Estudo de difusão de impurezas introduzidas por implantação iônica em polímeros

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

Caracterização metalúrgica do aço SAE 1141 microligado ao nióbio por simulação física

Este trabalho analisa, através do emprego de simulador físico, os efeitos da adição do nióbio no aço SAE 1141 e seu comportamento como refinador de grão e endurecedor por precipitação, nas altas temperaturas de forjamento e tempos de reaquecimento aplicados industrialmente. Analisa também qual a influência das deformações e velocidades de resfriamento sobre o tamanho de grão austenítico, microestrutura, dureza, cinética da precipitação e propriedades finais. Na definição dos parâmetros de simulação foram observadas rotinas de produção de peças forjadas comercialmente, a literatura técnica, e possíveis alterações que otimizassem as propriedades do aço em estudo. Para tanto foram definidas as temperaturas de forjamento 1100, 1200 e 1250°C, a taxa de deformação de 1/s, as deformações de 30, 50 e 70%, e as velocidades de resfriamento de 36, 60, 100 e 150°C/min. Os resultados indicaram que a velocidade de resfriamento tem papel preponderante na microestrutura final, que variou de um agregado de ferrita e perlita para bainita (às vezes com alguma martensita) a medida em que a velocidade de resfriamento aumenta. A simulação térmica indicou que tamanho de grão austenítico aumenta a medida em que se eleva a temperatura de reaquecimento e que existe apenas um pequeno efeito ancorador de grão do nióbio nesse quesito, quando não estiver presente alguma deformação Foi observado, através da simulação física que, com a presença de deformação, principalmente para as temperaturas menores de reaquecimento, a precipitação induzida por deformação parece ancorar o crescimento dos grãos recristalizados, resultando num tamanho de grão austenítico menor. Esse trabalho constitui parte integrante do projeto de desenvolvimento da tecnologia dos aços microligados, num esforço conjunto do Laboratório de Metalurgia Física – LAMEF, através do Grupo de Desenvolvimento de Aços Microligados, da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, em parceria com a Aços Finos Piratini e DANA – Albarus, com o apoio da CAPES.

Avaliação do teor de cal livre em escória de aciaria elétrica

A escória de aciaria elétrica é um resíduo gerado no processo de fabricação de aço, que apresenta propriedades físicas adequadas quando aplicada em alguns materiais da área de construção civil. Entretanto, possui algumas limitações causadas pela presença de compostos que sofrem reações expansivas quando exposta ao ambiente (óxidos de cálcio e magnésio livres, óxidos de ferro e silicatos de cálcio), provocando rupturas e desintegração dos materiais onde é aplicada. Além disso, quando usada como base e sub-base na construção de estradas, pode ocorrer a formação de tufa (calcário precipitado) causando entupimento de drenos das rodovias. O presente trabalho tem como objetivo avaliar o teor de cal livre em escória de aciaria elétrica utilizando a combinação de um método titulométrico com análise térmica, pois é um dos compostos mais citados pela literatura como responsável pela expansão da escória. Dois métodos titulométricos foram selecionados para determinar o teor de cal livre, onde o primeiro foi desenvolvido para análise em cimento (Método do etilenoglicol) e o segundo foi adaptado para escória de aço (Método de Franke) Os resultados mostraram que o método de Franke, extraído da norma européia EN 1744:1998, foi o mais adequado para determinar cal livre em escórias de aciaria elétrica. A quantidade de cal livre encontrada não permitiu avaliar sua variação ao longo do tempo de exposição, somente considerando os métodos titulométricos. Entretanto, utilizando o método de análise térmica, observou-se um decréscimo no número de reações do primeiro mês de exposição com relação aos meses seguintes, sugerindo uma estabilização das escórias ao longo do tempo. Também, os resultados para cal original (em torno de 1%) sugerem uma potencialidade de formação de tufa. Finalmente, esse estudo mostrou que é fundamental a associação dos métodos titulométrico e de análise térmica para uma adequada avaliação de cal livre em escórias de aciaria elétrica.

