Discrimination of Brazilian propolis according to the seasoning using chemometrics and machine learning based on UV-Vis scanning data

Propolis is a chemically complex biomass produced by honeybees (Apis mellifera) from plant resins added of salivary enzymes, beeswax, and pollen. The biological activities described for propolis were also identified for donor plants resin, but a big challenge for the standardization of the chemical composition and biological effects of propolis remains on a better understanding of the influence of seasonality on the chemical constituents of that raw material. Since propolis quality depends, among other variables, on the local flora which is strongly influenced by (a)biotic factors over the seasons, to unravel the harvest season effect on the propolis chemical profile is an issue of recognized importance. For that, fast, cheap, and robust analytical techniques seem to be the best choice for large scale quality control processes in the most demanding markets, e.g., human health applications. For that, UV-Visible (UV-Vis) scanning spectrophotometry of hydroalcoholic extracts (HE) of seventy-three propolis samples, collected over the seasons in 2014 (summer, spring, autumn, and winter) and 2015 (summer and autumn) in Southern Brazil was adopted. Further machine learning and chemometrics techniques were applied to the UV-Vis dataset aiming to gain insights as to the seasonality effect on the claimed chemical heterogeneity of propolis samples determined by changes in the flora of the geographic region under study. Descriptive and classification models were built following a chemometric approach, i.e. principal component analysis (PCA) and hierarchical clustering analysis (HCA) supported by scripts written in the R language. The UV-Vis profiles associated with chemometric analysis allowed identifying a typical pattern in propolis samples collected in the summer. Importantly, the discrimination based on PCA could be improved by using the dataset of the fingerprint region of phenolic compounds ( = 280-400m), suggesting that besides the biological activities of those secondary metabolites, they also play a relevant role for the discrimination and classification of that complex matrix through bioinformatics tools. Finally, a series of machine learning approaches, e.g., partial least square-discriminant analysis (PLS-DA), k-Nearest Neighbors (kNN), and Decision Trees showed to be complementary to PCA and HCA, allowing to obtain relevant information as to the sample discrimination.

Constituintes químicos fixos e voláteis dos talos e frutos de Piper tuberculatum Jacq. e das raízes de P. hispidum H. B. K.

Os óleos essenciais dos frutos e talos finos de Piper tuberculatum e das raízes de P. hispidum, coletados no estado de Rondônia, foram obtidos por hidrodestilação e analisados por GC e GC-MS. Foram identificados como constituintes majoritários, nos óleos dos frutos e talos finos de P. tuberculatum, o óxido de cariofileno (32,1%) e (26,6%) e o (E)-cariofileno (17,7%) e (12,3%), respectivamente. No óleo essencial das raízes de P. hispidum, foram identificados, como constituintes majoritários, o dilapiol (57,5%), a elemicina (24,5%) e o apiol (10,2%). Do extrato etanólico dos frutos de P. tuberculatum, foram isolados os esteróides β-sitosterol e estigmasterol, as amidas piplartina e dihidropiplartina e um derivado do ácido cinâmico, o ácido 3,4,5-trimetoxi-dihidrocinâmico.

Effect of polymeric matrix on morphology and photoelectric properties of polymer-quantum dots nanocomposites

Recently, CdTe semiconductor quantum dots (QDs) have attracted great interest due to their unique properties [1]. Their dispersion into polymeric matrices would be very for several optoelectronics applications. Despite its importance, there has been relatively little work done on charge transport in the QD polymeric films [2], which is mainly affected by their structural and morphological properties. In the present work, polymer-quantum dot nanocomposites films based on optically transparent polymers in the visible spectral range and CdTe QDs with controlled particle size and emission wavelength, were prepared via solvent casting. Photoluminescent (PL) measurements indicate different emission intensity of the nanocomposites. A blue shift of the emission peak compared to that of QDs in solution occurred, which is attributed to the QDs environment changes. The morphological and structural properties of the CdTe nanocomposites were evaluated. Since better QDs dispersion was achieved, PMMA seemed to be the most promising matrix. Electrical properties measurements indicate an ohmic behavior.

