend on solution pH. The hydrolysis products are positively charged, and consist mainly of repeated Al-13 and Al-30 units rather than amorphous Al(OH)(3) precipitates. Al-30 is less stable than Al-13 upon alkaline hydrolysis. Al-13 is stable at pH < 5.9, while Al-30 lose one proton at the pH 4.6-5.75. Al-13 and Al-30 lose respective 5 and 10 protons and form [Al-13] (n) and [Al-30] (n) clusters within the pH region of 5.9-6.25 and 5.75-6.65, respectively. This indicates that Al-30 is easier to aggregate than Al-13 at the acidic side, but [Al-13] (n) is much easier to convert to Alsol-gel than [Al-30] (n) . Al-30 possesses better characteristics than Al-13 when used as coagulant because the hydrolysis products of Al-30 possess higher charges than that of Al-13, and [Al-30] (n) clusters exist within a wider pH range.

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A kind of microstructured polymer optical fiber with elliptical core has been fabricated by adopting in-situ chemical polymerization technology and the secondary sleeving draw-stretching technique. Microscope photography demonstrates the clear hole-structure retained in the fiber. Though the holes distortion is visible, initial laser experiment indicates that light can be strongly confined in the elliptical core region, and the mode field is split obviously and presents the multi-mode characteristic. Numerical modeling is carried out for the real fiber with the measured parameters, including the external diameter of 150 pin, the average holes diameter of 3.3 mu m, and the average hole spacing of 6.3 mu m. by using full-vector plane wave method. The guided mode fields of the numerical simulation are consistent with the experiment result. This fiber shows the strong multi-mode and weak birefringence in the visible and near-infrared band, and has possibility for achieving the fiber mode convertors, mode selective couplers and so on.

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A monolithic structured polymer preform was formed by in-situ chemical polymerization of high-purity MMA monomer in a home-made mould. The conditions for fabrication of the preforms were optimized and the preform was drawn to microstructured polymer optical fibre. The optical properties of the resultant elliptical-core fibre were measured. This technique provides advantages over alternative preform fabrication methods such as drilling and capillary stacking, which are less suitable for mass production. (c) 2006 Optical Society of America.

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1. 合成了三齿水杨醛稀土配合物,发现配体中含有柔性取代基易生成均配物,而刚性较强的配体生成单烷基配合物。考察了单体浓度、聚合时间等因素对配合物催化丙交酯聚合活性的影响。 2. 以含二苯基膦苯胺的β-二酮单亚胺三齿配体合成了双配体单烷基稀土配合物,空间位阻比较大,因而引发丙交酯聚合的速度比较快。 3. 合成了含甲氧基侧基的芳氧胺四齿双烷基配合物,并合成了芳氧胺与茂(茚)混配的稀土单烷基配合物。首次将它们用于丙交酯的聚合,实验结果发现,双烷基配合物中的双烷基是作为双活性中心起作用的。 4. 合成了含双吡咯烷的稀土烷基配合物,将之应用于丙交酯的聚合,发现位阻大的配合物催化聚合可控性好。并应用双吡咯烷配合物进行了丙交酯和己内酯的共聚合研究。

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聚丙交酯又称聚乳酸(PLA),是目前最重要的合成生物降解高分子之一。丙交酯有L,L-丙交酯(LLA)、D,D-丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(meso-LA)三种立体异构体。PLA包括全同立构、间同立构、无规立构、不均匀有规立构和嵌段立构等构型。 PLA的微观链结构在很大程度上决定了PLA的理化性质。无规立构和不均匀有规立构聚丙交酯是非晶聚合物,它们可以由meso-LA或者rac-LA(LLA和DLA的等物质的量混合物)的聚合得到;而全同立构、间同立构和嵌段立构的聚丙交酯都是可以结晶的;全同立构的聚丙交酯可由纯的DLA或者LLA聚合而成,高分子量的全同立构PLA(PLLA或者PDLA)的熔点约180ºC;但是,有趣的是,等量PDLA和PLLA形成的外消旋混合物的熔点约230ºC,这与无规的poly(rac-LA)(聚外消旋丙交酯)形成强烈对照;间同和嵌段立构聚丙交酯只是最近几年才被合成出来,目前,只能通过丙交酯的立体选择性聚合才能得到,它们的结晶性和熔点随催化剂的选择性不同变化范围很大;而就降解性能而言,非晶聚丙交酯的降解速率要高于结晶性的聚丙交酯。因为序列结构对聚丙交酯的性质有很大的影响,而聚丙交酯的序列结构可以通过丙交酯的立体选择性聚合来控制,所以,近年来,丙交酯的立体选择性聚合催化剂的开发成为了一个研究热点。 我们设计合成了一系列非手性烯醇式席夫碱-铝/锌化合物,详细的表征了它们的结构,阐明了配体取代基团与催化剂构型之间的关系;将这一系列化合物用于丙交酯的开环聚合,系统的研究了不同结构的催化剂与丙交酯的聚合动力学、立体规整度之间的关系。

