Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Microphytobenthos vs Hydrobia: trophic coupling in estuarine environment

Os estuários são ambientes complexos, biologicamente diversos e muito importantes no que respeita à produtividade primária. As zonas intertidais destes ecossistemas são ocupadas por organismos que possuem uma elevada capacidade de sobrevivência e adaptação face às variadas e rápidas alterações nos factores ambientais (tais como temperatura, salinidade, conteúdo hídrico, etc.). As cadeias tróficas com origem no ecossistema estuarino bentónico são essencialmente herbívoras, regulando o fluxo de energia desde o fundo sedimentar e através do ecossistema. Nas áreas estuarinas intertidais a produção primária é essencialmente suportada pelo microfitobentos (MPB). Estas comunidades de microalgas bênticas constituem uma importante fonte de matéria orgânica e são por si só a principal fonte alimentar para as populações de Hydrobia. Neste contexto, a interacção MPB - Hydrobia é um modelo-chave na investigação da cadeia trófica estuarina de origem bentónica, actuando como um importante canal de transporte de energia para os níveis tróficos superiores, especialmente se considerarmos que Hydrobia é uma importante presa para peixes, aves e caranguejos. O presente estudo tem por objectivos gerais: i) a investigação do controlo ambiental (particularmente da luz e do teor em água do sedimento) e endógeno na migração vertical do MPB e ii) a identificação e potencial utilização de marcadores tróficos (pigmentos e ácidos gordos) úteis à investigação da interacção MPB – Hydrobia em laboratório e em condições naturais, considerando a existência de uma elevada plasticidade trófica por parte da Hydrobia e a elevada densidade populacional que estes organismos podem apresentar. A primeira fase de investigação resultou na comparação do papel dos estímulos ambientais e do controlo endógeno nos padrões de comportamento migratório vertical do microfitobentos, demonstrando a existência de um controlo essencialmente endógeno na formação e desintegração do biofilme superficial. A regulação e manutenção da biomassa à superfície do sedimento são claramente controladas pela variação dos factores ambientais, em especial da luz, cuja presença é essencial à formação total do biofilme microalgal à superfície do sedimento intertidal. Foi proposta uma nova abordagem metodológica com vista à estimativa nãodestrutiva do teor de água de sedimentos intertidais vasosos , possibilitando o estudo da influência da acção do vento no conteúdo hídrico dos sedimentos e o consequente impacto da dessecação na comunidade microfitobêntica. Observou-se que a dessecação provoca efeitos limitantes não só na biomassa superficial mas também na actividade fotossintética dos biofilmes microfitobênticos, conduzindo à diminuição da produtividade primária. No que respeita à dinâmica trófica da interacção MPB - Hydrobia foi estabelecido o uso do pigmento feoforbide a, quantificado nas partículas fecais da fauna, como marcador trófico que permite estimar a quantidade de biomassa de microalgas (clorofila a) incorporada pelos organismos animais.Para tal foi investigada e comprovada a existência de uma relação significativa entre a concentração de feopigmentos excretados e a concentração de clorofila a ingerida. Estes estudos foram desenvolvidos numa primeira fase à escala diária, considerando os efeitos dos ciclos sazonais, dia-noite e maré, e depois com a validação em condições naturais, numa escala mensal. A taxa de ingestão média de indivíduos de H. ulvae varia ao longo do dia, com o máximo em torno dos períodos diurnos de maré baixa, o que pode estar relacionado com a disponibilidade de MPB. As taxas de ingestão (TI) de H. ulvae variam ainda em função da estação do ano (TI verão > TI primavera) e em função da densidade de indivíduos (> densidade, < ingestão). Verificou-se um efeito negativo na concentração de clorofila disponível após herbívoria independentemente da densidade de indivíduos. Finalmente, a comparação dos perfis de ácidos gordos de H. ulvae provenientes de diferentes habitats com os perfis de potenciais fontes alimentares permitiu demonstrar que os ácidos gordos são ferramentas úteis na identificação do habitat ocupado por estes organismos. No entanto, apesar da ocupação de diferentes habitats e da integração de múltiplas fontes de produção primária na sua dieta foram sempre observados significativos níveis de ácidos gordos específicos de microalgas (em particular diatomáceas), reforçando o papel importante das comunidades de microalgas bênticas na dieta das populações de H. ulvae.

