The effects of nonlinear couplings and external magnetic field on the thermal entanglement in a two-spin-qutrit system

We investigate the effects of nonlinear couplings and external magnetic field on the thermal entanglement in a two-spin-qutrit system by applying the concept of negativity. It is found that the nonlinear couplings favor the thermal entanglement creating. Only when the nonlinear couplings vertical bar K vertical bar are larger than a certain critical value does the entanglement exist. The dependence of the thermal entanglement in this system on the magnetic field and temperature is also presented. The critical magnetic field increases with the increasing nonlinear couplings constant vertical bar K vertical bar. And for a fixed nonlinear couplings constant, the critical temperature is independent of the magnetic field B. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

Direct Wafer Bonding Technology employing vacuum-cavity pre-bonding

A novel low temperature direct wafer bonding technology employing vacuum-cavity pre-bonding is proposed and applied in bonding of InGaAs/Si couple wafers under 300 degrees C and InP/GaAs couple wafers under 350 degrees C. Aligning accuracy of 0.5 mu m is achieved. During wafer bonding process the pressure on the couple wafers is 10MPa. The interface energy is sufficiently high to allow thinning of the wafers down from 350um to about 100um. And the tensile strength test indicates the bonding energy of bonded samples is about equal to the bonded samples at 550 degrees C.

Optical and structural properties of ZnO films grown on Si(100) substrates by MOCVD - art. no. 60290G

High quality ZnO films have been successfully grown on Si(100) substrates by Metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) technique. The optimization of growth conditions (II-VI ratio, growth temperature, etc) and the effects of film thickness and thermal treatment on ZnO films' crystal quality, surface morphology and optical properties were investigated using X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM), and photoluminescence (PL) spectrum, respectively. The XRD patterns of the films grown at the optimized temperature (300 degrees C) show only a sharp peak at about 34.4 degrees corresponding to the (0002) peak of hexagonal ZnO, and the FWHM was lower than 0.4 degrees. We find that under the optimized growth conditions, the increase of the ZnO films' thickness cannot improve their structural and optical properties. We suggest that if the film's thickness exceeds an optimum value, the crystal quality will be degraded due to the large differences of lattice constant and thermal expansion coefficient between Si and ZnO. In PL analysis, samples all displayed only ultraviolet emission peaks and no observable deep-level emission, which indicated high-quality ZnO films obtained. Thermal treatments were performed in oxygen and nitrogen atmosphere, respectively. Through the analysis of PL spectra, we found that ZnO films annealing in oxygen have the strongest intensity and the low FWHM of 10.44 nm(106 meV) which is smaller than other reported values on ZnO films grown by MOCVD.

Preparation and AFM characterization of self-ordered porous alumina films on semi-insulated gaas substrate

Self-ordered porous alumina films on a semi-insulated GaAs substrate were prepared in oxalic acid aqueous solutions by three-step anodization. The I-t curve of anodization process was recorded to observe time effects of anodization. Atomic force microscopy was used to investigate structure and morphology of alumina films. It was revealed that the case of oxalic acid resulted in a self-ordered porous structure, with the pore diameters of 60-70 nm, the pore density of the order of about 10(10) pore cm(-2), and interpore distances of 95-100nm. At the same time the pore size and shape change with the pore widening time. Field-enhanced dissolution model and theory of deformation relaxation combined were brought forward to be the cause of self-ordered pore structure according to I-t curve of anodization and structure characteristics of porous alumina films. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

钟控密钥流生成器及其密码性能

提出了一种新的钟控密钥流生成器,由3个移位寄存器组成:两个被钟控的线性反馈移位寄存器A和B,一个提供钟控信息的非线性反馈移位寄存器C。设A、B和C的长度分别为l1、l2和l3。移位寄存器A和B的钟控信息由从移位寄存器C选取的两个比特串提供,移位的次数分别是两个比特串的汉明重量。研究了该生成器的周期、线性复杂度和k错线性复杂度,分析了这种密钥流生成器的安全性。

沼气渣养殖蚯蚓的试验研究

本试验结果表明:(1)沼气渣可以用来养殖蚯蚓，但必须冲洗、凉干，排除过多的有毒气体.用醋酸调节PH值，用稻谷糠改变C/N和增加通气性.(2)不同配比的沼气渣对蚯蚓的增长速度、繁殖倍数的影响有所不同，其中B组最好，A组次之，C组最差，这是因为各组的C/N不同，B组的C/N最适于蚯蚓的生长繁殖之故.本试验研究提出了一个以稻草为原料，沼气发酵为基础，蚯蚓为中心环节的良性生态循环.这种循环不但能提高稻草的经济效益，而且是消除环境污染，解决农村能源的一个简便实惠、行之有效的办法.

