Static and dynamic bimolecular fluorescence quenching of porphyrin dendrimers in solution

The fluorescence quenching kinetics of two porphyrin dendrimer series (GnTPPH(2) and GnPZn) by different type of quenchers is reported. The microenvironment surrounding the core in GnPZn was probing by core-quencher interactions using benzimidazole. The dependence of quencher binding constant (K(a) ) on generation indicates the presence of a weak interaction between branches and the core of the porphyrin dendrimer. The similar free volume in dendrimers of third and fourth generation suggests that structural collapse in high generations occurs by packing of the dendrimer peripheral layer. Dynamic fluorescence quenching of the porphyrin core by 1,3-dicyanomethylene-2-methyl-2-pentyl-indan (PDCMI) in GnTPPH(2) is a distance dependent electron transfer process with an exponential attenuation factor beta=0.33 angstrom(-1). The quenching by 1,2-dibromobenzene occurs by diffusion process of the quencher toward to the porphyrin core, and its rate constant is practically independent of dendrimer generation.

Fluorescent probes with malononitrile side group in methyl methacrylate copolymers

Fluorescent probes derivated from auramine, 1-aminopyrene, and 9-aminoacridine containing a malononitrile group are copolymerized with methyl methacrylate. These new fluorescent polymeric materials are studied in solution of different solvents by steady-state and time-resolved emission techniques. Their spectroscopic properties and excited state dynamics are driven by charge transfer from the aromatic group to the electron withdrawing CN groups, and this factor is responsible for the non-exponential emission decay behavior. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Solving the Vehicle Routing Problem with Genetic ALgorithm and Simulated Annealing

This Thesis Work will concentrate on a very interesting problem, the Vehicle Routing Problem (VRP). In this problem, customers or cities have to be visited and packages have to be transported to each of them, starting from a basis point on the map. The goal is to solve the transportation problem, to be able to deliver the packages-on time for the customers,-enough package for each Customer,-using the available resources- and – of course - to be so effective as it is possible.Although this problem seems to be very easy to solve with a small number of cities or customers, it is not. In this problem the algorithm have to face with several constraints, for example opening hours, package delivery times, truck capacities, etc. This makes this problem a so called Multi Constraint Optimization Problem (MCOP). What’s more, this problem is intractable with current amount of computational power which is available for most of us. As the number of customers grow, the calculations to be done grows exponential fast, because all constraints have to be solved for each customers and it should not be forgotten that the goal is to find a solution, what is best enough, before the time for the calculation is up. This problem is introduced in the first chapter: form its basics, the Traveling Salesman Problem, using some theoretical and mathematical background it is shown, why is it so hard to optimize this problem, and although it is so hard, and there is no best algorithm known for huge number of customers, why is it a worth to deal with it. Just think about a huge transportation company with ten thousands of trucks, millions of customers: how much money could be saved if we would know the optimal path for all our packages.Although there is no best algorithm is known for this kind of optimization problems, we are trying to give an acceptable solution for it in the second and third chapter, where two algorithms are described: the Genetic Algorithm and the Simulated Annealing. Both of them are based on obtaining the processes of nature and material science. These algorithms will hardly ever be able to find the best solution for the problem, but they are able to give a very good solution in special cases within acceptable calculation time.In these chapters (2nd and 3rd) the Genetic Algorithm and Simulated Annealing is described in details, from their basis in the “real world” through their terminology and finally the basic implementation of them. The work will put a stress on the limits of these algorithms, their advantages and disadvantages, and also the comparison of them to each other.Finally, after all of these theories are shown, a simulation will be executed on an artificial environment of the VRP, with both Simulated Annealing and Genetic Algorithm. They will both solve the same problem in the same environment and are going to be compared to each other. The environment and the implementation are also described here, so as the test results obtained.Finally the possible improvements of these algorithms are discussed, and the work will try to answer the “big” question, “Which algorithm is better?”, if this question even exists.

