Electronic energy transfer processes in pi-conjugated polymers

Currently pi-conjugated polymers are considered as technologically interesting materials to be used as functional building elements for the development of the new generation of optoelectronic devices. More specifically during the last few years, poly-p-phenylene materials have attracted considerable attention for their blue photoluminescence properties. This Thesis deals with the optical properties of the most representative blue light poly-p-phenylene emitters such as poly(fluorene), oligo(fluorene), poly(indenofluorene) and ladder-type penta(phenylene) derivatives. In the present work, laser induced photoluminescence spectroscopy is used as a major tool for the study of the interdependence between the dynamics of the probed photoluminescence, the molecular structures of the prepared polymeric films and the presence of chemical defects. Complementary results obtained by two-dimensional wide-angle X-ray diffraction are reported. These findings show that the different optical properties observed are influenced by the intermolecular solid-state interactions that in turn are controlled by the pendant groups of the polymer backbone. A significant feedback is delivered regarding the positive impact of a new synthetic route for the preparation of a poly(indenofluorene) derivative on the spectral purity of the compound. The energy transfer mechanisms that operate in the studied systems are addressed by doping experiments. After the evaluation of the structure/property interdependence, a new optical excitation pathway is presented. An efficient photon low-energy up-conversion that sensitises the blue emission of poly(fluorene) is demonstrated. The observed phenomenon takes place in poly(fluorene) derivatives hosts doped with metallated octaethyl porphyrins, after quasi-CW photoexcitation of intensities in the order of kW/cm2. The up-conversion process is parameterised in terms of temperature, wavelength excitation and central metal cation in the porphyrin ring. Additionally the observation of the up-conversion is extended in a broad range of poly-p-phenylene blue light emitting hosts. The dependence of the detected up-conversion intensity on the excitation intensity and doping concentration is reported. Furthermore the dynamics of the up-conversion intensity are monitored as a function of the doping concentration. These experimental results strongly suggest the existence of triplet-triplet annihilation events into the porphyrin molecules that are subsequently followed by energy transfer to the host. After confirming the occurrence of the up-conversion in solutions, cyclic voltammetry is used in order to show that the up-conversion efficiency is partially determined from the energetic alignment between the HOMO levels of the host and the dopant.

Riconoscimento di gesti: estensione a più punti del corpo e ad attori multipli

Negli ultimi anni si è assistito ad una radicale rivoluzione nell’ambito dei dispositivi di interazione uomo-macchina. Da dispositivi tradizionali come il mouse o la tastiera si è passati allo sviluppo di nuovi sistemi capaci di riconoscere i movimenti compiuti dall’utente (interfacce basate sulla visione o sull’uso di accelerometri) o rilevare il contatto (interfacce di tipo touch). Questi sistemi sono nati con lo scopo di fornire maggiore naturalezza alla comunicazione uomo-macchina. Le nuove interfacce sono molto più espressive di quelle tradizionali poiché sfruttano le capacità di comunicazione naturali degli utenti, su tutte il linguaggio gestuale. Essere in grado di riconoscere gli esseri umani, in termini delle azioni che stanno svolgendo o delle posture che stanno assumendo, apre le porte a una serie vastissima di interessanti applicazioni. Ad oggi sistemi di riconoscimento delle parti del corpo umano e dei gesti sono ampiamente utilizzati in diversi ambiti, come l’interpretazione del linguaggio dei segni, in robotica per l’assistenza sociale, per indica- re direzioni attraverso il puntamento, nel riconoscimento di gesti facciali [1], interfacce naturali per computer (valida alternativa a mouse e tastiera), ampliare e rendere unica l’esperienza dei videogiochi (ad esempio Microsoft 1 Introduzione Kinect© e Nintendo Wii©), nell’affective computing1 . Mostre pubbliche e musei non fanno eccezione, assumendo un ruolo cen- trale nel coadiuvare una tecnologia prettamente volta all’intrattenimento con la cultura (e l’istruzione). In questo scenario, un sistema HCI deve cercare di coinvolgere un pubblico molto eterogeneo, composto, anche, da chi non ha a che fare ogni giorno con interfacce di questo tipo (o semplicemente con un computer), ma curioso e desideroso di beneficiare del sistema. Inoltre, si deve tenere conto che un ambiente museale presenta dei requisiti e alcune caratteristiche distintive che non possono essere ignorati. La tecnologia immersa in un contesto tale deve rispettare determinati vincoli, come: - non può essere invasiva; - deve essere coinvolgente, senza mettere in secondo piano gli artefatti; - deve essere flessibile; - richiedere il minor uso (o meglio, la totale assenza) di dispositivi hardware. In questa tesi, considerando le premesse sopracitate, si presenta una sistema che può essere utilizzato efficacemente in un contesto museale, o in un ambiente che richieda soluzioni non invasive. Il metodo proposto, utilizzando solo una webcam e nessun altro dispositivo personalizzato o specifico, permette di implementare i servizi di: (a) rilevamento e (b) monitoraggio dei visitatori, (c) riconoscimento delle azioni.