Diferenciais de salários por raça e gênero: aplicação dos procedimentos de Oaxaca e Heckman em pesquisas amostrais complexas

Este artigo decompõe o diferencial de salários por cor e sexo dos trabalhadores brasileiros usando os microdados da Pesquisa Nacional por Amostra de Domicílio (PNAD). A metodologia consiste em estimar a equação de salários (Mincer, 1974) com a correção do viés de seleção das informações dos salários (Heckman, 1979). Em seguida, a decomposição do diferencial da média do logaritmo do salário/hora foi obtida pelo procedimento de Oaxaca (1973) apresentada em dois efeitos: características produtivas e discriminação. A análise empírica tem como foco o uso adequado de procedimentos de modelagem estatística em pesquisas, por amostragem complexa, conforme os trabalhos de Skinner e Smith (1989) e Pessoa e Silva (1998). Os resultados indicam a necessidade de se incorporar o plano amostral e a correção do viés de seleção da informação dos salários, visando melhorar a qualidade das estimativas das equações de salários e avaliar adequadamente as medidas de discriminação. Como exemplo, a estimativa do coeficiente de discriminação, D, entre homens e mulheres de cor branca é 0,37 sem a correção do viés e 0,30 com a correção do viés de seleção das informações dos salários.

Ensaios em macroeconometria

Este trabalho, no capítulo um, investiga amplamente a evolução do consumo de bens duráveis no Brasil a partir da decisão de consumo individual e da possibilidade de existir restrição ao crédito. A contribuição mais relevante consiste na não rejeição da hipótese de separabilidade nas decisões de consumo de bens duráveis e não duráveis, já que tal hipótese é implicitamente utilizada por vários artigos que trataram a questão do consumo agregado no Brasil. Os resultados, aqui encontrados, sugerem que uma grande parcela dos consumidores está restrita ao crédito, existindo restrições de curto prazo e longo prazo sobre a evolução do consumo de bens duráveis, não duráveis e renda. O capítulo dois investiga o impacto da escolaridade sobre a distribuição de renda do trabalho de estados/regiões do Brasil. Usando um método semi-paramétrico, discutido em DiNardo, Fortin & Lemieux (1996), mensuramos o quanto dos diferenciais de renda entre as Regiões Nordeste e Sudeste do Brasil – a mais pobre e a mais rica do país – e entre os Estados do Ceará e São Paulo, podem ser explicados pelas diferenças de escolaridade da população residente. Usando dados da PNAD construímos densidades contrafactuais reponderando a distribuição da região/estado mais pobre pelo perfil de escolaridade da mais rica. Concluímos que: (i) mais de 50% do diferencial de renda é explicado pelo diferencial de escolaridade; (ii) os decis mais elevados da distribuição de renda têm maior ganho com o aumento da escolaridade, se aproximando muito da distribuição de renda do trabalho da região/estado mais rica e; (iii) o aumento da escolaridade, mantendo-se a estrutura de salários, agrava a desigualdade de renda nas regiões/estados mais pobres. No capítulo três, se propõe avaliar o efeito dos diferentes choques econômicos a partir do uso da função de bem-estar. Para tanto, usa-se o conceito de funções impulso-resposta não convencionais, onde o bem-estar é função do valor presente da utilidade do consumo. Essa técnica permite avaliar a importância relativa de diferentes choques sob um novo prisma, o que se constitui em sua maior contribuição. Decompõe-se a função impulso- esposta não convencional em choques transitórios e permanentes. Identifica-se choques "de produtividade" e "de preferências" usando Decomposição de Cholesky e método generalizado para as funções impulso-resposta não convencionais. O resultado permite questionar a adequação da hipótese de identificação de que a única fonte de choques permanentes seja a produtividade: não há um matching perfeito entre a decomposição permanente/transitório e a identificação de tipos de choques.