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聚合物多相材料的制备作为丰富材料品种,扩展材料用途的重要手段受到了广泛地关注和深入地研究。传统的熔融共混法制备聚合物多相材料时,一般需要加入增容剂来改善各相之间的相容性,从而使多相材料的性能达到预期的目标。但是由于增容剂本身也存在分散状态的问题,所以它的加入对多相材料的性能的影响比较复杂。因此,本论文致力于用原位共聚接枝的方法和粒子破碎的方法解决多相材料的界面结合和相分散问题。首先,采用对分散相进行共聚功能化改性的方法,使分散相与乙烯共聚,聚合过程中原位生成聚乙烯接枝物,这种聚乙烯接枝物能起到增容两相的作用,提高两相界面的粘结性,将这种方法应用到有机聚苯乙烯粒子和无机磁性钴粒子体系中,并分别进行了详细的研究;其次,通过聚苯乙烯载体的结构设计,使聚苯乙烯载体催化剂具有较高并且可控的活性,在较高的活性下,聚苯乙烯载体可以破碎,破碎后的聚苯乙烯均匀地分散到乙烯聚合产物中,并且碎片达到纳米级,用这种方法可以改善多相材料的相分散。 本论文的主要工作和研究结果总结如下: 1、采用悬浮聚合制备了交联聚苯乙烯粒子(c-PS),并且在聚苯乙烯粒子的表面引入了双键;c-PS粒子在乙烯填充聚合时,可以与乙烯共聚,从而制备了表面接枝聚乙烯的聚苯乙烯微球(PS-g-PE);PS-g-PE微球上的聚乙烯的结晶温度与纯聚乙烯的结晶温度相比提高了6℃,说明聚乙烯与聚苯乙烯间的化学连接促进了PE的结晶;PS-g-PE与PE共混后,聚苯乙烯粒子与聚乙烯基体间的界面粘结增强。 2、采用乳液聚合制备了共聚型和不可共聚型交联聚苯乙烯乳胶粒子;将两种聚苯乙烯粒子用于乙烯填充聚合制备了聚苯乙烯/聚乙烯纳米共混材料,结果发现,共聚型聚苯乙烯/聚乙烯的断面上,两相间的界面模糊,并且拉伸断面上也没有不可共聚聚苯乙烯体系中由于拉应力作用而产生的空穴,超薄切片的透射电镜结果同样说明了可共聚型聚苯乙烯体系中界面粘结性的提高;当共聚型聚苯乙烯乳胶粒子的填充量较大(20 wt%)时,聚乙烯共混材料的凝胶含量比较高,说明有更多的共聚型聚苯乙烯在聚乙烯中充当交联点。总之,共聚型聚苯乙烯的填充量在非常少时(0.1 wt%)就能达到很好的改性效果。 3、采用阴离子共聚制备了两亲性的聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP)和聚4-(3-丁烯基)苯乙烯-聚苯乙烯-聚2乙烯基吡啶的三嵌段共聚物(PBSt-b-PS-b-P2VP);两个嵌段共聚物在甲苯中均能自组装形成以PVP为核、PS为壳的胶束;Co2(CO)8在PS-b-PVP和PBSt-b-PS-b-P2VP甲苯胶束中热分解得到了由胶束稳定分散的Co磁流体;无水无氧的钴磁流体与乙烯填充聚合后得到了磁性聚乙烯纳米复合材料;钴纳米粒子在聚乙烯中稳定分散,不会发生聚集;PBSt-b-PS-b-P2VP与乙烯共聚后,纳米粒子与聚乙烯基体的相容性进一步提高,从而解决了金属纳米粒子在聚合物中的分散以及界面增强的问题。 4、采用悬浮聚合制备了三种溶胀能力不同的聚苯乙烯交联粒子,研究了溶胀时间对聚苯乙烯载体溶胀程度的影响,以及溶胀程度对乙烯聚合和产物聚乙烯形态的影响;实验结果发现溶胀程度较大、溶胀能力较强的聚苯乙烯载体的负载量和活性都较高;通过提高载体的溶胀程度可以增加催化剂对乙烯聚合的催化活性,最终使载体充分破碎分散到乙烯聚合产物中,原位形成纳米级聚乙烯共混物;乙烯聚合的动力学研究表明载体的破碎是一个由外向内逐步发生的过程;适当的活性可以控制载体破碎的速度,从而得到颗粒形态较好的聚乙烯产物。