A family of autoregressive conditional duration models

This paper develops a family of autoregressive conditional duration (ACD) models that encompasses most specifications in the literature. The nesting relies on a Box-Cox transformation with shape parameter λ to the conditional duration process and a possibly asymmetric shocks impact curve. We establish conditions for the existence of higher-order moments, strict stationarity, geometric ergodicity and β-mixing property with exponential decay. We next derive moment recursion relations and the autocovariance function of the power λ of the duration process. Finally, we assess the practical usefulness of our family of ACD models using NYSE transactions data, with special attention to IBM price durations. The results warrant the extra flexibility provided either by the Box-Cox transformation or by the asymmetric response to shocks.

Dinâmica da água no solo em cultivos de milho sob plantio direto e preparo convencional

A dinâmica da água em sistema de plantio direto (PD) é alterada em relação ao preparo convencional (PC) devido a modificações na estrutura do solo e a presença de palha na superfície. Para avaliar estas diferenças foram conduzidos experimentos de campo, em 2001/02 e 2002/03, em Eldorado do Sul, RS. O objetivo geral foi quantificar alterações físico-hídricas no perfil e na superfície do solo em PD e PC, com ênfase na dinâmica da água e respostas das plantas de milho. Os sistemas de manejo do solo foram implantados na área em 1995. Foram avaliadas propriedades físicas, a movimentação e a armazenagem de água no solo. Mediu-se a infiltração e a capacidade de campo e monitorou-se a dinâmica da água durante o ciclo da cultura, enfocando a secagem do solo e a extração de água em períodos sem precipitação. Nestes períodos também foi determinada a evaporação da água na superfície e avaliadas respostas das plantas. Os efeitos do plantio direto se evidenciaram nas camadas de solo próximas à superfície. A mesoporosidade foi a propriedade física mais afetada, apresentando uma distribuição exponencial de mesoporos no plantio direto, enquanto no preparo convencional a mesma se aproximou de uma curva normal. Em geral, a condutividade hidráulica, a retenção e a disponibilidade de água foram mais elevadas em plantio direto, principalmente, próximo à superfície. O solo em PD também apresentou maior umidade volumétrica com menor energia de retenção, resultando em redução no avanço da frente de secagem do solo e extração de água. A evaporação também foi maior em PD, demonstrando que a maior umidade no solo em plantio direto se deve ao aumento na capacidade de armazenagem de água. O aprofundamento radicular foi sempre maior no preparo convencional. O plantio direto altera propriedades físicas ligadas à dinâmica da água, proporcionando maior disponibilidade hídrica no solo ao longo do tempo.

A metodologia de análise de dados espaciais aplicada a plantas forrageiras

Dois experimentos e um levantamento por amostragem foram analisados no contexto de dados espaciais. Os experimentos foram delineados em blocos completos casualizados sendo que no experimento um (EXP 1) foram avaliados oito cultivares de trevo branco, sendo estudadas as variáveis Matéria Seca Total (MST) e Matéria Seca de Gramíneas (MSGRAM) e no experimento dois (EXP 2) 20 cultivares de espécies forrageiras, onde foi estudada a variável Percentagem de Implantação (%IMPL). As variáveis foram analisadas no contexto de modelos mistos, sendo modelada a variabilidade espacial através de semivariogramas exponencias, esféricos e gaussianos. Verificou-se uma diminuição em média de 19% e 14% do Coeficiente de Variação (CV) das medias dos cultivares, e uma diminuição em média de 24,6% e 33,3% nos erros padrões dos contrastes ortogonais propostos em MST e MSGRAM. No levantamento por amostragem, estudou-se a associação espacial em Aristida laevis (Nees) Kunth , Paspalum notatum Fl e Demodium incanum DC, amostrados em uma transecção fixa de quadros contiguos, a quatro tamanhos de unidades amostrais (0,1x0,1m; 0,1x0,3m; 0,1x0,5m; e 0,1x1,0m). Nas espécies Aristida laevis (Nees) Kunth e Paspalum notatum Fl, existiu um bom ajuste dos semivariogramas a tamanhos menores das unidades amostrais, diminuíndo quando a unidade amostral foi maior. Desmodium incanum DC apresentou comportamento contrario, ajustando melhor os semivariogramas a tamanhos maiores das unidades amostrais.