Contaminated soil exposure assessment in Portugal and in the EU

Este estudo baseou-se na análise dos mecanismos de transferência de elementos potencialmente tóxicos (PTE’s) entre o solo, a solução do solo e as plantas como forma de realizar uma avaliação mais eficaz do risco em áreas agrícolas. Foram aplicados conceitos recentemente desenvolvidos para a avaliação da reactividade biogeoquímica de contaminantes no solo e da sua partição sólido:solução recorrendo-se a modelos empíricos (tipo Freundlich). Estes modelos permitiram analisar a transferência de PTE’s ao longo da cadeia alimentar e avaliar o impacto da contaminação do solo na qualidade da alimentação animal (forragens) e Humana (vegetais e carne) em Portugal. Os modelos empíricos de transferência solo-planta de PTE’s foram utilizadas para obter limites críticos para estes elementos em solos agrícolas em Portugal, a partir dos seus limites legais nos alimentos para animais e teores máximos nos géneros alimentícios. Simultaneamente, modelos de exposição Humana a contaminantes do solo, desenvolvidos noutros países da UE foram analisados e foi proposto um modelo de exposição para Portugal. Este trabalho é uma contribuição para o desenvolvimento de critérios de qualidade de solos para áreas agrícolas em Portugal, tendo em vista a protecção da saúde animal e Humana. Contribuiu também para o desenvolvimento de uma estratégia de harmonização de políticas de protecção do solo (nomeadamente no que diz respeito aos problemas de contaminação) na União Europeia.

Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Multifunctional nanoparticles for MR and fluorescence imaging

In the past few years a new generation of multifunctional nanoparticles (NPs) has been proposed for biomedical applications, whose structure is more complex than the structure of their predecessor monofunctional counterparts. The development of these novel NPs aims at enabling or improving the performance in imaging, diagnosis and therapeutic applications. The structure of such NPs comprises several components exhibiting various functionalities that enable the nanoparticles to perform multiple tasks simultaneously, such as active targeting of certain cells or compartmentalization, imaging and delivery of active drugs. This thesis presents two types of bimodal bio-imaging probes and describes their physical and chemical properties, namely their texture, structure, and 1H dynamics and relaxometry, in order to evaluate their potential as MRI contrast agents. The photoluminescence properties of these probes are studied, aiming at assessing their interest as optical contrast agents. These materials combine the properties of the trivalent lanthanide (Ln3+) complexes and nanoparticles, offering an excellent solution for bimodal imaging. The designed T1- type contrast agent are SiO2@APS/DTPA:Gd:Ln or SiO2@APS/PMN:Gd:Ln (Ln= Eu or Tb) systems, bearing the active magnetic center (Gd3+) and the optically-active ions (Eu3+ and Tb3+) on the surface of silica NPs. Concerning the relaxometry properties, moderate r1 increases and significant r2 increases are observed in the NPs presence, especially at high magnetic fields, due to susceptibility effects on r2. The Eu3+ ions reside in a single low-symmetry site, and the photoluminescence emission is not influenced by the simultaneous presence of Gd3+ and Eu3+. The presence of Tb3+, rather than Eu3+ ion, further increases r1 but decreases r2. The uptake of these NPs by living cells is fast and results in an intensity increase in the T1-weighted MRI images. The optical features of the NPs in cellular pellets are also studied and confirm the potential of these new nanoprobes as bimodal imaging agents. This thesis further reports on a T2 contrast agent consisting of core-shell NPs with a silica shell surrounding an iron oxide core. The thickness of this silica shell has a significant impact on the r2 and r2* relaxivities, and a tentative model is proposed to explain this finding. The cell viability and the mitochondrial dehydrogenase expression given by the microglial cells are also evaluated.