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本论文共合成了两种类型12个稀土金属配合物和一个硅化合物,分别对它们进行了红外、核磁等表征,对其中的9个配合物进行了晶体结构的测定。考察了配体结构和反应条件对所生成的配合物结构的影响,研究了稀土单烷基配合物的反应性,以及稀土双烷基配合物在烷基铝和有机硼盐的共同作用下对丁二烯聚合的催化活性和选择性。主要工作内容和结论如下: (1) 合成了噻吩苯胺配体(HL1),该配体与(Lu,Y)稀土三烷基化合物反应,通过C–H活化和烷基消除反应制备了稀土(Lu,Y)单烷基配合物1和2,配体以少见的C,N模式配位,S原子并不参与配位。配体(HL1)与Sc三烷基化合物反应制备了配体分别以C, N和N, S配位的双配的Sc配合物5。 (2) 通过改变反应时间和溶剂体系,HL1与稀土钇三烷基化合物反应可得到罕见的由稀土烷基化物和胺化物两部分组成的配合物3,它们通过噻吩环上活化的C原子连接在一起。HL1和Lu(CH2SiMe3)2(THF)2LiCH2SiMe3在甲苯和正己烷溶剂中反应可得到以L12Lu(CH2SiMe3)2为阴离子,Li(THF)4为阳离子的离子对4。 (3) 研究配合物1和2的反应性。1和2与过量的PhSiH3反应得到中心金属与Si元素交换的Si化合物。 (4) 合成了噻吩苯基膦胺配体(HL2-4)和苯基膦胺配体(HL5)配体。HL2-5与稀土(Y, Lu和Sc)三烷基化合物反应制备了稀土双烷基配合物6,7,8,9,10,11和12。进一步研究了稀土金属双烷基配合物6–12对丁二烯的催化特性,发现该系列催化剂具有独特的催化性质,能够催化丁二烯高反1,4-聚合(91.3%),得到的聚合物分子量在1到2万之间,分子量分布较窄(1.4–1.6)。 (5) 研究了金属钇(Y),镥(Lu),钪(Sc)三种中心金属对丁二烯聚合活性和反式1,4选择性的影响,发现催化剂对丁二烯聚合活性和反1,4选择性取决于配合物的中心金属原子,其中选择性最高为钪配合物,催化活性最佳的为钇配合物。 (6) 研究了配体HL2-4的N-芳环上的取代基分别为甲基,乙基,异丙基时催化体系对丁二烯反式1,4聚合活性和选择性的影响,发现随着N-芳环上取代基空间位阻的增大,催化剂活性逐渐下降,选择性逐渐增加,但当其取代基为异丙基时,过大的空间位阻导致活性和选择性同时有明显的下降。我们通过改变噻吩基为苯基,比较了相同聚合条件下含噻吩基的稀土双烷基配合物和含苯基的稀土双烷基配合物对丁二烯聚合活性和选择性的影响,发现噻吩环的存在对催化剂的活性和选择性有较大的影响。 (7) 在相同催化剂条件下,研究了不同聚合条件(不同类型的AlR3,不同类型的Borate,Al/Ln比等)对丁二烯反1,4聚合活性和选择性的影响。 我们发现,在AlR3和Borate这两种影响因素中,以烷基铝的类型对催化剂催化活性和选择性的影响最大,而有机硼盐的影响则比较轻微,其中以烷基铝为AliBu3,Borate为[B(C6F5)4][Me2NHPh]时,反1,4选择性为最佳。Al/Ln增大并不能够显著增加催化剂的活性,对选择性的影响也并不明显,相反,随着铝比的增加,聚合过程中的链转移增加,导致分子量下降,对于该系列稀土烷基催化剂,最佳Ln/Al 为10。

