Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Las habitaciones rupestres artificiales riojanas

Descripción de los principales grupos rupestres de habitación de La Rioja y su devenir.

N.S. del Puche, Camara angelical de Maria Santissima. Patrona de la insigne Ciudad, y Reyno de Valencia. Monasterio Real del Orden de Redentores de Nuestra S. de la Mfrced [sic]. Fundacion de los Reyes de Aragon

Tabla

Contraste de las formulaciones existentes para la estimación de la tasa de rebase en diques de abrigo portuario

The research that is summarized in this article, resultant of diverse studies realized in the CEDEX, has for object a comparative analysis of methods of overtopping rates developed by different authors. For that, the summary was realized first and the analysis of the existing formulations to estimate the rate of overtopping on rubble mound and vertical breakwaters. Later, there was carried out the contrast of the above mentioned formulations by the results obtained in two hydraulic model tests of the Hydraulic Research Laboratory (Center of Studies of Ports and Coasts of the CEDEX, Madrid, Spain).

The spanish professional soccer foundations. (Las fundaciones clubes de futbol profesionales en España)

Sports foundations aiming at promoting sports activities partly outline the nonprofit area with specific concern. This study attempts to know the functions, general interests of professional soccer foundations in Spain, to describe their main characteristics and to ascertain if there are significant differences among them, according to their descriptive features. A document survey and analysis was carried out, with an assistance of own establishment of documental database. The findings not only indicate a significant difference between the classification of Spanish soccer foundations and their antiquities, but also manifest the tendency of the existence of physical person in members of founders with regard to its antiquity. The results of the present work implied that there were great dissimilarities of the elaboration of regulations depending on different regions in Spain.

Las estructuras

La afirmación de que las primeras realizaciones arquitectónicas y de ingeniería estructural son tan antiguas como la civilización no es gratuita. En efecto, tan pronto como se desea cubrir un espacio, salvar un vano o transmitir un empuje (vertical u horizontal), es preciso el desarrollo de un conocimiento específico. El dominio de las técnicas para resolver,en particular, tales problemas ha sido transmitido a través de construcciones religiosas o áulicas que han permanecido a través de los siglos como puntos de referencia y muestra de la habilidad, el ingenio y la audacia de las generaciones predecesoras. Obras como el puente de Alcántara (Cáceres), la mezquita de Córdoba y el monasterio de El Escorial (Madrid) -de los siglos I, X y XVI, respectivamente- demuestran la personalidad de sus proyectistas pero también sus conocimientos constructivos, su capacidad organizadora y la ambición y poderío económico de sus promotores. De hecho, aunque la habilidad para combinar mecanismos estructurales se encuentra en todos los artefactos manejados por el hombre, es en el ámbito de la edificación y de las obras públicas donde, hasta épocas relativamente recientes, se encuentran los ejemplos más espectaculares de estructuras resistentes. Éstos sólo aparecen, sin embargo, cuando coincide la calidad de cada uno de los tres factores que intervienen en la obra, es decir, un proyectista con imaginación y conocimientos, una industria de la construcción capaz de ofrecerle los materiales más adecuados y de llevar a cabo los procesos constructivos que aquél imagine, y un promotor con solvencia económica pero también capaz de calibrar las ventajas de las soluciones que se ofrecen y apreciar factores imponderables como la innovación o la estética, que tanto añaden al cumplimiento de los factores utilitarios que se encuentran en la motivación de las construcciones. A lo largo de la historia los proyectistas españoles han dado pruebas de calidad en algunas realizaciones que se comentarán a continuación y siempre han demostrado un buen conocimiento del estado del arte en el exterior.Sin embargo, no puede decirse que ése haya sido el caso de los promotores o de la industria que, por uno u otro motivo, se ha visto muy afectada por avatares políticos o decisiones económicas equivocadas. Las quejas de Pablo Alzola sobre el "espíritu cosmopolita con que abrimos nuestras puertas a quienes nos las cierran herméticamente", el cual, en el siglo XIX, facilitó las franquicias a la importación de materiales relacionados con la industria ferroviaria, condenando esta importación "a muerte el porvenir de la industria española de hierro y acero, base muy principal de prosperidad en todas las naciones juntas", resuenan de nuevo en relación con la integración europea. Ello se explica por la tendencia general hacia el rendimiento inmediato de las capitales con la consiguiente destecnificación propia y penetración de productos extranjeros conseguidos mediante una investigación coordinada entre administración, industria y universidad. La falta de grupos organizados, de lo que es una interesante excepción la industria del hormigón, ha provocado en muchos ámbitos una ausencia de legislación propia que la industria nacional actualmente echa en falta como defensa específica en términos técnicos.