Ensaios em macroeconometria e finanças

Esta tese de doutorado está composta por quatro ensaios em macroeconometria e finanças com aplicações nas áreas de abertura comercial, custo de bem estar do ciclo de negócios e taxas de juros. No primeiro ensaio analisamos o comportamento da indústria de transformação após as reformas implantadas na década de noventa. Verificamos se o processo de abertura gerou aumentos da produtividade média da indústria de transformação. Adicionalmente, estimamos o mark-up de diferentes setores industriais e testamos se este se modifica após a abertura comercial. Os resultados das estimações indicam a existência de um significativo aumento na produtividade industrial na maior parte dos setores estudados. O canal para este aumento de produtividade, aparentemente, não é o aumento da concorrência, já que não há evidência estatística de redução de mark-up. Este é talvez o resultado mais surpreendente do artigo, o fato de que o mark-up não se modificar significativamente após a abertura comercial. Os setores estimados como não concorrenciais antes da abertura continuaram a ser depois dela. Acesso a insumo importados e uso de novas tecnologias podem ser possíveis canais de aumento de produtividade. Este resultado está em desacordo com Moreira (1999) que constrói diretamente dos dados medidas de mark-up. No segundo ensaio testamos a Hipótese das Expectativas Racionais (HER) para a estrutura a termo brasileira. Examinamos várias combinações de prazos entre 1 dia e 1 ano, seguindo a metodologia adotada pelo Banco Central do Brasil, para o período de Julho de 1996 a Dezembro de 2001. Mostramos que: (i) os coeficientes estimados dos diferenciais de rendimento entre as taxas longa e curta (yield spreads) nas equações de mudança de curto prazo da taxa longa e nas equações de mudança de longo prazo da taxa curta são imprecisos e incapazes de rejeitarem a HER; e (ii) diferenciais de rendimento altamente correlacionados com as previsões de expectativas racionais das futuras mudanças das taxas curtas, mas significativamente mais voláteis que estas últimas, sugerem a rejeição da HER. A hipótese alternativa de reação exagerada (overreaction) do diferencial de rendimento em relação à expectativa das futuras variações da taxa curta parece uma explicação razoável para as evidências, com implicações para a política monetária e para a gestão de investimentos. No terceiro ensaio estudamos o custo de bem-estar dos ciclos de negócios. Robert Lucas (1987) mostrou um resultado surpreendente para a literatura de ciclos de negócios, o custo de bem-estar, por ele calculado, é muito pequeno (US$ 8,50 por ano). Modelamos as preferências por funções com elasticidade de substituição constante e uma forma reduzida para o consumo razoável. Construímos dados seculares para a economia americana e computamos o custo de bem-estar para dois períodos distintos, pré e pós-segunda guerra mundial, usando três formas alternativas de decomposição tendência-ciclo, com foco na decomposição de Beveridge-Nelson. O período pós-guerra foi calmo, com um custo de bem-estar que raramente ultrapassa 1% do consumo per-capita (US$ 200,00 por ano). Para o período pré-guerra há uma alteração drástica nos resultados, se utilizamos a decomposição de Beveridge-Nelson encontramos uma compensação de 5% do consumo per-capita (US$ 1.000,00 por ano) com parâmetros de preferências e desconto intertemporal razoáveis. Mesmo para métodos alternativos, como o modelo com tendência linear, encontramos um custo de bem estar de 2% do consumo per-capita (US$ 400,00 por ano). Deste estudo podemos concluir: (i) olhando para dados pós-guerra, o custo de bem-estar dos ciclos de negócios marginal é pequeno, o que depõe contra a intensificação de políticas anticíclicas, sendo que do ponto de vista do consumidor pré-segunda guerra este custo é considerável; e (ii) o custo de bem-estar dos ciclos de negócios caiu de 5% para 0.3% do consumo per-capita, do período pré para o período pós-guerra, se esta redução é resultado de políticas anticíclicas, estas políticas foram muito bem sucedidas. Por último, no quarto ensaio analisamos o comportamento da taxa de juros livre de risco - cupom cambial - na economia brasileira para o período de 20 de janeiro de 1999 a 30 de julho de 2003. Identificamos os componentes de curto e longo prazo de três medidas de taxa de retorno, as quais foram submetidas aos tratamentos econométricos propostos em Vahid e Engle (1993) e Proietti (1997). Os resultados sugerem a convergência das taxas de retorno para um equilíbrio de longo prazo. Identificamos a dominância do componente de longo prazo na determinação da trajetória do Prêmio do C-BOND e do componente de curto prazo no caso do Prêmio do Swap Cambial. Já para o Prêmio Descoberto de Juros não conseguimos identificar o domínio de qualquer componente. Associando o componente de longo prazo aos fundamentos da economia e os componentes de curto prazo a choques nominais, poderíamos dizer que, em termos relativos, o Prêmio do C-BOND estaria mais fortemente ligado aos fundamentos e o Prêmio do Swap Cambial a choques nominais.