土壤扩蓄增容肥对土壤养分含量及小麦产量影响的试验研究

本研究采用大田试验,分析了秸秆配方和废料配方两种土壤扩蓄增容肥对冬小麦生育期土壤有机质、主要速效养分和产量的影响。试验采用4因素(品种A、秸秆配方B、建筑垃圾配方C、灌水D)3水平正交试验设计。结果表明:施加土壤扩蓄增容肥可以有效提高土壤有机质含量达3.84g/kg;在节水条件下,能明显提高土壤速效养分的含量,增加了小麦对养分的吸收量,并优化了小麦对氮、磷、钾养分的吸收比例;并且施加土壤扩蓄增容肥较对照产量提高15%,且秸秆配方在各方面的效果均优于废料配方。

聚芳醚酮及聚谷氨酸苄酯的亚稳性研究

人类对凝聚态物质的亚稳性的认识已经有了相当长的时间。常温常压下，热力学上更不稳定的、而实际上存在的相，都可称之为亚稳相。由于聚合物分子尺寸很大，分子运动的时间尺度具有很宽的范围，因此，在极大多数情况下，聚合物都处于亚稳态下。研究聚合物相行为和相变中的亚稳性，了解并认识亚稳态的存在、演变和终结，对于充分理解高分子凝聚态物理学的基本问题具有极其重要的科学意义，将为高分子材料的加工和功能开发提供新的途径和理论基础。本文正是基于这样一种广义的亚稳性概念，分别研究了聚芳醚酮系列聚合物的形态多样性、物理老化现象和双熔融峰行为以及聚谷氨酸苄酯的超分子组装和构象转变。首先实现了聚醚酮酮的溶液结晶，获得了单晶状片晶，揭示了聚醚酮酮结晶时优先生成片晶的特征。研究了聚醚醚酮酮的物理老化现象，提出了“亚稳刚性非晶相”概念，指出了刚性非晶相中的局部有序性。进一步探索了聚醚醚酮的双熔融峰行为，首次引入“亚稳熔体”概念，解释了亚稳晶体向更稳定晶体的转化。首次应用AFM技术观察到聚谷氨酸苄酯的高有序化组装特征，发现其中存在着侧链苯环间的亚稳性超分子组装结构。应用高分辨核磁共振技术深入研究了聚谷氨酸苄酯在二氯乙烷／二氯乙酸混合溶剂中的构象稳定性，阐明了聚谷氨酸苄酯的构象转变是受慢反应机理控制的，其中质子对分子内氢键的破坏是一个热力学平衡过程，进而揭示了聚谷氨酸苄酯／二氯乙烷／二氯乙酸三元体系的相态稳定性与高分子链构象稳定性的密切相关性，指出聚谷氨酸苄酯存在两种亚稳构象，即无规线团构象和螺旋链构象，这两种亚稳构象的存在决定了聚谷氨酸苄酯／二氯乙烷／二氯乙酸三元体系相态的亚稳性。主要结论如下：1．PEKK(T/I)结晶时优先生成片晶织构。a轴和b轴位于晶片平面内，c轴则垂直于晶片平面；b轴方向为片晶的优先生长方向。从熔融状态等温结晶时，平躺和侧放的片晶相互交错生长构成了辐射状的球晶。从溶液中结晶时既生成“初生态”球晶，也生成单晶状片晶。利用高分辨电镜技术研究了PEKK(T/I)晶体的微区结构。发现PEKK(T/I)晶体中存在许多缺陷，这些缺陷使得品格弯折。2．淬火的PEEKK玻璃态试样处于非平衡状态下，物理老化可引起亚稳玻璃体分子链的局部调整，形成刚性非晶相(Rigid Amorphous Phase)。物理老化时间越长，PEEKK玻璃体中生成的刚性非晶相越多。刚性非晶相中分子链间存在一定的有序性，可以在随后的PEEKK的结晶中起初级晶核的作用，从而降低PEEKK的结晶活化能。3．等温结晶处理的PEEK中分布着两种不同厚度的片晶。这些片晶相互堆砌在一起形成球晶结构。从热力学稳定性和动力学稳定性两方面考虑，这些片晶是亚稳片晶。其中，厚片晶比较稳定，因而在加热至通常的熔融温度前，可稳定存在。但是薄片晶则更不稳定，在加热过程中它要转变成为亚稳熔体；亚稳熔体只能短时存在，它很快就发生重结晶转变为更稳定的晶片。亚稳熔体的结晶过程非常快，它借助样品中已有的厚晶片作为晶核，从厚晶片表面直接向外生长。4．首次应用AFM技术观察到PBLG和PBDG分子的左、右手螺旋结构。揭示了PBLG或PBDG在云母表面上的高度有序化组装。发现PBLG或PBDG分子在云母表面上通过侧向和端基间的相互作用沿着云母表面[100]方向作有组装，进而形成向列相织构。在消旋的PBG共混物中，PBLG侧链上的苯环与PBDG侧链上的苯环之间可以形成规则堆砌结构。这种有序的苯环堆砌结构的形成促成了PBLG与PBDG螺旋分子间的超分子组装。当它们从溶液中析出时可形成纳米级的超分子纤维。5．应用NMR技术研究了PBLG／DCE／DCA三组分体系中PBLG构象的相互转变。在不同的温度下，PBLG可以以无规线团构象或α-螺旋构象存在。无规线团构象和α-螺旋构象在一定的温度范围内可发生相互转变：这种转变并不是受快速的反应过程控制的，而是由非常慢的成核机理控制的一个动力学平衡过程。NMR谱中碳共振双峰和质子共振双峰的出现正是这种动力学平衡的结果。PBLG／DCE／DCA三组分体系从低温到高温分别表现出各相同性态、各相同性与胆甾液晶共存态、胆甾液晶态和高温各相同性态等不同的相态织构。这些相态织构的出现是受PBLG分子的构象决定的。PBLG分子构象表现出强烈的温度依赖性，进而使得PBLG／DCE／DCA三组分体系的相态稳定性也表现出强烈的温度依赖性。