Characterization of PPP1 interacting proteins in male reproduction

A fosforilação reversível de proteínas é um importante mecanismo de controlo em eucariotas. A fosfoproteína fosfatase 1 (PPP1) é uma fosfatase de serina/treonina envolvida em vários processos celulares. Existem três isoformas da subunidade catalítica (α/CA, δ/β/CB e γ/CC) com pequenas diferenças nos terminais amino e carboxílico. O gene PPP1CC sofre ainda splicing alternativo para produzir duas isoformas, a PPP1CC1 ubíqua e a PPP1CC2 enriquecida em testículo e específica de esperma. A localização e especificidade de substratos da PPP1 está dependente da formação de complexos oligoméricos com proteínas que interagem com a PPP1 (PIPs). O objetivo principal desta tese foi estudar novas PIPs, específicas de testículo e esperma, a fim de melhor caracterizar o papel desta fosfatase e dos respetivos complexos na reprodução em mamíferos. Com este fim, estudou-se a presença, localização e possíveis funções de uma PIP previamente conhecida, PPP1R2, e de duas novas PIPs, PPP1R2P3 e Tctex1d4. PPP1R2 e PPP1R2P3 estão presentes em esperma humano colocalizando com a PPP1CC2, na cabeça e na cauda. A hipótese é que as holoenzimas localizadas na cabeça terão um papel na reação acrossómica, enquanto que as holoenzimas presentes no axonema são relevantes para o controlo da motilidade flagelar. De seguida foram estudados os pseudogenes da PPP1R2, em termos de história evolutiva e de possíveis funções. Na espécie humana, a PPP1R2 tem 10 pseudogenes, 7 deles específicos de primatas. Estudos de bioinformática e dados de expressão mostram que os PPP1R2P1/P3/P9 são os pseudogenes com maior probabilidade de serem transcritos e traduzidos. Também identificámos o PPP1R2P9 em esperma humano e mostrámos que alguns pseudogenes poderão estar associados a estados fisiopatológicos. Isto indica que o processo de evolução poderá estar ligado á formação de novos genes ou ao controlo do mRNA da PPP1R2. A sobre-expressão da PPP1R2 ou PPP1R2P3 em testículo de ratinho também foi realizada, para caracterizar os mecanismos envolvidas na função dos complexos PPP1R2/PPP1R2P3-PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia dos espermatozoides. A dineína de cadeia leve, Tctex1d4, foi encontrada como interagindo com a PPP1C e como estando presente em testículo de ratinho e em esperma humano. Demonstrámos que a Tctex1d4 e a PPP1 colocalizam no centro organizador de microtúbulos e nos microtúbulos e que o motivo de ligação à PPP1 presente na Tctex1d4 parece ser importante para manter a PPP1 no centro organizador de microtúbulos e/ou para disromper ou atrasar o seu movimento ao longo dos microtúbulos emergentes. Estes resultados abrem novos caminhos para os possíveis papéis do complexo Tctex1d4-PPP1 na dinâmica dos microtúbulos, motilidade do esperma, reação acrossómica e na regulação da barreira hemato-testicular, provavelmente, através da via de sinalização do TGFß. A análise do motivo de ligação à PPP1 mostra que este é altamente conservado entre os mamíferos, com exceção das Pikas, sugerindo que esta perda aconteceu antes da radiação das Pikas, há 6-20 milhões de anos atrás. Através de um rastreio por mutações demonstrámos que a capacidade da Tctex1d4 se ligar à PPP1 é mantida nas Pikas, embora o motivo de ligação à PPP1 esteja disrompido. Este estudo abre portas para novas descobertas na área da reprodução mostrando o papel da PPP1CC2 na espermatogénese e fisiologia do esperma.

Biodiversity and molecular evolution of malacostraca

No actual cenário de perda acelerada de biodiversidade, o nosso conhecimento dos ecossistemas marinhos, apesar da sua extensão e complexidade, continua muito inferior ao dos ecossistemas terrestres. A classe Malacostraca (Arthropoda, Crustacea), um grupo dos mais representativos nos ecossistemas marinhos, apresenta um elevado nível de diversidade morfológica e ecológica, mas difícil sua identificação ao nível de espécie requer frequentemente a ajuda de especialistas em taxonomia. A utilização recente do “barcoding” (código de barras do ADN), revelou ser um método rápido e eficaz para a identificação de espécies em diversos grupos de metazoários, incluindo os Malacostraca. No âmbito desta tese foi construída uma base de dados de código de barras de ADN envolvendo 132 espécies de Malacostraca vários locais de amostragem no Atlântico Nordeste e Mediterrâneo. As sequências de ADN mitocondrial provenientes de 601 espécimes formaram, em 95% dos casos, grupos congruentes com as identificações baseadas em características morfológicas. No entanto, foi detectado polimorfismo em seis casos e a divergência intra-específica foi elevada em exemplares pertencentes a duas espécies morfológicas, sugerindo, neste caso, a ocorrência de especiação críptica. Este estudo confirma a utilidade do código de barras de ADN para a identificação de Malacostraca marinhos. Apesar do sucesso obtido, este método apresenta alguns problemas, como por exemplo a possível amplificação de pseudogenes. A ocorrência de pseudogenes e as possíveisabordagens para a detecção e resolução deste tipo de problemas são discutidas com base em casos de estudo: análises dos códigos de barras ADN na espécie Goneplax rhomboides (Crustacea, Decapoda). A análise dos códigos de barras ADN revelou ainda grupos prioritários de decápodes para estudos taxonómicos e sistemáticos, nomeadamente os decápodes dos géneros Plesionika e Pagurus. Neste âmbito são discutidas as relações filogenéticas entre espécies seleccionadas dos géneros Plesionika e Pagurus. Este trabalho aponta para várias questões no âmbito da biodiversidade e evolução molecular da classe Malacostraca que carecem de um maior esclarecimento, podendo ser considerado como a base para estudo futuros. Análises filogenéticas adicionais integrando dados morfológicos e moleculares de um maior número de espécies e de famílias deverão certamente conduzir a uma melhor avaliação da biodiversidade e da evolução dentro da classe.