Estabelecimento de Echinochloa polystachya (H.B.K.) Hitchcock (Poaceae) em solo de várzea contaminado com petróleo de Urucu

A utilização de plantas para fitorremediação do solo requer que a concentração do poluente esteja dentro dos limites de tolerância da planta para que o tratamento seja eficaz. O rebrotamento e crescimento da herbácea aquática Echinochloa polystachya em solo de várzea contaminado por petróleo de Urucu foram estudados por meio do plantio de propágulos em frascos com 2 L de solo contaminado pela mistura de 7 dosagens de petróleo, distribuídas entre 0 e 0,46 L m-2. O experimento foi realizado em Casa de Vegetação e as plantas foram monitoradas durante 70 dias. Em resposta ao aumento da dosagem do petróleo, houve diminuição da biomassa aérea, da proporção de biomassa aérea viva/aérea total, do comprimento da folha e do número de folhas. A interação entre dosagem e tempo de exposição levou à diminuição do número de folhas, comprimento da folha, altura de inserção da primeira folha e aumento do número de folhas com comprometimento fitossanitário. A utilização de E. polystachya para fitorremediação pode estar limitada a solos com baixas dosagens de petróleo de Urucu.

Ação fungitóxica do óleo essencial de Tanaecium nocturnum (Barb. Rodr.) Bur. e K. Shum sobre o Aspergillus flavus isolado da castanha-do-Brasil (Bertholletia excelsa)

Neste trabalho, avaliou-se a capacidade fungitóxica do óleo essencial de folhas frescas de Tanaecium nocturnum sobre o Aspergillus flavus isolado da castanha-do-brasil, por meio das técnicas de contato e fumigação. Pelos resultados dos bioensaios realizados até 10 dias de incubação, verificou-se que a inibição total do crescimento micelial ocorreu quando se utilizou o óleo essencial nas concentrações de 782 ppm (técnica de contato) e 1000 ppm (técnica de fumigação). Em ambas as técnicas, o óleo essencial inibiu a esporulação a partir da concentração de 500 ppm. Observou-se que nos cinco primeiros dias de incubação não houve diferença significativa nos resultados apresentados pelas duas técnicas estudadas, havendo a partir daí uma redução da atividade do óleo essencial nas concentrações inferiores a 1000 ppm pelo teste de fumigação. A ação fungitóxica do óleo essencial sobre o microrganismo estudado pode ser atribuída à presença do benzaldeído (composto majoritário do óleo essencial estudado), em associação com outros compostos também presentes nesse óleo essencial, tais como; álcool benzílico, benzoato de benzila e mandelonitrila.

Propagação vegetativa por miniestacas de preciosa (Aniba canellila (H. B.K) MEZ)

Este trabalho teve como objetivo o enraizamento de miniestacas de material juvenil da preciosa (Aniba canelilla (H.B.K) Mez), tratadas com diferentes concentrações de ácido indol-3-butirico (AIB) na forma líquida. As miniestacas foram obtidas de mudas de regeneração natural com aproximadamente um ano de idade e modeladas com 5 cm de comprimento e 0,4 - 0,6 mm de diâmetro. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, com sistema de nebulização intermitente regulada em 20 segundos para aspersões com intervalos de 20 minutos. Como substrato foi utilizado areia lavada. Semanalmente foram feitas aplicações de fertilizante foliar e fungicida. O experimento foi delineado em cinco blocos inteiramente ao acaso, com cinco tratamentos (0, 300 ppm, 600 ppm, 1200 ppm e 2000 ppm de AIB) com 25 miniestacas/tratamento, totalizando 125 miniestacas no experimento. Após 180 dias do plantio, as miniestacas foram retiradas do substrato e avaliados os seguintes parâmetros: porcentagem de enraizamento, porcentagem de sobrevivência, porcentagem de calo; porcentagem de brotos; número de raízes principais, comprimento médio das raízes; peso da matéria seca dos brotos e peso da matéria seca das raízes. Os resultados indicam que a emissão de raízes das estacas de material juvenil da preciosa independe do uso do AIB. Entretanto, o uso desta auxina na concentração de 2000 ppm estimulou o enraizamento (79,04 %); sobrevivência (89,43%) e brotação (64%) das miniestacas.