Impianti per la generazione distribuita di biometano e per l'immissione nelle reti di distribuzione del gas naturale.

Studio dell'avvento di nuove realtà produttive energetiche da fonti rinnovabili nel settore del gas naturale. Il settore analizzato risulta quello relativo all'allacciamento di impianti di produzione di biometano alla rete del gas naturale. La finalità è la valutazione degli effetti della generazione distribuita di biometano nel futuro sistema del gas naturale (Smart Grid Gas) in termini di progettazione e conduzione del sistema nel suo complesso.

On the Design of a Boolean-network Robot Swarm: Collective Recognition of Ground Patterns.

Uno dei principali ambiti di ricerca dell’intelligenza artificiale concerne la realizzazione di agenti (in particolare, robot) in grado di aiutare o sostituire l’uomo nell’esecuzione di determinate attività. A tal fine, è possibile procedere seguendo due diversi metodi di progettazione: la progettazione manuale e la progettazione automatica. Quest’ultima può essere preferita alla prima nei contesti in cui occorra tenere in considerazione requisiti quali flessibilità e adattamento, spesso essenziali per lo svolgimento di compiti non banali in contesti reali. La progettazione automatica prende in considerazione un modello col quale rappresentare il comportamento dell’agente e una tecnica di ricerca (oppure di apprendimento) che iterativamente modifica il modello al fine di renderlo il più adatto possibile al compito in esame. In questo lavoro, il modello utilizzato per la rappresentazione del comportamento del robot è una rete booleana (Boolean network o Kauffman network). La scelta di tale modello deriva dal fatto che possiede una semplice struttura che rende agevolmente studiabili le dinamiche tuttavia complesse che si manifestano al suo interno. Inoltre, la letteratura recente mostra che i modelli a rete, quali ad esempio le reti neuronali artificiali, si sono dimostrati efficaci nella programmazione di robot. La metodologia per l’evoluzione di tale modello riguarda l’uso di tecniche di ricerca meta-euristiche in grado di trovare buone soluzioni in tempi contenuti, nonostante i grandi spazi di ricerca. Lavori precedenti hanno gia dimostrato l’applicabilità e investigato la metodologia su un singolo robot. Lo scopo di questo lavoro è quello di fornire prova di principio relativa a un insieme di robot, aprendo nuove strade per la progettazione in swarm robotics. In questo scenario, semplici agenti autonomi, interagendo fra loro, portano all’emergere di un comportamento coordinato adempiendo a task impossibili per la singola unità. Questo lavoro fornisce utili ed interessanti opportunità anche per lo studio delle interazioni fra reti booleane. Infatti, ogni robot è controllato da una rete booleana che determina l’output in funzione della propria configurazione interna ma anche dagli input ricevuti dai robot vicini. In questo lavoro definiamo un task in cui lo swarm deve discriminare due diversi pattern sul pavimento dell’arena utilizzando solo informazioni scambiate localmente. Dopo una prima serie di esperimenti preliminari che hanno permesso di identificare i parametri e il migliore algoritmo di ricerca, abbiamo semplificato l’istanza del problema per meglio investigare i criteri che possono influire sulle prestazioni. E’ stata così identificata una particolare combinazione di informazione che, scambiata localmente fra robot, porta al miglioramento delle prestazioni. L’ipotesi è stata confermata applicando successivamente questo risultato ad un’istanza più difficile del problema. Il lavoro si conclude suggerendo nuovi strumenti per lo studio dei fenomeni emergenti in contesti in cui le reti booleane interagiscono fra loro.