杂多酸浓溶液催化性能的研究

本文将杂多酸醋酸溶液应用于异丁烷丁烯烷基化反应，研究了该反应过程中催化活性相的形成条件及其催化性能，确定了催化活性相的基本组成，并提出了反应机理，同时对该催化体系进行了进一步的修饰，并探讨了将该催化体系应用于其它反应的可能性。将杂多酸醋酸溶液用于异丁烷丁烯烷基化反应中发现a醋酸具有增强杂多酸的酸强度和提高其稳定性的作用（共协效应）。b反应有一定的诱导期，而且与溶剂用量，杂多酸中结晶水含量有关。杂多酸中的结晶水含量对这个体系的酸强度和催化活性有显著影响。c杂多酸仅仅是烷基化催化剂的前身，只有当杂多酸与醋酸、反应物（或产物）相互作用形成具有催化性能的活性相（真正的烷基化催化剂）时，才具有较高的催化活性。对由杂多酸-醋酸组成的异丁烷/丁烯烷基化新型液体催化剂的活性相的研究。a初步确定催化活性相是由杂多酸，溶剂和少量烃类化合物或某些它们相互作用的产物及少量水（来自杂多酸的结晶水）所组成。b提出了形成质子化杂多酸为起始步骤的杂多酸-醋酸浓溶液催化异丁烷/丁烯烷基化反应机理。SbCl_5对杂多酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应的作用：SbCl_5对无水杂多酸（PW_(12)，SiW(12)）和不同的固载杂多酸具有提高其酸强度的作用，进而提高了烷基化油收率，但对异辛烷选择性无明显作用。杂多酸醋酸浓溶液用于a杂多酸醋酸浓溶液可以使丁烯-2，2-甲基丁烯-2，已烯-1在温和条件下生成酯；b环已烯可与乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸在温和条件下进行酯化；c催化苯甲醚与醋酸酐的酰化反应。

稀土芳香性羧酸类配合物的光致和电致发光研究

自八十年代末以来，电致发光日益成为人们研究的热点，在短短十年中，人们取得了一系列的突破，如器件的亮度、寿命等，可以说有些材料已基本实现商业化，但如果要实现高纯色度显示，那么稀土有机电致发光材料具有不可代替的地位，因此我们较系统地研究了稀土芳香性羟酸类有机配合物的溶解性，然后根据这些规律设计、合成了系列芳香性羧酸类有机配体，并在其光致发光的基础上研究了其电致发光特征，为开发新型稀土电致发光材料以及拓宽稀土材料研究范围提供基础性数据。1）为了获得溶解性优良的稀土芳香性羧酸配合物，我们系统地研究了其溶解性特征，发现了以下几个规律：a）溶解性与配位方式的关系。一般说来，芳香性羧酸类配合物以四元环配位具有较高的溶解度。b）溶解性分子结构的关系。具有柔性长链且含有亲水基团的芳香性羧酸类配合物一般具有较好的溶解性。c）溶解性与配位过程的关系。利用官能基团保护，在均相溶解中制备的芳香性羧酸配合物具有较强的溶解性。2）合成了几种新型且溶解性优良的芳香性羧酸类有机配体及其稀土配合物。3）稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光和电致发光研究。我们研究了其光致发光的相对荧光强度以及其各种状态下的荧光寿命，并测定了部分有机配体的三重态能级，从而引入第二配体，优化了稀土离子与有机配本的能级匹配，提高了稀土芳香性羧酸类配合物的光致发光效率。在电致光发研究中，我们首次以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料，成功的制备出发高纯红、绿光的电致发光器件。我们采用ITO/PVK/PVK：PBD：complexes/PBD/AL（Al:Mg）这种器件结构，以稀土配合物掺杂于电子传输材料PBD和成膜性优良的空穴传输材料PVK作为发光层，克服了芳香性羧酸类配合物本身成膜性和载流子传输性能差的缺陷。采用多层器件结构增强了电子和空穴的传输以及其复合平衡，提高了器件的亮度和寿命。首次研究表明对于稀土芳香性羧酸类配合物，以PBD代替Alq_3作为电子传输材料更易实现稀土离子的特征光谱。通过第二配体的引入以及利用掺杂高聚物PBD向稀土配合物的传能作用，首次实现了以稀土芳香性羧酸类配合物为电致发光材料的红色电致发光，也表明了对同一芳香性羧酸类配体，铽、铕离子均能与之形成很好的能级匹配。