El papel de las Administraciones Públicas en el Social Media.

La razón de estudio del proyecto que continúa es comprobar el nivel de interacción presente entre las Administraciones Públicas y los Medios Sociales en la actualidad. El estudio se realiza desde dos perspectivas distintas: la interacción actual entre ambos y cómo puede ir más allá para conseguir la gestión electrónica de la Administración Pública (el e-Gobierno. En la interacción actual, el estudio se realiza en distintos niveles, partiendo desde la Administración Pública de la Unión Europea para, posteriormente, entrar en la española. En esta última se comprueba a distintos niveles: o Administración Central o Administración Autonómica o Administración Provincial o Administración Municipal Este estudio se realiza desde dos perspectivas. Por un lado desde el papel como regulador que toma la Administración Pública en los contenidos publicas en los Medios Sociales y cómo actúa en caso de que no sean adecuados o violen leyes. La otra perspectiva es cómo, la Administración Pública, ejerce de usuario tradicional de los Medios Sociales. Los datos presentados van desde qué plataformas son las más utilizadas, cuál es la temática de los mensajes o cómo influyen estos dos elementos en los propios mensajes. Acercando el concepto de e-Gobierno al lector se presenta una serie de pautas para usar de manera más ventajosa los Medios Sociales. Para finalizar el proyecto y hacer uso de lo analizado con anterioridad se presenta la idea de implantación de un e-Gobierno en el Ministerio de Alimentación, Agricultura y Medio Ambiente (MAGRAMA) de España. Esta idea abarca el uso de Medios Sociales, ya sean propietarios o los ya creados, tanto de cara al interior del Ministerio como hacia el exterior. De esta forma se analiza las conexiones que tiene el Ministerio con otras entidades de la Administración Pública,con empresas o ciudadanos. ABSTRACT: The reason for the study of this project is to test the level of interaction between government and Social Media today. The study was carried out from two different perspectives: the current interaction between the two and how can go further to get the electronic management of the Public Administration (e-Government.In the current interaction, the study is performed at various levels, starting from the Public Administration of the European Union. Later the study continues in the Public Administration of Spain, in different levels. o Central Administration o Regional Administration o Provincial Administration o Municipal Administration This study is conducted from two perspectives. On the one hand from the role as a regulator that takes the government as public content on Social Media and how it works if not suitable or violate laws. The other perspective is how, Public Administration, holds traditional user of SocialMedia. The data presented are from what platforms are the most used, what is the theme of the messages or how to influence these two elements in the messages.Bringing the concept of e-government presents to the reader a series of guidelines to use more advantageously Social Media. To finish the project and use the analyzed previously presented, the idea of implementing an e-Government in the Ministerio de Alimentación, Agricultura y Medio Ambiente (MAGRAMA) of Spain. This idea embraces the use of social media, whether owners or those already created,both within the Ministry face as outward. This analyzes the connections it has with other entities of Public Administration, companies or citizens.

Arquitecturas desplazadas. Rafael Bergamín y las arquitecturas del exilio español en Venezuela