Estudo da degradação de fibras óticas sob o efeito de potências elevadas

Os sistemas de comunicações óticas têm evoluído rapidamente e, como consequência, a potência dos sinais óticos propagados na fibra tem vindo a aumentar. A propagação de sinais de elevada potência pode resultar na degradação e/ou destruição da fibra ótica. O presente trabalho tem como objetivo o estudo do impacto da propagação de sinais óticos com elevadas potências na degradação e redução do tempo de vida útil das fibras óticas. Estudou-se este tipo de degradação das fibras óticas a dois níveis: degradação do revestimento de fibras sujeitas a curvaturas apertadas e ignição e propagação do efeito rastilho que leva a destruição da fibra ótica. Para a concretização deste estudo, caracterizou-se experimentalmente o aumento de temperatura no revestimento de fibras óticas sujeitas a curvaturas de diâmetro reduzido e na presença de sinais com elevada potência. Tendo-se desenvolvido um modelo analítico para descrever o aquecimento do revestimento da fibra. No âmbito do efeito rastilho em fibra ótica, estudou-se experimentalmente, em diversos tipos de fibra, as principais propriedades deste fenómeno, nomeadamente, a potência ótica de limiar necessária para a sua ignição e propagação, a velocidade de propagação e as características da cadeia de bolhas formada no núcleo da fibra ótica durante a propagação deste efeito. Desenvolveu-se, ainda, um modelo teórico para simular a propagação do efeito rastilho, tendo sido validado e complementado através de resultados experimentais. Por fim, desenvolveram-se e implementaram-se técnicas para detetar e interromper a propagação do efeito rastilho, como forma de limitar a extensão de fibra destruída e proteger os equipamentos óticos da rede.

Gestão baseada no contributo: um estudo exploratório

O propósito deste trabalho é identificar no âmbito da Estratégia como se dá a quantificação da importância estratégica de um recurso, uma solução ou uma organização sob o pronto de vista do cliente, ou seja, do ponto de vista de quem tem uma carência de algo. A motivação para seu desenvolvimento decorreu da constatação de uma crescente banalização dos termos relacionados com a Estratégia, principalmente após os trabalhos de Porter. Esse fenômeno banalizou, por exemplo, a utilização do termo importância estratégica pois tudo ou quase tudo passou a ser qualificado como sendo estrategicamente importante. Outro termo também banalizado foi o valor e seus derivados, como: criar valor, agregar valor, transferir valor etc. A banalização é tamanha que não é difícil encontrar iletrados tratando desses termos como se dominassem seu significado. A análise bibliográfica dos referidos termos a partir da visão de vários autores acabou por conduzir à “desconstrução” de conceitos, principalmente dos que representam um esteio para a visão Porteriana. Entre eles, sobressai o valor, sobre o qual o trabalho faz uma análise do seu significado segundo algumas áreas do conhecimento, como Filosofia, Economia, Qualidade, Estratégia e Marketing. Através desse processo, foi possível constatar que as teorias que embasam as perspectivas de análise da origem da vantagem competitiva apresentam visões estáticas e parciais do ambiente competitivo. Foi também possível verificar que as definições de diversos autores sobre Estratégia não são tão fiéis às teorias como seria de se esperar, pois estas muitas vezes são inconclusivas e parecem “navegar” entre elas. Tais inconsistências evidenciam a necessidade de uma nova proposta teórica que colmate as lacunas das atuais. Daí que este trabalho propõe o conceito de Contributo, em substituição ao valor, e no Sistema de Criação de Contributos, em substituição à cadeia de viii valor, dando origem a uma nova visão estruturada da organização voltada para os macroatributos que colmatam as carências dos clientes. Essa nova perspectiva de obtenção de vantagem competitiva, denominada Gestão Baseada no Contributo, é integradora pois considera sob uma perspectiva dinâmica, não só os fatores exógenos à organização (os mercados) como também aos endógenos (os recursos). Além disso, permite a quantificação da importância estratégica, o que até então não era possível de ser feito na forma de pontuação (absoluta) e na forma de percentual (relativa ao Cliente).