Composicao da divida publica brasileira e a crise de 2002: uma analise contrafactual de estrategias alternativas

O objetivo deste trabalho é fazer uma decomposição da dinâmica da dívida e verificar quais foram os fatores que mais contribuíram para o crescimento da relação da Dívida/PIB no início dessa década. Primeiramente foi feita uma decomposição básica da dívida de onde se verificou que o pagamento de juros reais sobre a dívida interna foi o grande responsável pela elevação da razão Dívida/PIB. Posteriormente, foi feita uma decomposição mais detalhada da dinâmica da dívida, desagregando a dívida interna por indexador. Observou-se que o pagamento de juros reais sobre a dívida cambial foi o grande responsável pela trajetória crescente da dívida nesse período, principalmente em 2002 quando houve acentuada depreciação do câmbio. A seguir, foram feitos alguns exercícios contrafactuais para analisar qual teria sido a dinâmica da dívida em diferentes cenários.

Técnicas econométricas para a delimitação de mercados relevantes geográficos, aplicação para a petroquímica

Este trabalho apresenta técnicas econométricas de análise de séries temporais que permitem testar, empiricamente, hipóteses sobre a definição da dimensão geográfica de mercados relevantes. Estas técnicas são aplicadas ao mercado brasileiro de resinas termoplásticas polietilenos e polipropileno com o objetivo de obter subsídios para a correta caracterização de sua dimensão geográfica. Os resultados obtidos adicionam evidências no sentido de que estes mercados relevantes geográficos podem ser definidos como internacionais. A técnica da cointegração indica que existe uma relação estável de longo prazo entre os preços das resinas produzidas domesticamente e das resinas internalizadas. Desvios desta relação têm caráter transitório. Por intermédio da análise da decomposição de variância percebe-se que os erros de previsão dos valores das resinas domésticas passam a ser rapidamente explicados pelas variações ocorridas nos preços das resinas internalizadas, sendo que o oposto não ocorre, ou seja, os preços das resinas internalizadas são explicados primordialmente por seus próprios desvios. Por fim, a Técnica da causalidade de Granger aponta que apenas o preço das resinas internalizadas causa , no sentido de Granger, o preço das resinas domésticas. O oposto não é valido e as variações nos preços das resinas domésticas não adicionam capacidade de previsão dos preços das resinas internalizadas.