A educação à distância e suas implicações no ensino superior

This research was as principal interest to verify the motives the prominence of crescent outstanding of distance education in brazilian higher education. To make real the study were used the bibliographical and field researches. The bibliographical informations permitted to conclude that the total success of distance education in Brazil strikes against two obstacles: the digital exclusion and illiteracy. These, in turn, have created another problem called today digital illiteracy. Although there are those limitations, by the data about distance education in the country, it is patent that this modality of education is gaining more and more space in brazilian educational process. It has to detach that the greatest concentration of distance courses accredited in Brazil occurs in higher education. Today, distance courses at this level in the country are authorized in sequential, graduation, specialization, master and doctorate areas. The field research led to confirm practically all suppositions about the increase of distance education in higher education, proposed in anticipation. The flexibility that makes possible the transmission of knowledge at any place and time and the new technologies, chiefly the Internet, were the factors that more impelled the increase of distance education in brazilian higher teaching. Meanwhile, the quality improving of the courses was the less significative in respect to the growth of distance education it the higher level in Brazil. But, this fact does not signify that the distance higher courses have not quality. On the contrary, the courses are ministered by professionals of confirmed competence. What can still legitimize the presence of quality in distance higher teaching is its exponential growth in the country. Moreover, the importance attributed to the pedagogical project well planned in distance higher courses demonstrates the interest by excellence in the distance learning. Certainly, when a pedagogical project is well delineated, at any level of distance teaching, the trend of quality is perfect itself.

Comparativo de metodologias de mensuração de VAR para o mercado financeiro brasileiro

Várias metodologias de mensuração de risco de mercado foram desenvolvidas e aprimoradas ao longo das últimas décadas. Enquanto algumas metodologias usam abordagens não-paramétricas, outras usam paramétricas. Algumas metodologias são mais teóricas, enquanto outras são mais práticas, usando recursos computacionais através de simulações. Enquanto algumas metodologias preservam sua originalidade, outras metodologias têm abordagens híbridas, juntando características de 2 ou mais metodologias. Neste trabalho, fizemos uma comparação de metodologias de mensuração de risco de mercado para o mercado financeiro brasileiro. Avaliamos os resultados das metodologias não-paramétricas e paramétricas de mensuração de VaR aplicados em uma carteira de renda fixa, renda variável e renda mista durante o período de 2000 a 2006. As metodologias não-paramétricas avaliadas foram: Simulação Histórica pesos fixos, Simulação Histórica Antitética pesos fixos, Simulação Histórica exponencial e Análise de Cenário. E as metodologias paramétricas avaliadas foram: VaR Delta-Normal pesos fixos, VaR Delta-Normal exponencial (EWMA), Simulação de Monte Carlo pesos fixos e Simulação de Monte Carlo exponencial. A comparação destas metodologias foi feita com base em medidas estatísticas de conservadorismo, precisão e eficiência.

A family of autoregressive conditional duration models

This paper develops a family of autoregressive conditional duration (ACD) models that encompasses most specifications in the literature. The nesting relies on a Box-Cox transformation with shape parameter λ to the conditional duration process and a possibly asymmetric shocks impact curve. We establish conditions for the existence of higher-order moments, strict stationarity, geometric ergodicity and β-mixing property with exponential decay. We next derive moment recursion relations and the autocovariance function of the power λ of the duration process. Finally, we assess the practical usefulness of our family of ACD models using NYSE price duration data on the IBM stock. The results warrant the extra flexibility provided either by the Box-Cox transformation or by the asymmetric response to shocks.