Potencial de resposta à adubação para N, P, K, Ca e Mg em cupuaçueiros avaliados por diferentes normas DRIS

O potencial de resposta à adubação é uma ferramenta utilizada para a interpretação dos valores dos índices DRIS, de forma que pode ser útil para verificar se diferentes grupos de normas resultam em diagnósticos distintos ou semelhantes entre si. Neste sentido, objetivou-se avaliar o comportamento do diagnóstico nutricional, submetidos a cinco grupos de normas DRIS. Para isto, amostras foliares de cupuaçueiros foram coletadas de pomares comerciais, cuja idade das plantas variou de 5 a 18 anos, sob monocultivo e sistemas agroflorestais (SAF's), obtendo-se para cada relação nutricional entre os nutrientes N, P, K, Ca, Mg, as normas DRIS bivariadas, as quais foram obtidas para o conjunto das populações monitoradas e para subpopulações específicas. As diferentes normas DRIS resultaram em diagnósticos semelhantes para N, P e Ca, enquanto que para K e Mg os diagnósticos produzidos distinguiram-se entre as normas resultando em desvios nutricionais.

Estudo químico de duas plantas medicinais da amazônia: Philodendron scabrum k. Krause (araceae) e Vatairea guianensis aubl. (fabaceae)

Este trabalho relata o estudo químico de duas plantas medicinais da Amazônia: Philodendron scabrum K. krause (Araceae) e Vatairea guianensis Aubl. (Fabaceae). As composições dos óleos essenciais dos cipós de P. scabrum e dos frutos de V. guianensis, respectivamente, foram analisadas em CG-DIC e CG-EM. Os constituintes majoritários dos cipós de P. scabrum foram óxido de cariofileno (19,42%), α-copaeno (16,08%) e β-bisaboleno (10,01%); e nos frutos de V. guianensis foram o ácido (9Z)-octadecenoico (24,95%) e o ácido docosahexaenoico (24,17%). β-sitosterol e o alquilresorcinol 1-hexadecanoil-2,6-dihidroxibenzeno foram isolados do extrato etanólico dos cipós de P. scabrum; e do extrato etanólico dos frutos de V. guianensis, foram isoladas as antraquinonas crisofanol e fisciona. As determinações estruturais foram baseadas em dados de RMN de ¹H e 13C. RMN, uni e bidimensional e comparação com dados da literatura.

Durabilidade de madeira de eucalipto citriodora (Corymbia citriodora (Hook.) K.D. Hill & L.A.S. Johnson) tratada com CCA em ambiente amazônico