Modelagem da cinética de polimerização em lama de eteno

A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

Modelagem e simulação da câmara de reação de uma caldeira a carvão pulverizado

O presente trabalho é parte integrante de um projeto multidisciplinar cujo objetivo é construir uma ferramenta computacional capaz de simular a operação de uma Usina Termoelétrica tratando, especificamente, da câmara de reação (local da caldeira onde se desenvolve a queima do combustível). Foi desenvolvido um modelo matemático dinâmico, pseudo-homogêneo, unidimensional e, com propriedades físicas variáveis, com o objetivo de descrever a conversão do calor gerado pela combust em energia térmica, que está baseado em balanços de massa e energia. Este modelo foi implementado no simulador gPROMS e seus parâmetros foram estimados utilizando o módulo gEST deste software (método da máxima verossimilhança), com base em dados de operação da Usina e dados cinéticos de literatura. Para a simulação dinâmica da câmara de reação foi utilizado um método de integração implícita de passos múltiplos com ordem e passo variáveis. A câmara de combustão foi dividida em três zonas, sendo realizados, em cada zona, os balanços de massa e energia, adotando-se a hipótese de mistura perfeita. O modelo desenvolvido prevê o perfil de temperatura ao longo da câmara, as correntes de saída e a composição dos gases de combustão em cada zona; incluindo uma previsão aproximada da concentração dos poluentes formados, principalmente monóxido de nitrogênio e dióxido de enxofre. Os resultados apresentados mostraram que o modelo prediz satisfatoriamente a composição do gás de combustão na saída da câmara de reação e que a divisão da câmara em diferentes zonas de combustão é apropriada para avaliar a geração e o aproveitamento energético na caldeira.

Análise da cogeração aplicada em micro empresas

A crescente demanda energética no mundo visa uma racionalização do uso de energia da melhor forma possível. Os sistemas de cogeração visam produzir energia elétrica e aproveitar a energia térmica residual proveniente da geração de energia elétrica. O caso das micro empresas, onde a geração de energia elétrica não é de grande escala, e conseqüentemente o resíduo térmico também não é muito grande, requer sistemas com grande eficiência. O aproveitamento da energia térmica residual de um motor alternativo, utilizado para gerar energia elétrica, depende de vários fatores, entre eles destacam-se a qualidade e quantidade de energia disponível. A cogeração objetiva aproveitar a energia térmica proveniente dos gases do escapamento e também a energia térmica da água do radiador. Este trabalho visa fazer uma análise para uma possível implantação de um sistema de cogeração em uma micro empresa, com a aplicação de um motor alternativo para a geração de energia elétrica suficiente para suprir a demanda da empresa e aproveitar o calor residual proveniente do funcionamento deste, para aplicar no processo produtivo, que utiliza vapor produzido em uma caldeira a óleo. Mediante avaliação de todo o processo produtivo da empresa, de sua necessidade de energia elétrica, aplicação da energia térmica produzida pela caldeira, constatou-se que haveria a possibilidade da implantação de um sistema de cogeração para produzir energia elétrica e aproveitar o calor residual proveniente do funcionamento do motor diretamente no processo produtivo. Foram calculadas todas as energias disponíveis no motor, previamente determinadas em função da capacidade de geração de energia elétrica para suprir a demanda da empresa. Através de consultas executadas com fabricantes dos equipamentos verificou-se o rendimento dos mesmos para poder avaliar a disponibilidade de energia, bem como o preço e instalação de todo o sistema. Os cálculos mostram que existe inviabilidade econômica na implantação do sistema de cogeração, como é proposto. Diante dos valores encontrados pode ser feita uma análise financeira da aplicação do investimento relacionado com o seu retorno.

Uso do modelo century no estudo da dinâmica do carbono orgânico em solos do Rio Grande do Sul