多相多组分高分子体系相行为的Monte Carlo模拟

多相多组分高分子体系的相行为和形态结构一直是高分子科学研究的前沿领域。在这一领域的理论研究中，由于高分子间和高分子链段间相互作用的复杂性，理论结果往往是在一定的近似条件下得到的；另一方面，可用于实验研究的样品总是有限的，而改变体系中分子间的相互作用对实验来说又是极其困难的工作。而计算机模拟却可以避开这些条件的限制。目前计算机模拟不仅仅是实验和理论的补充，人们已经把它看成是"实验"和"理论"以外的第三个分支；由于Monte Carlo模拟能够在分子水平描述模型体系的信息、，进而对高分子体系的相行为和微观结构给出一些符合实际的预测，因而被广泛地应用于物理、数学、化学等一泊一二多领域中。本一沦文主要对二维的多相多组分高分子体系的相行为、形态结构等进行了Monte Carlo模拟研究。我们首先对刀B共聚物和均聚物C的共混体．系相行为进行了研究，其中链节B与C之间存在吸引的特殊相互作用。我们的模拟结果表明特殊相互作用的引入可以改善体系的共混相容性。在链二佩声B含量较低时，A/B无规共聚物和均聚物C的共混体系是相分离的，而在链节B的含量高于80％时，此共混体系是相容的；当链节B的含量较低时，链节B倾向于分布在共聚物相的界面上；另一方面，链节B的含量在O％到80%之间时共聚物的平均末端距小于均聚物的；并且，给出了温度一定时，B含量随均聚物组成变化关系的相图。在研究链结构对体系相形态的影响时，我们考虑了A/B交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物分别与均聚物C的混合体系，其中，交替共聚物的链节B全部集中在均聚物相的界面上；无规共聚物的链节B大部分聚集在均聚物相的界面上；而嵌段共聚物更倾向于钻进均聚物聚集的区域。此外，我们研究了A/B二嵌段共聚物与均聚物C共混体系，在均聚物为连续相的体系中，出现了链段A聚集形成核链段B为壳的核壳结构。当链段B的含量较低时，共聚物的浓度越高，形成的核越大，核尺寸的分布也越来越宽，当链段B的含量很高时，核凡乎不随共聚物浓度的变化而变化。我们还研究了链节A、B和C之间是都是排斥作用的A／B共聚物和均聚物C共混体系的形态结构，并考虑了链结构对体系共混相容佩生佩狗影响（我们研究了交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物三种链结构的共聚物）。随着共聚物分子内的链节A和B之间相互作用能的增加，共聚物和均聚物的共混相容性越好；当存在较强的分子内排斥作用时，共聚物的链结构强烈地影响此共混体系的相容性和均聚物的链构象。对于较强的分子内排斥作用的体系，交替共聚物与均聚物的共混相容性最好，并月＿形成了相容的体系，其次是无规共聚物和均聚物的共混体系，而嵌段共聚物与均聚物的共混相容性最差；当分子内的相互作用很弱时，共聚物的结构对共聚物与均聚物的共混相容性和均聚物的构象的影响均很刁、。此外，我们对高分子溶液的自组装进行了Monte Car to模拟。在我们的模拟中发现了：州B二嵌段共聚物在选择性溶剂中（溶剂是链段B的良溶剂）自组装成核壳结构的胶束，且随着高分子溶液浓度的增加，核不断增大。在A一B一A三嵌段共聚物溶液体系中，溶剂是链段B的良溶剂，是链段A的不良溶剂，此时我们得到了花型结构的胶束，其中花心是由链段A聚集而成，花瓣是由链段B形成的，而且在体系中也发现了有些胶束间存在着桥，并且在浓度很高时，体系出现了凝胶现象。此外，我们还研究了由特殊相互作用引起的结构变化。选取A／B嵌段共聚物和A／C无规共聚物的溶液体系，其中链节B和链节C之间存在吸引的特殊相互作用，而链节A与链节B和C之间都是排斥的，选择性溶剂是链节A的良溶剂，对于链节B和C是不良溶剂。在此条件刁（，体系形成了核壳结构，其中核主要由链节B和C以及少量的无规共聚物中的链节A组成。当链节C的含量较低时，壳由A／B嵌段共聚物的链段A和A/C无规共聚物的部分链节组成，当链节C的含量很高时，壳就几乎完全由A／B嵌段共聚物的链段A组成。此外，链节C在无规共聚物中的含量强烈影响核的密度极其分布。最后我们对一硬段一软段二嵌段共聚物进行了研究，发现随着硬段在共聚物中含量的增加和硬段的刚性程度的增加，嵌段共聚物更易形成有序结构。本论文中，我们充分考虑了高分子链结构及其分子内和分子间的相互作用对体系形态结构的影响，并且建立了核尺寸、核尺寸'分布、核密度、核密度分布以及平均末端距和平均木端距分布等计算机统计方法。所得到的结果将为高分子多相多组．分体系的相行为和形态结构以及高分子自组装超分子结构材料的研究和设计提供充分依据。