A influência do capital social e do comportamento de cidadania organizacional na satisfação de vida e desempenho no trabalho: um estudo comparativo entre Brasil e Portugal

Desde à muito, os temas, capital social e comportamento de cidadania organizacional (CCO) têm sido extensivamente pesquisado e estudados nos EUA, no entanto estes têm recebido pouca relevância a nível de outros contextos internacionais. Se por um lado, a sua importância e inferência na performance dentro do contexto empresarial têm sido crescente, caracterizando a necessidade de um entendimento cada vez maior por parte das empresas, por outro, o investimento das corporações de grande porte, caminham cada vez mais em direção dos países com crescimento exponencial sustentado, como são o BRIC, o que cna uma necessidade fomentada de pesquisa nesta área de pesquisa para estas regiões. Este estudo pretendeu investigar, avaliar e mapear a influência do capital e do CCO na satisfação de vida e desempenho no trabalho do funcionário de nível superior, no contexto empresarial brasileiro e português, com o objetivo de identificar quais as diferenças existentes nestes duas realidade, devido ao investimento crescente do segundo para com o primeiro. Genericamente, encontramos clara influência das dimensões do CCO tanto para o desempenho no trabalho como para a satisfação de vida do trabalhador, assim como presença também marcada das duas dimensões do capital Social. Mais especificamente, foi entendido pelo nosso estudo que a realidade empresarial brasileira necessita que as empresas criem mecanismos que fomentem os laços entre colegas, a conscienciosidade, altruísmo e virtude cívica dos seus funcionários, pois assim aumentará o desempenho. Já para o contexto português, apenas a conscienciosidade e a virtude apresentaram significativa relação. Desta forma, conclui-se que para o investimento das empresas português no Brasil, estas precisam ter atenção à dimensão estrutural - relação com colegas - promovendo-a e à necessidade patente que os brasileiros têm de ajudar os seus colegas - comportamento altruísta - para aumentar o desempenho no trabalho. No que se refere a satisfação de vida, que se mostrou estreitamente relacionada com o desempenho, o brasileiro apenas precisa notar confiança nos colegas, senti-se altruísta e consciencioso, ao passo que o português necessita criar fortes laços com os colegas, mas não fomentar o comportamento altruístico. Desta forma as empresas investidoras apenas precisam ter atenção mais uma vez a necessidade de prestar ajuda especifica que o brasileiro sente, promovendo workshops com os próprios funcionários, por forma a estes passarem o seu conhecimento, monitorias, estágios, entre outros. Estes resultados demonstraram que cada continente, país (possuidor ou não da mesma língua) e/ou cultura comporta diferenças significativas no contexto empresarial, assim tornase difícil implementar técnicas e comportamentos internacionais e esperar que os resultados sejam exatamente iguais. Este estudo espera dar alguns instrumentos de comparação para que as empresas portuguesas entendam, a este nível, a realidade brasileira.

Contributions to the Theory of Optimal Tests

This paper considers tests which maximize the weighted average power (WAP). The focus is on determining WAP tests subject to an uncountable number of equalities and/or inequalities. The unifying theory allows us to obtain tests with correct size, similar tests, and unbiased tests, among others. A WAP test may be randomized and its characterization is not always possible. We show how to approximate the power of the optimal test by sequences of nonrandomized tests. Two alternative approximations are considered. The rst approach considers a sequence of similar tests for an increasing number of boundary conditions. This discretization allows us to implement the WAP tests in practice. The second method nds a sequence of tests which approximate the WAP test uniformly. This approximation allows us to show that WAP similar tests are admissible. The theoretical framework is readily applicable to several econometric models, including the important class of the curved-exponential family. In this paper, we consider the instrumental variable model with heteroskedastic and autocorrelated errors (HAC-IV) and the nearly integrated regressor model. In both models, we nd WAP similar and (locally) unbiased tests which dominate other available tests.

Uma análise dos leilões de partilha de produção do pré-sal através de simulação computacional

O presente trabalho consiste na aplicação da simulação computacional como método de aprofundamento do estudo de mecanismos de leilões aplicados na alocação do direito de exploração das reservas de petróleo da camada do pré-sal. A camada do pré-sal está localizada na costa brasileira e apresenta um grande potencial em termos de reserva de óleo e gás. A função lance aplicada para os participantes criados computacionalmente foi estimada com base em dados experimentais e segue uma função exponencial. A simulação possibilita reproduzir o modelo de leilão considerando todas as características e parâmetros dos experimentos sem incorrer no custo da realização de novas sessões de leilão com participantes reais. Os leilões estudados foram o leilão de valores privados de 1° preço e o leilão de valores privados de 2° preço. Através dos resultados obtidos identificou-se que o leilão de valores privados de 1° preço é menos arriscado que o leilão de valores privados de 2° preço; no leilão com simetria, o Princípio de Equivalência de Receita é válido; a eficiência observada é menor em leilões assimétricos; o leilão de 2° preço comparado com o de 1° preço apresenta um tradeoff entre a eficiência e a receita do governo; e que considerando o aprendizado dos participantes, não se observam alterações significativas nas estatísticas analisadas à medida que os participantes se tornam mais experientes.