El siglo XX ha sido el siglo de los desplazamientos. Una ingente cantidad de personas fueron forzadas por motivos políticos, o se vieron obligadas por motivos económicos, a abandonar sus territorios de origen, generando un distanciamiento que en la mayoría de los casos resultaría irrecuperable. Las penurias vividas en Europa, las oportunidades que se abrían en países americanos, o la presión ejercida por los regímenes totalitarios, llevaron a un buen número de profesionales, artistas e intelectuales europeos a territorio americano. El presente trabajo se propone indagar sobre una de esas migraciones que se establecieron en Latinoamérica en la primera mitad del siglo XX: la de los arquitectos españoles que se vieron forzados al exilio. Para ello se busca poner en evidencia no sólo sus aportaciones sino también la influencia que ejerció en su obra la cultura de los países de adopción. Venezuela recibió gran parte del contingente de arquitectos españoles desplazados como consecuencia de la Guerra Civil. Tras México fue el país que mayor número acogió. La llegada de dichos exiliados coincidió con el momento en que la sociedad venezolana, de base agrícola y comercial, pasaría a evidenciar el impacto de la revolución petrolera. Así pues, dicha llegada supuso no sólo la dramática pérdida del mundo previo, implícita en todo exilio, sino el arribo a una sociedad en profundo proceso de cambio. En ambos casos se trataba de “mundos que se desvanecen”. Se propone la asunción de la obra de dichos profesionales como una arquitectura desplazada. Un desplazamiento que se produce en dos sentidos: por un lado, se trata de un desplazamiento físico, por otro, la palabra desplazada habla también de la condición secundaria que adquiere la arquitectura ante el drama vital y de supervivencia que afectó a los exiliados. Así pues, a un desplazamiento físico, verificable, se une un desplazamiento en cuanto al nivel de importancia y de atención asignado a la arquitectura. El trabajo comprende una introducción, cuatro capítulos, y un epílogo, a modo de conclusión. A lo largo de dichos capítulos se conjugan el enfoque individual en la obra de uno de estos arquitectos desterrados, Rafael Bergamín, y la visión “coral” de diversas trayectorias vitales que enfrentaron un destino común. Se elige la figura de Bergamín como eje de desarrollo debido a la presencia significativa que tuvo su obra tanto en España como en Venezuela, y por la caracterización de la misma como obra construida en colaboración. La introducción, “Exilios arquitectónicos”, muestra el sustrato estructural, la fundamentación y la metodología empleada, incluyendo “problematizaciones” sobre el exilio arquitectónico. El primer capítulo, “Memoria de partida”, da cuenta de la formación y actuación, durante la preguerra, de los arquitectos españoles que saldrían al exilio. Se introduce un esquema de base generacional y se revela un panorama para nada unívoco. El segundo capítulo, “Guerra y salida al exilio”, aborda la actuación de dichos arquitectos durante la contienda bélica así como la posterior dispersión general del exilio. El tercer capítulo, “Construir desde lo que se desvanece. Arquitectos del exilio español en Venezuela”, propone diversos presupuestos conceptuales en torno al tema del desplazamiento en la arquitectura, revisando la adscripción disciplinar y profesional de los arquitectos españoles exiliados en Venezuela. El cuarto capítulo, “El regreso”, versa sobre el recorrido final de estos arquitectos. Como marco general, se revisa su itinerario de regreso o, en muchos casos, la imposibilidad de retorno. Por último, se dispone la fuente de los diversos documentos de archivos y repositorios, así como el aparato bibliográfico y referencial, empleados en la investigación. Tres anexos se adjuntan al corpus del trabajo. El primero presenta documentos inéditos, hallados durante el pertinente proceso de investigación; el segundo, dibujos de Bergamín, básicamente de las primeras décadas del siglo XX: caricaturas, anuncios y trabajos de la Escuela; el tercero, un esbozo biográfico de los arquitectos del exilio español. ABSTRACT The 20th Century has been the century of displacements. An enormous number of people were forced to leave their homelands for political or economic reasons, which generated a gap that in most of the cases would be unrecoverable. The hardships that people had to endure in Europe, the opportunities that emerged in American countries, or the pressure exerted by totalitarian regimes drove a good number of European professionals, artists and intellectuals to American territory. This research study is intended to investigate one of those migrations that settled in Latin America during the first half of the 20th century: the one of the Spanish architects that were forced into exile. To achieve this, an attempt was made to expose not only their contributions but also the influence that the culture of the countries which welcomed them exerted in their work. Venezuela received a large portion of Spanish architects who were displaced as a consequence of the Civil War. After Mexico, it was the country that sheltered the greatest number of persons. The arrival of these exiled Spanish architects coincided with the moment in which the Venezuelan society – based on agriculture and commerce – would witness the impact of the revolution of the oil industry. Thus, their arrival supposed not only experiencing the dramatic loss of their previous world – implicit in the notion of the exile – but also settling in a society going through a profound change process. In both cases it was about “two worlds that were vanishing.” The assumption of these architects’ work is regarded as a displaced architecture. A displacement that takes place in two ways: on one hand, there was a physical displacement, and on the other hand, the word displaced also talks about the second place that architecture is given when confronted with the urgent drama of survival that affected the exiled community. Hence, a physical, verifiable displacement is combined with a displacement that has to do with the importance and the attention given to architecture. This research study encompasses an introduction, four chapters, and an epilogue as a conclusion. Throughout the chapters, the individual approach to the work of one of these exiled architects, Rafael Bergamín, runs in parallel to an overall view of various other architects’ career paths that faced a common destiny. The work of the architect Bergamín was chosen as the center of this research study due to the significant presence that his work had in Spain as well as in Venezuela, and because its main characteristic was that it was built in collaboration with other architects. The introduction, “Architectural exiles”, shows the structural contextualization, the explanatory thesis statement and the methodology used, including “problematizations” about the architectural exile. The first chapter, “Memory of departure”, contains the academic background and performance during the pre-war time of the Spanish architects that would go into exile. An outline based on different generations and revealing an unambiguous perspective is introduced. The second chapter, “War and departure into exile”, tackles the performance of the Spanish architects during the war, as well as the following general diaspora into exile. The third chapter, “Building from what vanishes. Architects of the Spanish exile in Venezuela”, proposes various conceptual assumptions concerning the topic of displacement in architecture according to the doctrine and professional affiliations of the Spanish architects exiled in Venezuela. The fourth chapter, “The return”, deals with the end of these architects’ careers. As a general framework, their itineraries to return, or in many cases, the impossibility of returning, are reviewed. Finally, the sources to the various documents of files and repositories, as well as the bibliographical references consulted for the research, are provided. Three annexes have been attached to this research study. The first annex contains unpublished documents found during the research process; the second includes Bergamín’s drawings, basically from the first decades of the 20th century, such as, caricatures, advertisements and assignments done when he was a university student; and the third annex presents a biographical outline of the architects of the Spanish exile.