Pi +-Elektroproduktion an der Schwelle

Die Messung der Elektroproduktion geladener Pionen in der Nähe der Produktionsschwelle ermöglicht die Bestimmung des axialen Formfaktors des Nukleons G_A(Q²) und aus seinem Verlauf die Extraktion der axialen Masse M_A. Diese Größe kann im Rahmen der chiralen Störungstheorie vorhergesagt werden, so daß ihre experimentelle Bestimmung eine Überprüfung der theoretischen Beschreibung des Nukleons erlaubt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die bereits am Institut für Kernphysik der Universität Mainz in der A1-Kollaboration durchgeführten Messungen der Reaktion H(e,e'Pi+)n bei einer Schwerpunktsenergie von W = 1125 MeV und einem Vierer- impulsübertrag Q² von 0.117, 0.195 und 0.273 (GeV/c)² durch eine weitere Messung bei Q² = 0.058 (GeV/c)² ergänzt. In einer zweiten Meßperiode wurden zusätzlich die Messungen für die Q²-Werte von 0.117 und 0.195 (GeV/c)² wiederholt. Für alle Q²-Werte wurden Daten bei mindestens drei verschiedenen Werten der Polarisation des virtuellen Photons genommen, so daß für alle Messungen eine Rosenbluthseparation durchgeführt werden konnte, um den transversalen und den longitudinalen Anteil des Wirkungsquerschnitts zu bestimmen. Das Ergebnis für Q² = 0.195 (GeV/c)² stimmt im Rahmen der Fehler mit dem alten Ergebnis überein, für Q² = 0.117 (GeV/c)² ergibt sich eine deutliche Abweichung des longitudinalen Anteils. Das Ergebnis für Q² = 0.058 (GeV/c)² liegt unter der aus den alten Messungen gewonnenen Vorhersage. Der induzierte pseudoskalare Formfaktor des Nukleons G_P(Q²) kann ebenfalls in der Pionelektroproduktion bestimmt werden, wenn die Messung bei einer Schwerpunktsenergie nur wenige MeV über der Produktionsschwelle stattfindet. Eine solche Messung erfordert den Nachweis von Pionen mit kinetischen Energien unter 35 MeV, für den die in der A1-Kollaboration vorhandenen Spektrometer nicht geeignet sind. Im apparativen Teil der Arbeit wurde daher ein Szintillatorhodoskop für ein dediziertes Pionspektrometer mit kurzer Weglänge gebaut und getestet. Außerdem wurden für dieses sogenannte Short-Orbit-Spektrometer drei Kollimatoren entworfen und eingebaut.

Electronic energy transfer processes and charge carrier transport in pi-conjugated polymers