模拟生物膜的电化学研究

介绍了生物膜的组成、结构和一些基本性质，详细描述了各种生物膜模型（支撑磷脂双层膜、非支撑磷脂双层膜、泡囊等等）的制备方法。概要地总结了模拟生物膜的各个领域的研究情况，着重评述了模拟生物膜在电化学、生物传感器、膜片钳、图案化领域的研究进展。采用电化学、各种谱学以及扫描探针显微镜等方法对支撑双层磷脂膜、磷脂浇铸膜等不同的模拟生物膜体系进行了研究。同时还应用分子生物学的方法进行了基因的克隆及其融合蛋白的表达和纯化；另外对生物分子相互结合的动力学问题做了有意义的探索。主要结果如下：1两性霉素在支撑双层磷脂膜上的离子通道行为两性霉素是一种治疗系统性真菌感染的有效药物。通过在电极表面构筑双层磷脂膜作为两性霉素的人工靶向性，用通道离子作为探针分子，检测在两性霉素存在下通道的关闭与打开，建立了两性霉素与支撑双层磷脂膜的相互作用模型。2基于磷脂膜包被的活性肤一微过氧化物酶11的过氧化氢生物传感器首次将活性肤一微过氧化物酶11包被于磷脂膜内制成过氧化氢生物传感器。这一方法使过氧化氢的检侧限大大降低，同时也提高了检测灵敏度。磷脂膜为生物活性分子提供了一个天然的生物相容性的环境，为生物活性分子的有效固定和行使功能提供了良好的场所。3树枝状大分子诱导支撑双层磷脂膜表面的缺陷形成用电化学的方法研究了一系列的不同大小的树枝状大分子与支撑双层磷脂膜的相互作用。研究发现只有较大的分子才能在磷脂膜表面产生缺陷，而且这种诱导产生缺陷的能力还依赖于枝状大分子的结构和表面的电荷密度。4乳链菌肤与支撑双层磷脂膜的相互作用乳链菌肤是一种带正电荷的抗菌肤，它作用于带相反电荷的革兰氏阳性菌的细胞膜表面。通过在电极表面构筑双层磷脂膜来模拟细胞膜表面，使这一复杂的相互作用变得易于用电化学的手段来研究。实验结果表明，乳链菌肤在膜表面形成孔洞是其在膜表面的富集过程，随着乳链菌肤在膜中的浓度的增加，其协同性导致膜表面的孔洞增大，从而最终导致膜的完全被破坏。5电化学结合光谱的方法研究微过氧化物酶11与磷脂膜的相互作用用电化学和光谱的方法研究微过氧化物酶11与阳离子泡囊的相互作用。阳离子泡囊的引入使微过氧化物酶11由在溶液中的无规卷曲向有序的alpha-螺旋转变。这种构型的转变大部分是依靠于短肤分子与膜表面的静电相互作用。6用分子探针指示脂质体诱导的DNA的构型转变用甲基绿分子作为探针分子来检钡（脂质体诱导的DNA分子构型的转变。通过引入探针分子，检测到脂质体诱导DNA分子构型由B到C构型转变。探针分子的引入使DNA分子与脂质体这一复杂的相互作用变得简化。7果蝇热休克蛋白22基因的克隆及其融和蛋白的表达、纯化用PCR方法以果蝇的cDNA为模板扩增出热休克蛋白22基因（hsp22）片段，将其插入原核载体pUCm一T中在大肠杆菌中扩增，再将基因切下插入到原核表达载体pET（28a夕中在大肠杆菌中表达出hsp22:6*His融合蛋白，融合蛋白大小约23KDa，可以用Ni2＋-NTA亲合层析纯化。该蛋白可用来获得hsp22蛋白特异性抗体，从而为检测其在体内的表达以及研究hsp22的功能奠定基础。通过一系列的分子生物学技术获得了融合蛋白，为下一步进行定点突变认为设计所需要的蛋白质序列奠定了基础，为蛋白质折叠和分子识别提供了上游的研究对象和体系。8整体联系的生物分子结合的动力学研究我们讨论了在全局联系的情况下讨论了生物分子表面结合的动力学。对于配体和受体之间相对快速的与没有活化的过程的结合的动力学，具有很好的近似性。当动力学上的驱动力很大的时候，全局联系的观点具有很恰当的适应性。结合的动力学时间常数与温度之间呈“U”字型曲线。在高温的时候时间常数增加是由于在高温下结合变得非常不稳定；而在低温的时候，时间常数随着温度的下降而增加，这是由于陷入了局域的最小值状态。结合的能量地形面的波动也导致动力学随温度的变化而变化。