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铬系催化剂是合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的一种主要催化剂体系,1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯是制造高性能轮胎的重要原料。本论文研究了以含氮化合物和含磷化合物为配体的铬催化剂合成1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯的反应规律。 1. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在己烷中50℃下可获得1,2-结构、顺-1,4-结构和反-1,4-结构单元含量分别约为50%、30%和20%,分子量呈双峰分布的聚丁二烯。改变聚合温度,可有效控制聚合物的1,2-结构含量和分子量及分布。催化剂通过预陈化方式,可有效抑制低聚物的生成。 2. 以亚磷酸二烷基酯为配体的铬催化剂是合成1,2-聚丁二烯的高效催化剂,所得聚合物具有高的1,2-结构含量(> 78%)。改变烷基铝和亚磷酸二烷基酯的结构,可以得到高熔点或低熔点间同1,2-聚丁二烯和无规1,2-聚丁二烯。催化剂以现配方式的活性最高。 3. 以磷酸三苯酯为配体的铬催化剂可获得间同1,2-聚丁二烯,而聚合物中含有低聚物。催化剂以现配方式的活性最高。聚合物的熔点,低聚物的含量与磷酸三苯酯的结构有一定的关系。 4. 以邻菲咯啉为配体的铬催化剂在50℃下聚合异戊二烯,具有高的催化活性,可获得3,4-结构含量约67%的高分子量无规3,4-聚异戊二烯。催化剂的组成对聚合物的微观结构无明显影响。改变聚合温度,可有效控制聚合物的3,4-结构含量和分子量及分布。

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本文的主要工作和研究结果如下: 1. 合成与表征了一系列吡咯亚胺钒(III)配合物。在Et2AlCl的活化下,它们能高效催化乙烯聚合,活性可高达48.6 kg PE/mmolVhbar,得到高分子量且分子量分布单分散的线性聚乙烯。吡咯亚胺钒催化体系具有较好的高温耐受性,即使在70 C下聚乙烯催化活性仅比50 C时下降30-40%,并且仍然比VCl3.(THF)3活性高,且分子量分布在70 C仍能保持2.5以下,说明催化剂是单活性基的。与单配的水杨醛亚胺钒催化剂相比,吡咯亚胺钒配合物具有更高的乙烯催化活性,得到具有更窄分子量分布的聚乙烯,说明具有五元环N,N螯合的吡咯亚胺配体能更好的稳定钒活性中心,增加催化剂的活性。 2. 通过采用烷基铝预先对功能性基团进行保护的方法,我们用吡咯亚胺钒/Et2AlCl催化体系实现了乙烯与一系列功能性单体如十一烯醇、十一烯酸甲酯、烯丁醇的共聚合。与其他共聚单体相比,十一烯醇的插入率更高。在温和条件下十一烯醇的插入率可以轻松达到15.8%,活性仍能保持1.4 kg/molVh。通过控制Al/V、共聚单体浓度、聚合温度等反应参数,共聚反应的活性、功能性单体插入率、以及共聚物的分子量可在很大范围内进行调控。 3.合成并表征了一系列双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物,并初步研究了其乙烯聚合行为。在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的存在下,这些配合物具有优异的催化乙烯聚合的能力,其聚合活性可达28.8 kg PE/mmolVh。双吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物比单配的吡咯亚胺钒(Ⅲ)配合物具有更好的温度耐受性,随着温度的升高,乙烯聚合活性升高,70C时活性与50C时相当或者更高。 关键词:钒催化剂,乙烯聚合,乙烯与功能性单体共聚合

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合成两类含有烯烃基团的镍系烯烃聚合催化剂.一类是含有酚亚胺的中性镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中两个催化剂的单晶结构,研究了这类化合物作为单组分催化剂催化乙烯聚合反应,系统地探讨了催化剂结构、催化剂浓度、聚合温度、乙烯压力等对乙烯聚合的影响,并对得到的聚乙烯进行了DSC和高温GPC表征.另一类是含有双亚胺的阳离子镍系烯烃聚合催化剂,测定了其中一个催化剂的单晶结构,研究了这类催化剂在MMAO的存在下催化乙烯聚合反应,以及铝镍比和温度对催化剂活性和聚乙烯的影响.用两种不同的方法对双亚胺镍系烯烃聚合催化剂进行负载.一种方法是在催化剂中引入烯烃基团,在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚,生成高分子化的镍系烯烃聚合催化剂,详细研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应.为进一步探讨杂原子是否会破坏自固载催化剂的结构,设计合成了含有杂原子氧的非茂钛、锆催化剂,测定了其中两个化合物的单晶结构.晶体结构和乙烯聚合表明杂原子的引入没有破坏催化剂的结构,聚乙烯的形态也得到改善.在此基础上,探索合成了含有混合配体的锆化合物,测定了锆中间体23的晶体结构.