Historia de el Real Monasterio de Poblet ilustrada con disertaciones ...

Contiene: La tercera y ultima parte del Libro II ; Progresos que tuvo el Monasterio desde el año 1458 hasta el 1623 ; Indice alfabético de las cosas más notables, al final de la obra

A journey through Spain in the years 1786 and 1787 : with particular attention to the agriculture, manufactures, commerce, population, taxes, and revenue of that country and remarks in passing through a part of France

Contiene: "Appendix" con las equivalencias entre la moneda castellana y la inglesa y un indice de nombres geograficos

Terasense WP03 radiation and sensor measurement lab workpackage

This paper explains the progress accomplished in the WP03 of the Terasense Project (TERAHERTZ TECHNOLOGY FOR ELECTROMAGNETIC SENSING APPLICATIONS) approved in the 2008 CONSOLIDERINGENIO program (project CSD2008-0068). The Radiation and Sensor Measurement Lab (RSMLab) is a laboratory based in the existing antenna measurement laboratories at UPM, UC3 and UNiOvi and the new capacities to extend the measurement range from the millimetre wave to the THz region. This laboratory is intended to be shared in more than one place and with more than one institution, in such a way that we could take advantage of other research financial sources and contributions from other institutions with interest in the same field of measurements. One important task will be the international links between the RSMLab and other European and international institutions dedicated to the antenna and sensor measurement in the same frequency range.

Dendrogeomorphological research applied to flood hazard analysis in the Caldera de Taburiente National Park (La Palma, Canary Islands, Spain).

Se ha realizado un estudio dendrogeomorfológico utilizando las heridas de los árboles como indicadores de paleoinundaciones.

Do Public Private Partnerships Improve Road Safety? The Case of Toll Concessions in Spain

El Transportation Research Board es un congreso de reconocido prestigio internacional en el ámbito de la investigación del transporte. Aunque las actas publicadas están en formato digital y sin ISSN ni ISBN, lo consideramos lo suficientemente importante como para que se considere en los indicadores. This paper focuses on the implementation of safety based incentives in Public Private Partnerships (PPPs). The aim of this paper is twofold. First, to evaluate whether PPPs lead to an improvement in road safety, when compared with other infrastructure management systems. Second, is to analyze whether the incentives to improve road safety in PPP contracts in Spain have been effective at improving safety performance. To this end, negative binomial regression models have been applied using information from the Spanish high-capacity network covering years 2007-2009. The results showed that even though road safety is highly influenced by variables that are not manageable by the private concessionaire such as the average annual daily traffic, the implementation of safety incentives in PPPs has a positive influence in the reduction of accidents.

First steps of Roman Cement in Spain

Natural cement was patented in 1796 but it didn’t arrive in Spain until 1835. No one knows exactly where the production started in Spain, because it emerged independently at the same time in many places. Most of these outbreaks are concentrated in the north and northwest of Spain: Basque Country (Zumaya and Rezola) and Catalonia (San Celoní and San Juan de las Abadesas).Natural cement was extensively used to decorate historical buildings during the nineteenth and beginning of twentieth century in Madrid. It was the building material which realised the architects and builders dreams of mass-produced cast elements in a wide variety of styles. Its arrival replaced traditional materials that were used previously (lime, gypsum and hydraulic limes). However, its use was not extended in time, and soon it was replaced by the use of artificial Portland cements. During 20th century this building material disappeared from use. What remains is it’s memory, in thousands and thousands of “stone witnesses” in our cities. Final properties of the cement largely depend on raw materials used and its combustion temperature. However, it was characterised by an easily implementation on facade masonry, fast-setting (about 15 minutes), good resistance , an agreeable structural consistency and colour.This article aims to show first steps, evolution and decay of Natural Cement Industry in Spain and its application in Madrid.

Juan de Álava, las bóvedas de crucería reticulares.

Juan de Álava, las bóvedas de crucería reticulares. Quinto Congreso Nacional de Historia de la Construcción, Burgos. Vol. II. Pags 725-732. ISBN. 978-84-9728-242. Sociedad Española de Historia de la Construcción