Essays on supply chain's flexibility: a real options approach

A presente tese investiga o processo de tomada de decisão na gestão de cadeias de abastecimento, utilizando um quadro de análise de opções reais. Especificamente, estudamos tópicos como o nível de inventário ideal para protecção contra a incerteza da procura, o momento para implementação de capacidade flexível em mercados onde existe complexidade no mix de produtos, o tempo para o reforço do factor trabalho visando requisitos de serviço ao mercado, e as decisões entre integração e outsourcing num ambiente de incerteza. Foram usadas metodologias de tempo discreto e contínuo para identificar o valor ideal e o calendário das opções a adoptar, quando a procura é estocástica. Além disso, foram considerados os efeitos dos requisitos dos mercados, como a complexidade na oferta de produtos e o nível de serviço. A procura é representada recorrendo a diferentes processos estocásticos, o impacto de saltos inesperados também é explorado, reforçando a generalização dos modelos a diferentes condições de negócio. A aplicabilidade dos modelos que apresentamos permite a diversificação e o enriquecimento da literatura sobre a abordagem de opções reais, no âmbito das cadeias de abastecimento. Níveis de inventário flexíveis e capacidades flexíveis são característicos das cadeias de abastecimento e podem ser usados como resposta à incerteza do mercado. Esta tese é constituída por ensaios que suportam a aplicação dos modelos, e consiste num capítulo introdutório (designado por ensaio I) e mais seis ensaios sobre factores que discutem o uso de medidas de flexibilidade nas cadeias de abastecimento, em ambientes de incerteza, e um último ensaio sobre a extensão do conceito de flexibilidade ao tratamento da avaliação de planos de negócio. O segundo ensaio que apresentamos é sobre o valor do inventário num único estádio, enquanto medida de flexibilidade, sujeita ao crescente condicionalismo dos custos com posse de activos. Introduzimos uma nova classificação de artigos para suportar o indicador designado por overstock. No terceiro e quarto ensaio ampliamos a exploração do conceito de overstock, promovendo a interacção e o balanceamento entre vários estádios de uma cadeia de abastecimento, como forma de melhorar o desempenho global. Para sustentar a aplicação prática das abordagens, adaptamos o ensaio número três à gestão do desempenho, para suportar o estabelecimento de metas coordenadas e alinhadas; e adaptamos o quarto ensaio à coordenação das cadeias de abastecimento, como auxiliar ao planeamento integrado e sequencial dos níveis de inventário. No ensaio cinco analisamos o factor de produção “tecnologia”, em relação directa com a oferta de produtos de uma empresa, explorando o conceito de investimento, como medida de flexibilidade nas componentes de volume da procura e gama de produtos. Dedicamos o ensaio número seis à análise do factor de produção “Mão-de-Obra”, explorando as condicionantes para aumento do número de turnos na perspectiva económica e determinando o ponto crítico para a tomada de decisão em ambientes de incerteza. No ensaio número sete exploramos o conceito de internalização de operações, demarcando a nossa análise das demais pela definição do momento crítico que suporta a tomada de decisão em ambientes dinâmicos. Complementamos a análise com a introdução de factores temporais de perturbação, nomeadamente, o estádio de preparação necessário e anterior a uma eventual alteração de estratégia. Finalmente, no último ensaio, estendemos a análise da flexibilidade em ambientes de incerteza ao conceito de planos de negócio. Em concreto, exploramos a influência do número de pontos de decisão na flexibilidade de um plano, como resposta à crescente incerteza dos mercados. A título de exemplo, usamos o mecanismo de gestão sequencial do orçamento para suportar o nosso modelo. A crescente incerteza da procura obrigou a um aumento da agilidade e da flexibilidade das cadeias de abastecimento, limitando o uso de muitas das técnicas tradicionais de suporte à gestão, pela incapacidade de incorporarem os efeitos da incerteza. A flexibilidade é claramente uma vantagem competitiva das empresas que deve, por isso, ser quantificada. Com os modelos apresentados e com base nos resultados analisados, pretendemos demonstrar a utilidade da consideração da incerteza nos instrumentos de gestão, usando exemplos numéricos para suportar a aplicação dos modelos, o que claramente promove a aproximação dos desenvolvimentos aqui apresentados às práticas de negócio.

Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Effects of the climatic factors and anthropogenic actions in the Ria de Aveiro

A compreensão dos impactes das alterações climáticas é fundamental para a gestão a longo do prazo dos ecossistemas estuarinos. Esta compreensão só poderá ser efectiva considerando a variabilidade climática natural e o papel relativo das intervenções antropogénicas nestes ecossistemas. Assim, a presente dissertação analisa a influência das alterações climáticas e pressões antropogénicas na qualidade da água e dinâmica ecológica da Ria de Aveiro com base numa abordagem integrada, que combinou a análise de séries temporais dos últimos 25 anos e a modelação numérica de elevada resolução de cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas. A componente de modelação de qualidade da água e ecológica foi melhorada a vários níveis. A análise de sensibilidade do modelo 3D hidrodinâmicoecológico ECO-SELFE aplicado à Ria de Aveiro e a revisão das constantes de semi-saturação para absorção de nutrientes pelo fitoplâncton contribuíram para a precisão e robustez das aplicações. A concentração do fitoplâncton foi significativamente influenciada pelas taxas de crescimento do fitoplâncton e de mortalidade e excreção do zooplâncton, e apresentou uma sensibilidade reduzida à variação das constantes de semi-saturação na gama identificada para as diatomáceas. O acoplamento do ECO-SELFE a um modelo de campo próximo e a integração do ciclo do oxigénio aumentaram a sua capacidade de representação dos processos e das escalas espaciais relevantes. A validação do ECO-SELFE foi realizada com base num conjunto de campanhas específicas realizadas no canal de Mira. Os padrões espaciais e temporais observados para as várias variáveis (clorofila a, nutrientes, oxigénio dissolvido, salinidade, temperatura da água, correntes e níveis) foram simulados com erros menores ou semelhantes aos obtidos neste tipo de aplicações. A análise dos padrões de variabilidade espacial e temporal da qualidade da água e ecológica na Ria de Aveiro a diferentes escalas, efectuada com base nos dados históricos de 1985 a 2010 complementados pelas campanhas realizadas, sugeriu uma influência combinada da variabilidade climática e das acções antropogénicas. Os cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas simulados evidenciaram uma influência mais significativa das alterações climáticas quando comparadas com os efeitos das acções antropogénicas analisadas. As variações mais significativas são previstas para os cenários de subida do nível do mar, seguidos dos cenários de alterações dos regimes hidrológicos, evidenciando o papel da circulação (maré e caudal fluvial) no estabelecimento da qualidade da água e dinâmica ecológica na laguna. Para os cenários de subida do nível do mar são previstos decréscimos significativos da clorofila a e dos nutrientes a jusante e nas zonas intermédias do canal, e um aumento significativo da salinidade a montante. Estas alterações poderão favorecer modificações da composição e distribuição das comunidades, afectando a cadeia alimentar e causando uma progressão para montante de espécies marinhas. Os resultados sugerem ainda que os efeitos poderão ser mais significativos em estuários pouco profundos.

Genotoxic risk of herbicides to Anguilla anguilla L.