四氟乙烯等离子体聚合反应的基础研究

[I] 等离子体聚四氟乙烯的ESCA表征 本研究采用外部电容耦合式聚合装置，频率为13.56MHz，合成了等离子体聚四氟乙烯（PPTFE）。应用ESCA表征了辉光压和非辉光压产物的结构，同时应用CNDO进到了理论计算。结果表明，在辉光压上非辉光压中制得的PPTFE结构差别很大。非辉光内淀积物结构亦现差异。辉光压内的PPTFE是高度支化交联的，在本实验的典型反应条件下，PPTFE的F/C比为1.42，Gs区五个峰确定归属后，各主要对应基团的相对组成约为：CF_3－21%、CF_2－32%、CF－22%、－C from | to | of — 20%，其余为少量的CFH、CH_2（II）、CH_2（I）。在非辉光压内可得到近於线线型的PPTFE，其F/C为2.08，端基CF_3约占15%，CF_2占78%，代表支化交联的基团CF、－C from | to | of －皆为零，另外应用X射线衍射法证实，在非辉光压中形成的PPTFE具有类似于聚四氟乙烯的（PTFE）结晶，这一实验结果至今未见文献报导。深入分析这一结果，并运用ESR、MS、~(19)F－NMR等表征手段，进一步提出四氟乙烯等离子体聚合反应机理。这方面在[II]中论述。本工作提出五类十三种模型化合物，并运用Siegbahn的电荷电位模型同时结合使用CNDO/2电子计算机程序；还运用Pauling价键模型，分别应用这两种理论方法，计算了PPTFE中ClS结合能位移（ΔEi），所得结果相近，从而为ClS区五个峰的归属提供理论依据。五个峰归属为：(1) 284.7(ev) － CH_2(I)，(2) 287.0(ev) － －C from | to | of －、CH_2(II)，(3) 289.0(ev) －CF、CFH，(4) 291.5(ev) － CF_2，(5) 293.6(ev) － CF_3。通过对模型化合物中ClS的ΔEi计算结果，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基对α位碳上IS电子结合能位移影响所产生的效应值，并初步总结出表达这种效应的经验式：ΔEi ＝ aα ＋ bβ ＋ cγ式中α、β、γ分别为2.23 ± 0.08(ev)、0.27 ± 0.02(ev)、0.20 ± 0.02(ev)，a、b、c为取代基F的个数。实验结果还证明，淀积位置、功率、压力、等离子气体如Ar、He、N_2等反应条件对PPTFE膜结构有影响，并应用能量梯度解释这种影响；另外发现，同功率、同压力但不同淀积位置上以及同淀积位置但不同功率或不同压力时的PPTFE膜结构所受能量梯度的影响。本工作根据等离子体聚四氟工烯结构的表征结果，并结合ESR、MS等有关分析数据，提出了PPTFE的结构模型。[II] 等郭子体聚四氟乙烯的反应机理 鉴于等离子体聚合反应的复杂性，目前对等离子体聚合反应机理争论较大，其焦点是：反应的活性中心是离子还是自由基；反应地点是在气相还是在反应体系的固体表面。本工作通过对等离子体聚四氟乙烯气相产物的研究证实：等离子体聚合反就是通过自由基历程，引发和初级链增长主要在气相，脱F和支化交联反应在表面上进行。聚合反应装置同[I]中所述，聚合条件是功率60瓦，压力1 * 10~(-1)乇。通过液氟冷阱收集气相生成物，然后制备成有机溶液和本体溶液。气相生成物的ESR分析结果表明，PPTFE膜中存在自由基浓度约在10~(18)自旋数／克，峰形为一条反对称吸收线，宽为175G，g值是2.005。气相生成物的丙酮、苯、环已烷、已烷等有机溶液的ESR谱相同，皆为20条精细结构分裂谱线。另外，通过一系列实验，检测了桔黄色本体溶液的ESR谱，终于得到具有160条超精细结构的分裂谱线，自由基浓度高达10~(20)自旋数／克。初步认为是几种自由基的混合物，固谱图十分复杂，目前解谱尚有困难，需进一步研究。等高子体气相生成物中有大量自由基并且得到其精细和超精细分裂谱线，这一实验结果至今未见文献报导。这个结果进一步证实了聚合反应的活性中心主要是自由基。考察了PPTFE膜的自由基在90 ℃时随时间变化的ESR谱，发现一开始衰减很快；研究了PPTFE膜的自由基在不同气氛下常温衰减情况，结果指出：辉光压和非辉光压的PPTFE膜中自由基在空气中衰减快，辉光压的PPTFE膜中自由基在真空中及单体气氛中衰减缓慢。气相生成物的有机溶液在90 ℃时随时间变化的ESR谱表明，各峰衰减速率不同，证实并非一种自由基，溶液的自由基能与吡啶反应生成棕红色物质，可能是吡啶盐。本实验用GC－MS联用对气相冷凝物本体溶液进行了分析，比文献上只用MS与聚合反应体系联用分析气相混合物的方法，对分析反应机理提供更为有说服力的实验结果。结果表明，四氟乙烯等离子体聚合的气相生成物是直链的全氟烷烃（分子中碳原子数为C_3－C_8），还有含碳原子数为C_4、C_5、C_6、C_8全氟环烷烃，也可能是括分子链两端是自由基的直链全氟烷烃，还有二氟卡宾。从TFE等离子体聚合的气相中产生齐聚物及其结构特征，可以推断气相中发生了链引发反应和初级增长反应，引发反应的历程首先是TFE单体分子中π键断裂，其次是C~σ-C的σ键均裂，然后通过自由基的复合或诱导反应进行链的初级增长反应。还进行了气相生成物有机溶液的~(19)F－NMR分析，其结果初步看来与GC－MS的结果相一致。还探索了不同条件下在非辉光压内得到的PPTFE膜，进一步表明，在顺着气流方向的淀积位置上的膜结构是接近线型的。这个结果与用质谱、核磁的表征结果相符：从不用方面证实了上述反应历程。此外，通过对PPTFE及PTFE在Ar等离子体系中的刻蚀实验，表明了聚合膜上发生六量脱F反应。由这个结果并结合PPTFE膜及气相产物的结构表征，可以推测到PPTFE膜的支化，交联是通过表面反应进行的。综合四氟乙烯等离子体聚合反应机理的讨论，本论文建议了TFE的等离子体聚合反应历程模型。