A intensa exploração econômica tem causado diminuição do estoque original das espécies madeireiras amazônicas, incluindo aquelas de alta durabilidade natural destinadas a usos em contato com o solo. A escassez dessas madeiras resulta na elevação do preço, inviabilizando economicamente seu uso, sendo uma alternativa a substituição por espécies plantadas de rápido crescimento tratadas com preservativos. Outra vantagem, além da econômica, de utilizar espécies plantadas em substituição às tradicionais é ambiental, pois reduzirá a pressão exploratória sobre aquelas. Este estudo teve por objetivo avaliar o grau de degradação biológica de madeira de eucalipto citriodora (Corymbia citriodora (Hook.) K.D. Hill & L.A.S. Johnson) tratado por processo a vácuo e pressão com arseniato de cobre cromatado (CCA) e exposta em ensaio de campo em Rio Branco-AC. O ensaio foi implantado em maio de 2005 com estacas tratadas ou não com CCA. As variáveis avaliadas foram: 1) degradação por fungos, 2) degradação por cupins, e 3) região ou parte da peça afetada. A partir da terceira avaliação (47 meses de ensaio), 100% dos corpos de prova não tratados foram classificados com o grau de degradação máximo e, ao contrário, 100% dos tratados com CCA, decorridos 60 meses de ensaio, foram classificados com o grau mínimo. As partes não tratadas com maior e menor grau de degradação foram, respectivamente, o topo inferior e a parte aérea acima de 10 cm do solo. A degradação provocada por fungos foi levemente inferior à dos cupins. O ensaio aponta para a viabilidade técnica do uso de madeira tratada de eucalipto em substituição às espécies tradicionais da Amazônia.

Biomass production and essential oil yield from leaves, fine stems and resprouts using pruning the crown of Aniba canelilla (H.B.K.) (Lauraceae) in the Central Amazon

Aniba canelilla (H.B.K.) Mez. is a tree species from Amazon that produces essential oil. The oil extraction from its leaves and stems can be an alternative way to avoid the tree cutting for production of essential oil. The aim of this study was to analyse factors that may influence the essential oil production and the biomass of resprouts after pruning the leaves and stems of A. canelilla trees. The tree crowns were pruned in the wet season and after nine months the leaves and stems of the remaining crown and the resprouts were collected, in the dry season. The results showed that the essential oil yield and chemical composition differed among the stems, leaves and resprouts. The stems' essential oil production differed between the seasons and had a higher production in the resprouting stems than the old stems of the remaining crown. The production of essential oil and leaf biomass of resprouts were differently related to the canopy openness, indicating that light increases the production of the essential oil and decreases the biomass of resprouting leaves. This study revealed that plant organs differ in their essential oil production and that the canopy openness must be taken into account when pruning the A. canelilla tree crown in order to achieve higher oil productivity.

Mineralogia e reserva de K de Cambissolos submetidos a diferentes manejos após derrubada e queima da floresta na Amazônia Meridional

As altas temperaturas ocorrentes durante a queima na floresta Amazônica podem induzir transformações mineralógicas da fração argila. Este trabalho objetivou avaliar as alterações mineralógicas nas frações areia, silte e argila e na reserva mineral de solos submetidos a diferentes manejos (11 anos de mata secundária, pastagem e café) após a derrubada e queima de floresta nativa situada na Amazônia Meridional, município de Cacoal (RO). Uma área de floresta nativa ombrófila densa, com mesma feição pedológica, foi dividida em quatro partes, sendo três áreas submetidas ao corte e à queima e posteriormente cultivadas. Em cada manejo, os perfis de solos foram descritos e amostras dos horizontes A, AB, B1, 2B2 e 2BC foram coletadas para as análises mineralógicas das frações argila, silte e areia (difratometria de raios X) e químicas da fração argila (extração de Fe com ditionito-citrato-bicarbonato - DCB e com oxalato de amônio - OA). Os teores de K não trocáveis foram determinados nas amostras de solo após extração com HNO3 1 mol L-1 fervente. Verificou-se o predomínio da caulinita na fração argila e alta reserva mineral de K nos solos, associada à ocorrência de mica nas frações argila, silte e areia. Os diferentes manejos não afetaram os teores de Fe2O3DCB e Fe2O3OA; por outro lado, o maior valor estimado para a relação entre os teores de goethita e hematita [Gt/(Gt+Hm)] na fração argila no horizonte A da floresta indica uma possível transformação parcial de Gt em Hm durante a queima da floresta para a implantação dos manejos mata secundária, pastagem e café.