No contexto dos contaminantes aquáticos, os herbicidas são considerados como um dos grupos mais perigosos. Uma vez aplicados, estes são facilmente transportados para cursos de água, quer devido a uma pulverização pouco cuidada ou devido a fenómenos de escorrência superficial e/ou subterrânea. A presença destes agroquímicos no ambiente tem vindo a ser associada a efeitos nefastos em organismos não-alvo, como é o caso dos peixes. Contudo, existe ainda uma grande lacuna no que diz respeito à informação científica relacionada com o seu impacto genotóxico. Deste modo, a presente tese foi delineada com o intuito de avaliar o risco genotóxico em peixes de duas formulações de herbicidas: o Roundup®, que tem como princípio activo o glifosato, e o Garlon®, que apresenta o triclopir na base da sua constituição, produtos estes largamente utilizados na limpeza de campos agrícolas, assim como em florestas. Foi ainda planeado desenvolver uma base de conhecimento no que diz respeito aos mecanismos de dano do ADN. Como último objectivo, pretendeu-se contribuir para a mitigação dos efeitos dos agroquímicos no biota aquático, nomeadamente em peixes, fornecendo dados científicos no sentido de melhorar as práticas agrícolas e florestais. Este estudo foi realizado adoptando a enguia europeia (Anguilla anguilla L.) como organismo-teste, e submetendo-a a exposições de curta duração (1 e 3 dias) dos produtos comerciais mencionados, em concentrações consideradas ambientalmente realistas. Para a avaliação da genotoxicidade foram aplicadas duas metodologias: o ensaio do cometa e o teste das anomalias nucleares eritrocíticas (ANE). Enquanto o ensaio do cometa detecta quebras na cadeia do ADN, um dano passível de ser reparado, o aparecimento das ANE revela lesões cromossomais, sinalizando um tipo de dano de difícil reparação. O ensaio do cometa foi ainda melhorado com uma nova etapa que incluiu a incubação com enzimas de reparação (FPG e EndoIII), permitindo perceber a ocorrência de dano oxidativo no ADN. No que diz respeito ao Roundup®, o envolvimento do sistema antioxidante como indicador de um estado próoxidante foi também alvo de estudo. Uma vez que as referidas formulações se apresentam sob a forma de misturas, o potencial genotóxico dos seus princípios activos foi também avaliado individualmente. No caso particular do Roundup®, também foram estudados o seu surfactante (amina polietoxilada; POEA) e o principal metabolito ambiental (ácido aminometilfosfórico; AMPA). Os resultados obtidos mostraram a capacidade do Roundup® em induzir tanto dano no ADN (em células de sangue, guelras e fígado) como dano cromossómico (em células de sangue). A investigação sobre o possível envolvimento do stresse oxidativo demonstrou que o tipo de dano no ADN varia com as concentrações testadas e com a duração da exposição. Deste modo, com o aumento do tempo de exposição, os processos relacionados com o envolvimento de espécies reactivas de oxigénio (ERO) ganharam preponderância como mecanismo de dano no ADN, facto que é corroborado pela activação do sistema antioxidante observado nas guelras, assim como pelo aumento dos sítios sensíveis a FPG em hepatócitos. O glifosato e o POEA foram também considerados genotóxicos. O POEA mostrou induzir uma maior extensão de dano no ADN, tanto comparado com o glifosato como com a mistura comercial. Apesar de ambos os componentes contribuirem para a genotoxicidade da formulação, a soma dos seus efeitos individuais nunca foi observada, apontando para um antagonismo entre eles e indicando que o POEA não aumenta o risco associado ao princípio activo. Deste modo, realça-se a necessidade de regulamentar limiares de segurança para todos os componentes da formulação, recomendando, em particular, a revisão da classificação do risco do POEA (actualmente classificado com “inerte”). Uma vez confirmada a capacidade do principal metabolito do glifosato – AMPA – em exercer dano no ADN assim como dano cromossómico, os produtos da degradação ambiental dos princípios activos assumem-se como um problema silencioso, realçando assim a importância de incluir o AMPA na avaliação do risco relacionado com herbicidas com base no glifosato. A formulação Garlon® e o seu princípio activo triclopir mostraram um claro potencial genotóxico. Adicionalmente, o Garlon® mostrou possuir um potencial genotóxico mais elevado do que o seu princípio activo. No entanto, a capacidade de infligir dano oxidativo no ADN não foi demonstrada para nenhum dos agentes. No que concerne à avaliação da progressão do dano após a remoção da fonte de contaminação, nem os peixes expostos a Roundup® nem os expostos a Garlon® conseguiram restaurar completamente a integridade do seu ADN ao fim de 14 dias. No que concerne ao Roundup®, o uso de enzimas de reparação de lesões específicas do ADN associado ao teste do cometa permitiu detectar um aparecimento tardio de dano oxidativo, indicando deste modo um decaimento progressivo da protecção antioxidante e ainda uma incapacidade de reparar este tipo de dano. O período de pós-exposição correspondente ao Garlon® revelou uma tendência de diminuição dos níveis de dano, apesar de nunca se observar uma completa recuperação. Ainda assim, foi evidente uma intervenção eficiente das enzimas de reparação do ADN, mais concretamente as direccionadas às purinas oxidadas. A avaliação das metodologias adoptadas tornou evidente que o procedimento base do ensaio do cometa, que detecta apenas o dano nãoespecífico no ADN, possui algumas limitações quando comparado com a metodologia que incluiu a incubação com as enzimas de reparação, uma vez que a última mostrou reduzir a possibilidade de ocorrência de resultados falsos negativos. Os dois parâmetros adoptados (ensaio do cometa e teste das ANE) demonstraram possuir aptidões complementares, sendo assim recomendado a sua utilização conjunta com vista a efectuar uma avaliação mais adequada do risco genotóxico. Globalmente, os resultados obtidos forneceram indicações de grande utilidade para as entidades reguladoras, contribuindo ainda para a (re)formulação de medidas de conservação do ambiente aquático. Neste sentido, os dados obtidos apontam para a importância da avaliação de risco dos herbicidas incluir testes de genotoxicidade. A magnitude de risco detectada para ambas as formulações adverte para a necessidade de adopção de medidas restritivas em relação à sua aplicação na proximidade de cursos de água. Como medidas mitigadoras de impactos ambientais, aponta-se o desenvolvimento de formulações que incorporem adjuvantes selecionados com base na sua baixa toxicidade.