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该工作制备了一系列新型载体负载茂锆催化剂,其载体涉及到功能化无机-聚合物复合材料、功能化多孔聚合物材料和功能化无机材料.主要工作和结论如下:一.新型苯乙烯-co-4-乙烯基吡啶共聚物/SiO<,2>壳核载体负载茂锆催化剂用于乙烯聚合.二.新型grape-type孔结构的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.三.改性蒙脱土负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.四.可控层间域结构的改性蒙脱土载体负载茂金属催化剂用于乙烯聚合.

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合成了两类硅桥含烯烃基团茂金属催化剂。一类是含有烯丙基的硅桥联茂金属催化剂;另一类是含有乙烯基的硅桥联茂金属催化剂。对于前者,测定了其中一个化合物5的晶体结构,研究了其作为自固载催化剂在MMAO作用下催化乙烯聚合反应,并探讨了聚合温度、铝错比和乙烯压力等聚合条件对乙烯聚合的影响。对所得聚乙烯进行了DSC和高温GPC的表征。选取其中的一些催化剂来制备高分子化茂金属催化剂,其方法如下:利用催化剂中的烯烃基团,在自由基引发剂的作用下与苯乙烯共聚。系统研究了高分子化催化剂在不同条件下催化乙烯聚合的反应,表明高分子催化剂对乙烯聚合有高活性,并且得到宽分子量分布的聚乙烯。还进行了双组分催化剂(TIC14+茂金属催化剂)催化乙烯聚合的实验,期望得到分子量双峰分布或宽分布的聚乙烯。结果表明,催化剂的构成和聚合温度都影响了聚乙烯的物理性能。另外,还得到了一个双核Ti(III)的化合物7,测定了它的单晶结构。

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本论文合成、表征了一系列以镍、钦为中心离子的非茂过渡金属配合物,研究了这些配合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下:1.合成、表征了一系列水杨醛亚胺中性镍配合物。在改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,这些中性镍配合物可高效催化降冰片烯伽BE)的加成聚合,在优化条件下,催化活性高达7.1×107 gPNBE/molNi.h,聚降冰片烯的分子量高达1.5×106g/mol。2.合成、表征了三种新型p一二酮单亚胺中性镍配合物。X-射线分析表明,这些中性镍配合物的空间构型为扭曲的平面四边形。在Ni(CO)2的活化下,这些中性镍配合物可催化乙烯聚合生成以甲基支化为主的支化聚乙烯。在MMAO的活化下,这些中性镍配合物是降冰片烯加成聚合的高效催化剂,在优化条件下,催化活性高达4.5×107gPNBE/molNi.h,聚降冰片烯的分子量高达1.1×106g/mol。另外,这些中性镍配合物在MMAO的活化下,可催化甲基丙烯酸甲酷(MMA)聚合,生成富间规的聚甲基丙烯酸甲酷(rr一70%)。令人惊讶的是,这些中性镍配合物/MMAO体系还能催化乙烯和MMA的共聚合反应,生成乙烯与MMA的无规共聚物,极性单体的插入率可达16.7 mol%。3.合成、表征了一系列新型β-二酮单亚胺钦配合物。X-射线分析表明,这些钦配合物的立体构型为含有一个CZ轴的变形八面体。常温下,这些钦配合物在MMAO的活化下,可以高效催化乙烯活性聚合,催化活性可达1.3×l06g PE/molTi-h,生成无支链的线性聚乙烯。常温下,这些钦配合物瓜IMAO体系还能高效催化乙烯和降冰片烯的活性共聚合反应,催化活性高达3.2×106gpolymer/molTi'h,所得聚合物为乙烯与降冰片烯的交替共聚物(COC)。利用该催化体系的活性聚合性质,制备了包含半晶和无定形两种结构片段的新型A-B二嵌段共聚物(PE-b1ock-COC)。4.合成、表征了一系列新型β-二亚胺钦配合物。在MMAO的活化下,这些钦配合物可以常温催化乙烯聚合,在优化条件下,催化活性可达4.6×105 gPe/molTi-h,生成双峰分布的聚乙烯,重均分子量高达6.6×105g/mol。