Conjugated polymers have attracted tremendous academical and industrial research interest over the past decades due to the appealing advantages that organic / polymeric materials offer for electronic applications and devices such as organic light emitting diodes (OLED), organic field effect transistors (OFET), organic solar cells (OSC), photodiodes and plastic lasers. The optimization of organic materials for applications in optoelectronic devices requires detailed knowledge of their photophysical properties, for instance energy levels of excited singlet and triplet states, excited state decay mechanisms and charge carrier mobilities. In the present work a variety of different conjugated (co)polymers, mainly polyspirobifluorene- and polyfluorene-type materials, was investigated using time-resolved photoluminescence spectroscopy in the picosecond to second time domain to study their elementary photophysical properties and to get a deeper insight into structure-property relationships. The experiments cover fluorescence spectroscopy using Streak Camera techniques as well as time-delayed gated detection techniques for the investigation of delayed fluorescence and phosphorescence. All measurements were performed on the solid state, i.e. thin polymer films and on diluted solutions. Starting from the elementary photophysical properties of conjugated polymers the experiments were extended to studies of singlet and triplet energy transfer processes in polymer blends, polymer-triplet emitter blends and copolymers. The phenomenon of photonenergy upconversion was investigated in blue light-emitting polymer matrices doped with metallated porphyrin derivatives supposing an bimolecular annihilation upconversion mechanism which could be experimentally verified on a series of copolymers. This mechanism allows for more efficient photonenergy upconversion than previously reported for polyfluorene derivatives. In addition to the above described spectroscopical experiments, amplified spontaneous emission (ASE) in thin film polymer waveguides was studied employing a fully-arylated poly(indenofluorene) as the gain medium. It was found that the material exhibits a very low threshold value for amplification of blue light combined with an excellent oxidative stability, which makes it interesting as active material for organic solid state lasers. Apart from spectroscopical experiments, transient photocurrent measurements on conjugated polymers were performed as well to elucidate the charge carrier mobility in the solid state, which is an important material parameter for device applications. A modified time-of-flight (TOF) technique using a charge carrier generation layer allowed to study hole transport in a series of spirobifluorene copolymers to unravel the structure-mobility relationship by comparison with the homopolymer. Not only the charge carrier mobility could be determined for the series of polymers but also field- and temperature-dependent measurements analyzed in the framework of the Gaussian disorder model showed that results coincide very well with the predictions of the model. Thus, the validity of the disorder concept for charge carrier transport in amorphous glassy materials could be verified for the investigated series of copolymers.

Implementazione di una rete di sensori per il controllo di gas inquinanti nell'ambiente

Negli ultimi anni i progressi tecnologici in termini di miniaturizzazione elettronica, hanno permesso la realizzazione di componenti hardware ed in particolare di microprocessori e sensori dalle dimensioni ridottissime. Questo ha favorito la recente diffusione di reti di sensori wireless (Wireless Sensor Network) basate su sistemi embedded più o meno complessi ed applicate a settori di mercato che vanno dalla domotica alle applicazioni industriali, fino al monitoraggio dei pazienti. Lo scopo di questa tesi, svolta in collaborazione con la società Rinnova di Forlì, consiste nell’implementazione di un dimostratore che mostri la reale capacità di realizzare una rete WS che si appoggia su di un sistema embedded commerciale ed ampiamente diffuso come la piattaforma Arduino ed in grado di rilevare il livello di ammoniaca presente negli allevamenti di pollame. Tale gas infatti, se presente in quantità notevole, provoca una dannosa alterazione comportamentale dei polli e risulta quindi un parametro molto importante da monitorare. Oltre al sensore di ammoniaca, misurazione principale richiesta dal progetto, ne sono stati aggiunti uno per la temperatura ed uno per l’umidità. L’architettura finale implementata è quella tipica di una rete a stella, in cui il master centrale colleziona a polling i dati provenienti dai sensori collegati agli slave e li invia ad un server web, rendendoli accessibili mediante la rete Internet. L’utente finale può così accedere alla pagina web da un qualunque PC dotato di connessione Internet, monitorare i dati dei sensori e soprattutto verificare quando il livello di ammoniaca supera la soglia di attenzione, potendo così intervenire immediatamente nell’allevamento per effettuare le dovute operazioni di pulizia.