Ensaios sobre a estrutura a termo da taxa de juros

Esta tese é composta de três artigos que analisam a estrutura a termo das taxas de juros usando diferentes bases de dados e modelos. O capítulo 1 propõe um modelo paramétrico de taxas de juros que permite a segmentação e choques locais na estrutura a termo. Adotando dados do tesouro americano, duas versões desse modelo segmentado são implementadas. Baseado em uma sequência de 142 experimentos de previsão, os modelos propostos são comparados à benchmarks e concluí-se que eles performam melhor nos resultados das previsões fora da amostra, especialmente para as maturidades curtas e para o horizonte de previsão de 12 meses. O capítulo 2 acrescenta restrições de não arbitragem ao estimar um modelo polinomial gaussiano dinâmico de estrutura a termo para o mercado de taxas de juros brasileiro. Esse artigo propõe uma importante aproximação para a série temporal dos fatores de risco da estrutura a termo, que permite a extração do prêmio de risco das taxas de juros sem a necessidade de otimização de um modelo dinâmico completo. Essa metodologia tem a vantagem de ser facilmente implementada e obtém uma boa aproximação para o prêmio de risco da estrutura a termo, que pode ser usada em diferentes aplicações. O capítulo 3 modela a dinâmica conjunta das taxas nominais e reais usando um modelo afim de não arbitagem com variáveis macroeconômicas para a estrutura a termo, afim de decompor a diferença entre as taxas nominais e reais em prêmio de risco de inflação e expectativa de inflação no mercado americano. Uma versão sem variáveis macroeconômicas e uma versão com essas variáveis são implementadas e os prêmios de risco de inflação obtidos são pequenos e estáveis no período analisado, porém possuem diferenças na comparação dos dois modelos analisados.

Probabilidade implícita de default em debêntures do mercado brasileiro

O trabalho busca através de um exercício empírico, extrair as curvas de probabilidade implícita de default em debêntures brasileiras. A construção ocorre em duas etapas. O primeiro desafio é obter as estruturas a termo das debêntures brasileiras. Foi utilizada a revisão proposta por Diebold e Li (2006) do modelo de Nelson Siegel (1987) para construç o das ETTJs. A segunda etapa consiste em extrair a probabilidade de default utilizado a forma reduzida do modelo de Duffie e Singleton (1999). A fração de perda em caso de default foi considerada constante conforme estudo de Xu e Nencioni (2000). A taxa de decaimento também foi mantida constante conforme proposto por Diebold e Li (2006) e Araújo (2012). O exercício foi replicado para três datas distintas durante o ciclo de redução de juros no Brasil. Dentre os resultados desse estudo identificou-se que os agentes do mercado reduziram a probabilidade de default dos emissores durante esse período. A redução nos vértices mais curtos foi mais significativa do que em vértices mais longos.

Modelos dinâmicos e simulação estocástica

This paper presents new methodology for making Bayesian inference about dy~ o!s for exponential famiIy observations. The approach is simulation-based _~t> use of ~vlarkov chain Monte Carlo techniques. A yletropolis-Hastings i:U~UnLlllll 1::; combined with the Gibbs sampler in repeated use of an adjusted version of normal dynamic linear models. Different alternative schemes are derived and compared. The approach is fully Bayesian in obtaining posterior samples for state parameters and unknown hyperparameters. Illustrations to real data sets with sparse counts and missing values are presented. Extensions to accommodate for general distributions for observations and disturbances. intervention. non-linear models and rnultivariate time series are outlined.