在辉光放电中八氟环丁烷聚合的研究

I 理论部分：对未知结构聚合物的ESCA谱进行表征，一是利用已知结构小分子化合物的ESCA谱中结合能值进行标定，二是运用电荷电位模型经量子化学计算对谱峰进行归属。由于所处化学环境不同，用小分子化合物的ESCA谱峰位对象合物标定不够准确，量子化学计算又太复杂。本工作提出了电负性经验公式，可计算ESCA谱中C_(1S)结合能位移值，与实测值作对照即可判断聚合物结构，方法简便，准确可靠。电负性经验公式表达如下：聚合物分子链上某碳原子1S电子结合能位移ΔEc可看作该碳原子与相邻基团间电负性差值和的函数，即ΔEc = K_c ∑ from i=1 to 4 1/(n_i) (X_i - 2.5) + b。聚合物分子链上各碳原子的实际电负性为X_c = (∑ form j=1 to 4 1/(n_j) X_j/∑ form j=1 to 4 1/(n_j) + 2.5)/2运用电负性经验公式计算了九个模型化合物中C_(1S)的ΔEc，推导出F作为α、β、γ位碳上的取代基的对α位碳上1s电子结合能位移影响产生的效应值，即，对于ΔEc = aα + bβ + cγ，有α = 3.018 (±0.007)，β = 0.2513 (±0.0007) γ = 0.0176 (±0.003)。此结果与ESCA谱实测值相符。本工作设计了十六种化合物模型，模型中具有含氟等离子体聚合物中可能存在的大部分基团，通过电负性经验公式计算求得化学环境不同的C_(1S)结合能位移值，把ESCA谱的实测值和计算值进行对照，可对象合物的求知结构作出大致判断。II 在辉光放电中八氟环丁烷的聚合与刻蚀反应：在碳氧化合物的辉光放电中同时存在聚合与刻蚀两种相反的过程，聚合与刻蚀竞争的结果对聚合速率，产物结构都有很大影响。本工作通过测定聚合速率、IR谱、ESCA谱研究了反应条件对八氟环丁烷等离子体聚合与刻蚀的影响，得到了一致的和半定量的结果。实验证实，随着功率的增大或压力的减小，刻蚀有增强的趋势，不同的等离子气体对聚合与刻蚀的竞争过程有不同的影响，刻蚀强弱的顺序为Ar>N_2>H_2>He，增加等离子气体对单体的比率，引起刻蚀增加。聚合速率不随功率的改变而变化的状态是由聚合与刻蚀间的平衡引起的。随着功率增大或压力减少，聚合产物支化程度增加，线性程度减小，F/C比相应减小。同样随等离子气体种类不同，聚合物支化程度大小的顺序是Ar>N_2>H_2>He，F/C比相应变化。总之，聚合产物支化程度的变化和聚合与刻蚀的竞争结果相一致。对等离子体聚合与刻蚀竞争过程的定量描述未见文献报导。III 八氟环丁烷等离子体聚合物的结构和表征：用IR和ESR谱测得OFCB等离子体聚合物中存在五种元素：C、F、O、N、Si，并对可能存在于结构中的基因作了分析。通过NaHSO_3的亲核双键加成反应，用IR和ESR谱证实了等离子体聚合物中存在的双键及其类型。类似工作未见文献报导。用CuSO_4·5H_2作标样，测出PPOFCB中的自由基浓度为10~(19)自旋数/克。在80、100、120、140 ℃考察PPOFCB中俘获自由基的衰减过程，证实此过程涉及两类不同的反应，一是自由基的复合反应，二是自由基的氧气的终止反应。对上述两类反应进行动力学处理，求出了自由基复合反应在不同温度时的速度常数，并得到反应治化能为374焦耳/摩尔或8.869千卡/摩尔。氧和自由基的终止反应中，氧气的扩散过程是决定反应速度的步骤，反应速度常数就是扩散速度常数，K = 5.3 * 10~(-23)自旋数~(-1)、克分~(-1)。根据VPO测出的PPOFCB的分子量和自由基浓度，算出每4.5个分子中有一个自由基。类似工作未见文献报导。PPOFCB的分子量随反应条件不同而变化，用VPO测出，在80W和40W功率，在Ar存在下制备的OFCB等离子体聚合物的分子量分别为2736和2003。用~(19)F-NMR谱对PPOFCB中的基团进行定量计算，得出在一个90W，He气中制备的聚合物分子中，CF_3-CF_2为6.1，CF_2为13.5，CF_3-CF为7.9，CF为17.5，CF_3-C为6.1，C为13.5。在用上述方法进行结构表征的基础上，提出了OFCB等离子体聚合物的结构模型。IV 八氟环丁烷等离子体聚合的反应历程：以Ar、N_2、H_2、He为等离子气体，分别对OFCB等离子体聚合的气体冷凝物进行GC-Mg、~(19)F-NMR和ESR测试，观察到在气相中，OFCB经历了等离子态反应。单体被打断的程度，和高能电子浓度有关。体系中电子浓度依赖于气体的第一电离势和气相内的化学反应类型。初级粒子二氟卡宾：CF_2和中间体六氟丙烯是气相中的主要产物。~(19)F-NMR证实气相中存在支化产物，表明聚合物在气相中发生了重排。ESR谱测得，在气相产物中存在高浓度的由二种以上组分混合而成的自由基，自由基间的复合反应是生成聚合物的主要增长过程，气相产物的分子量随放电功率的升高而增大。根据聚合物中存在的高含量CF_3基团，分析了CF_3基团对聚合过程的影响。CF_3基团产生了屏蔽效应，它既保护了聚合物不致被降解，也限制了生成高分子量产物。实验证实，CF_3基团的生长来自F的重排，同时未自支化气相产物的非均相增长。OFCB等离子体聚合物中俘获自由基主要是由高能电子轰击聚合物表面产生的，同时来自被固相吸附的带有自由基的气相产物。在碳氟化合物的等离子体聚合中，吸附是和聚合同样重要的过程，气相产物被吸附后，可继续再引发、增长、刻蚀等反应过程、直到成为固相内层分子为止。ESR谱证实，高能粒子的轰击在辉光放电中起主导作用，紫外辐射对含氟聚合物引发和脱氟作用微弱。在气相和表面反应历程讨论的基础上，提出了OFCB等离子体聚合的反应历程模型，解释了碳氢和碳氟两个等离子体象合体系遵循不同反应历程的原因。本部分工作的实验和反应历程解释基本未见文献报导。