Development of hyaluronic acid, dextrin and extracellular matrix hydrogels for cell expansion

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Biomédica (área de especialização em Engenharia Clínica)

Controlled aggregation of gold nanoparticles in a di-ureasilmatrix. Optical and micro indentation investigation

Nanocomposite materials with an organic-inorganic urea-silicate (di-ureasil) based matrix containing gold nanoparticles (NPs) were synthesized and characterized by optical (UV/Vis) spectroscopy and indentation measurement. The urea silicate gels were obtained by reaction between silicon alkoxyde modified by isocyanate group and polyethylene glycol oligomer with amine terminal groups in presence of catalyst. The latter ensures the successful incorporation of citrate-stabilized gold NPs in the matrix. It is shown that using a convenient destabilizing agent (AgNO3) and governing the preparative conditions, the aggregation degree of gold NPs can be controlled. The developed synthesis procedure significantly simplifies the preparative procedure of gold/urea silicate nanocomposites, compared to the procedure using gold NPs, preliminary covered with silica shells. Mechanical properties of the prepared sample were characterised using depth sensing indentation methods (DSI) and an idea about the type of aggregation structures was suggested.

Biological behaviour of thin films consisting of Au nanoparticles dispersed in a TiO2 dielectric matrix

In this work it was studied the possible use of thin films, composed of Au nanoparticles (NPs) embedded in a TiO2 matrix, in biological applications, by evaluating their interaction with a well-known protein, Bovine Serum Albumin (BSA), as well as with microbial cells (Candida albicans). The films were produced by one-step reactive DC magnetron sputtering followed by heat-treatment. The samples revealed a composition of 8.3 at.% of Au and a stoichiometric TiO2 matrix. The annealing promoted grain size increase of the Au NPs from 3 nm (at 300 °C) to 7 nm (at 500 °C) and a progressive crystallization of the TiO2 matrix to anatase. A broad localized surface plasmon resonance (LSPR) absorption band (λ = 580–720 nm) was clearly observed in the sample annealed at 500 °C, being less intense at 300 °C. The biological tests indicated that the BSA adhesion is dependent on surface nanostructure morphology, which in turn depends on the annealing temperature that changed the roughness and wettability of the films. The Au:TiO2 thin films also induced a significant change of the microbial cell membrane integrity, and ultimately the cell viability, which in turn affected the adhesion on its surface. The microstructural changes (structure, grain size and surface morphology) of the Au:TiO2 films promoted by heat-treatment shaped the amount of BSA adhered and affected cell viability.

Microstructural evolution of Au/TiO2 nanocomposite films: The influence of Au concentration and thermal annealing

Nanocomposite thin films consisting of a dielectric matrix, such as titanium oxide (TiO2), with embedded gold (Au) nanoparticles were prepared and will be analysed and discussed in detail in the present work. The evolution of morphological and structural features was studied for a wide range of Au concentrations and for annealing treatments in air, for temperatures ranging from 200 to 800 °C. Major findings revealed that for low Au atomic concentrations (at.%), there are only traces of clustering, and just for relatively high annealing temperatures, T ≥ 500 °C. Furthermore, the number of Au nanoparticles is extremely low, even for the highest annealing temperature, T = 800 °C. It is noteworthy that the TiO2 matrix also crystallizes in the anatase phase for annealing temperatures above 300 °C. For intermediate Au contents (5 at.% ≤ CAu ≤ 15 at.%), the formation of gold nanoclusters was much more evident, beginning at lower annealing temperatures (T ≥ 200 °C) with sizes ranging from 2 to 25 nm as the temperature increased. A change in the matrix crystallization from anatase to rutile was also observed in this intermediate range of compositions. For the highest Au concentrations (> 20 at.%), the films tended to form relatively larger clusters, with sizes above 20 nm (for T ≥ 400 °C). It is demonstrated that the structural and morphological characteristics of the films are strongly affected by the annealing temperature, as well as by the particular amounts, size and distribution of the Au nanoparticles dispersed in the TiO2 matrix.