A dinâmica do carbono (C) no solo envolve processos relativos à sua incorporação na biomassa vegetal, as transformações que esta soue por ação microbiana, com liberação de COz, e o aCÚInulode subprodutos desta transformação como matéria orgânica do solo. O modelo Century foi desenvolvido para representar esta dinâmica, incorporando os fatores que a influenciam em suas operações. Atinge este objetivo dividindo a parte terrestre do Ciclo do Carbono em oito compartimentos com base no tempo de permanência do C e sua localização. Apesar de sua relativa eficiência em diversos tipos de solo e biomas, têm sido sugeridas alterações para melhorar seu desempenho em situações especiais desde seu desenvolvimento na década de 80. Na presente pesquisa com o modelo parametrizado para as condições locais, determinou-se os compartimentos de C para dez solos do Rio Grande do Sul com teores variáveis de argila, óxidos de ferro e carbono orgânico total (COT) através de uma execução de equilíbrio. O carbono alocado pelo modelo no compartimento passivo (COP) foi relacionado com diversos atributos de solo, sendo observada correlação significativa com o teor de argila e óxidos de ferro. Em adição a este trabalho, utilizouse o modelo para estimar o COT do solo e a distribuição de C nos compartimentos num experimento de manejo com treze anos de duração, composto por preparos de solo, sistemas de culturas e doses de nitrogênio, em Argissolo Vermelho Distrófico típico na EEA-UFRGS, em Eldorado do Sul. Para o melhor ajuste entre o COT observado experimentalmente foi necessário proceder a ajustes na taxa de decomposição do compartimento lento (DEC5). Esta taxa mostrou-se dependente do grau de revolvimento do solo e da quantidade de C adicionado pelos sistemas de cultura, observando-se os menores valores nas baixas adições e solo sem revolvimento.

Concentração de atividades produtivas no Brasil: diferenças intersetoriais, regionais e sua dinâmica

Nos últimos anos assistiu-se no Brasil a uma diminuição considerável na força de trabalho concentrada na indústria e a um aumento na concentração nos serviços. Esta pesquisa pretende entender como este processo pode ser compreendido a partir de um modelo dinâmico onde as empresas decidem simultaneamente a sua localização. Os índices de concentração utilizados separam o grau de concentração de um setor devido à escala de produção do grau de concentração em função de vantagens regionais. Este tipo de análise exige a construção de índices que permitam esta decomposição. Nesta pesquisa adotou-se o índice de Herfindahl-Hirschman, para a concentração devida à escala, e o índice de Ellison e Glaeser (1997) para a concentração devido às vantagens regionais.

Monitoramento morfológico do xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina)propil/silica obtido sob diferentes condições de síntese

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Validação de métodos analíticos e estudo preliminar de estabilidade da leflunomida

A leflunomida é um pró-fármaco anti-reumático encontrado na forma de comprimidos revestidos com nome comercial ARAVA que, in vivo, é rápida e extensamente convertida a seu metabólito ativo A77 1726. Considerando a ausência de metodologia de controle de qualidade na literatura para a leflunomida, foram desenvolvidos métodos de caracterização e quantificação da leflunomida matéria-prima e na forma de comprimido, além de estudo preliminar de sua estabilidade. As técnicas de ponto de fusão, espectroscopia no IV, RMN 1H e 13C e CLAE associada a detector de arranjo de diiodos foram utilizadas para identificação e caracterização da leflunomida. O A77 1726 foi sintetizado e caracterizado pelas técnicas de espectroscopia no IV, RMN 1H e 13C, CLAE e DSC. Foi desenvolvido e validado método analítico para quantificação da leflunomida em comprimidos por CLAE utilizando coluna C18, ACN:água (50:50) como fase móvel e detecção em 254 nm. O método apresentou parâmetros cromatográficos adequados e parâmetros de desempenho analítico satisfatórios, com limite de detecção de 10 ng/mL. Método por espectroscopia derivada no UV foi desenvolvido e validado como alternativa para quantificação da leflunomida em comprimidos. A comparação do método por UV derivada com a CLAE, para determinação da leflunomida em comprimidos, mostrou que os métodos são intercambiáveis, creditando a técnica de UV para testes de controle de qualidade de rotina. Foram realizados estudos de degradação forçada dos comprimidos de leflunomida submetendo amostras à temperatura de 80 ºC ou exposição à radiação UV a 254 nm com lâmpada germicida. O principal produto de degradação encontrado foi o A77 1726. Além disso, outro produto de degradação, com tempo de retenção de 5,5 min (CLAE), apresentou quantidades significativas no estudo de degradação térmica.