P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺及多元稀土萃取分离数学模拟的研究

溶剂分馏萃取是分离、提纯、富集物质的有效方法之一，由于它具有分离效果好，易于操作等优点。因此，在稀土萃取分离工艺中得到了广泛的应用。但是，每个分馏萃取工艺只能分离两个组份，若要分离所有稀土元素，流程较长。为改进生产，本工作提出了一种三出口萃取分离工艺流程。这种工艺流程可视为由两个萃取段和两个洗涤段组成，由于在两个洗涤段中，两相稀土浓度较高、稀土交换量较大，故可使级数减少。采用此工艺流程进行了P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三组元素的串级模拟实验，得到了纯度大于99.99％的La－Gd，纯度大于99.8％的Dy－Lu和含量高于65％的Tb_4O_2富集物。Tb的收率大于95％。串级总级数为38级。通过对P_(507)萃取实际体系中稀土元素行为的研究，建立了多元体系中稀土在两相分配的经验模型。Z＝C_1H~(C2)×T~(C_3)e~(c_4X(Tb)+C_5X(Dy))和具有一定物理意义的半热力学半经验模型。YT=(Z/H)~3[Σ from i=1 to m of CiXi + Co]根据氨化P_(507)萃取工艺中稀土总浓度在两相的分布规律，提出了一种适合氨化P_(507)萃取分离多元混合稀土工艺的串级计算方法，并用FORTRAN语言编写 了计算程序。使用自编的计算程序进行了氨化P_(507)萃取分离Gd、Tb、Dy三出口工艺的串级模拟计算，计算结果与实验值基本一致。同时，对文献中报导的中间某级开设出口的一分三工艺也进行了串级计算，根据计算结果讨论了两种工艺的优缺点。对恒定混合萃取比的多元稀土萃取分离工艺，进行了在不同串级条件下分界元素在各级的积累及易萃组份和难萃取份的有效分离系数在各级变化规律的计算。结果表明，有效分离系数在级体中出现一极小值β~*，并且β~*值的大小与其出现在级体中的位置随条件不同而改变。对同一萃取体系，当出口产品较纯时，用线性回归分析法关联计算数据得到了β~*与出口产品组成和总萃取比的经验关系式，在萃取段有（A、B与C分离的工艺）β~*/β_B~C=C1+C2EM+C_3ln (A1)/(B1)引入有效分离系数后，进行了环烷酸萃取分离钇与镧系元素的串级模拟计算，计算结果与实验值基本吻合。