O desenvolvimento dos sistemas de valor do sector segurador em Portugal

A investigação em apreço tem como horizonte de ocorrência o espaço inter-organizacional onde as empresas se relacionam entre si, com os seus fornecedores, canais e Clientes. É pretendido estudar o actual estado das parcerias inter-organizacionais do sector segurador nacional e definir uma estratégia de desenvolvimento integrado dos sistemas de valor. Com base num modelo de análise ancorado na (1) racionalidade económica inscrita na TCE (teoria dos custos de transacção) e (2) na óptica das Capacidades Dinâmicas, é proposto o Modelo GPS (Gestão Integrada de Parcerias) compaginável com uma visão holística e dinâmica. A metodologia de verificação empírica compreendeu (1) recolha de dados através de questionário, dirigido a Companhias e Parceiros e (2) entrevistas semi-estruturadas. A análise descritiva dos dados permitiu validar o modelo GPS e caracterizar um sistema de valor heterogéneo, complexo e diversificado relativamente à natureza e intensidade de relacionamentos. O sistema de relacionamentos foi enquadrado numa escala de maturidade onde foram posicionadas as várias práticas de gestão de parcerias. Actualmente nos seguros estamos perante um sistema mais economic-intensive, transaccional, do que knowledge-intensive. No teste de hipóteses, efectuado com a ferramenta SPSS, assinalam-se as correlações que se esperavam encontrar, bem como as (principais) ausências. De facto, a ausência de vestígios de correlação entre governance social/confiança e colaboração nos seguros não era esperada e constitui uma chamada de atenção para uma dimensão sub-explorada, conducente a um quadro tensional. No final, com base na realidade captada, foram traçadas recomendações de desenvolvimento dos sistemas de valor visando alcançar níveis colaborativos mais eficazes, assentes na força dos laços fortes. Todavia, esta nova narrativa de gestão não é neutral face aos modelos vigentes, implicando algum grau de ruptura. A continuação de especialização em actividades core, desconstruindo de forma (mais) pronunciada a cadeia de valor, secundada por maior níveis de colaboração e socialização entre pares, são elementos constitutivos da realidade futura. Vendo para além da linha do horizonte, os gestores seguradores não podem ficar indiferentes à projecção de uma matriz de fundo de relacionamentos mais colaborativos enquanto terreno fértil de inovação e renovação de fontes de vantagem competitiva.

Toxicogenomics of natural and anthropogenic effectors in eleutheroembryos

The introduction of chemicals into the environment by human activities may represent a serious risk to environmental and human health. Environmental risk assessment requires the use of efficient and sensitive tools to determine the impact of contaminants on the ecosystems. The use of zebrafish for the toxicity assessment of pharmaceuticals, drugs, and pollutants, is becoming well accepted due to zebrafish unique advantages for the screening of compounds for hazard identification. The aim of the present work is to apply toxicogenomic approaches to identify novel biomarkers and uncovered potential modes of action of classic and emergent contaminants able to disrupt endocrine systems, such as the Retinoic Acid Receptor, Retinoid X Receptor and the Aryl Hydrocarbon Receptor. This study relies on different nuclear and cytosolic protein receptors and other conditional (ligand- or stress- activated) transcriptional factors that are intimately involved in the regulation of defensome genes and in mechanisms of chemical toxicity. The transcriptomic effects of organic compounds, endogenous compounds, and nanoparticles were analysed during the early stages of zebrafish development. Studying the gene expression profiles of exposed and unexposed organisms to pollutants using microarrays allowed the identification of specific gene markers and to establish a "genetic code" for the tested compounds. Changes in gene expression were observed at toxicant concentrations that did not cause morphological effects. Even at low toxicant concentrations, the observed changes in transcript levels were robust for some target genes. Microarray responses of selected genes were further complemented by the real time quantitative polymerase chain reaction (qRT-PCR) methodology. The combination of bio-informatic, toxicological analyses of differential gene expression profiles, and biochemical and phenotypic responses across the treatments allowed the identification of uncovered potential mechanisms of action. In addition, this work provides an integrated set of tools that can be used to aid management-decision making by improving the predictive capability to measure environmental stress of contaminants in freshwater ecosystems. This study also illustrates the potential of zebrafish embryos for the systematic, large-scale analysis of chemical effects on developing vertebrates.