Progettazione e implementazione di applicazioni context-aware su dispositivi mobili

Il progetto descritto in questo documento consiste fondamentalmente nell'integrazione di applicazioni context-aware su dispositivi mobili con reti di sensori e nello studio delle problematiche derivanti, vantaggi e potenziali utilizzi. La rete è stata costruita sfruttando l'insieme di protocolli per comunicazioni via radio Zigbee, particolarmente adatti per interazione tra dispositivi a basso consumo energetico e che necessitano di uno scarso tasso di trasferimento di dati. Le informazioni ottenute da sensori di varia natura sono processate da microcontrollori Arduino, scelti per la loro versatilità di utilizzo e design open source. Uno o più dispositivi sono designati per aggregare i dati rilevati dai singoli nodi in un unico pacchetto di informazioni, semanticamente correlate tra loro, quindi emetterle in broadcast su una diversa interfaccia di rete, in modo che diverse applicazioni esterne in ascolto possano riceverle e manipolarle. Viene utilizzato un protocollo specifico per la comunicazione tra i microcontrollori e le applicazioni che si interfacciano con la rete, costruito su misura per dispositivi con risorse limitate. L'applicazione context-aware che interagisce con la rete è stata sviluppata su piattaforma Android, la cui particolare flessibilità favorisce una migliore capacità di gestire i dati ottenuti. Questa applicazione è in grado di comunicare con la rete, manipolare i dati ricevuti ed eventualmente intraprendere azioni specifiche in totale indipendenza dal suo utilizzatore. Obiettivo del progetto è quello di costruire un meccanismo di interazione tra le tecnologie più adattivo e funzionale possibile.

Celti e Reti tra V e I sec. a.C. Oggetti tipo LaTène all'interno della cerchia culturale Fritzens-Sanzeno (arco alpino centro-orientale)

The study of the objects LaTène type found in middle-eastern alpine region (Trentino Alto Adige-Südtirol, Engadina, North Tirol, Voralberg and Villach basin) is aimed to a better comprehension of the complex net of relationships established among the Celts, settled both in the central Europe territories and, since the IV century b.C., in the Po Plain, and the local populations. The ancient authors, who called the inhabitants of this area Raeti, propose for this territory the usual pattern according to which, the population of a region was formed consequently to a migration or was caused by the hunting of pre-existing peoples. The archaeologists, in the last thirty years, recognized a cultural facies typical of the middle-eastern alpine territory during the second Iron Age, and defined that as Fritzens-Sanzeno culture (from the sites of Fritzens, Inn valley, and Sanzeno, Non Valley). The so-called Fritzens-Sanzeno culture spread out without breaks from the material culture of the final Bronze Age and the first Iron Age. This local substratum, characterized by a ceramic repertoire strongly standardized, by peculiar architectural solutions and by a particular typology of rural sacred places (Brandopferplätze), accepted, above all during the second Iron Age, the strong influences coming from the Etruscan world and from the Celtic one (evident in the presence of objects of ornament, of glass artefacts, of elements of the weaponry and of coins). The objects LaTène type become, with different degrees of reliability, important markers of the relationships existing between the Celts and the Raeti, although the ways of interaction (cultural influence, people's movements, commercial exchanges, gifts among élites etc.) is not still clear. The revision of published data and the study of unpublished materials allows to define a rich and articulated picture both to chronological level and to territorial one.

Measurement of the K + - pi + pi - e + - (-) v e form factors and of the pi pi scattering length a 0 0

The quark condensate is a fundamental free parameter of Chiral Perturbation Theory ($chi PT$), since it determines the relative size of the mass and momentum terms in the power expansion. In order to confirm or contradict the assumption of a large quark condensate, on which $chi PT$ is based, experimental tests are needed. In particular, the $S$-wave $pipi$ scattering lengths $a_0^0$ and $a_0^2$ can be predicted precisely within $chi PT$ as a function of this parameter and can be measured very cleanly in the decay $K^{pm} to pi^{+} pi^{-} e^{pm} stackrel{mbox{tiny(---)}}{nu_e}$ ($K_{e4}$). About one third of the data collected in 2003 and 2004 by the NA48/2 experiment were analysed and 342,859 $K_{e4}$ candidates were selected. The background contamination in the sample could be reduced down to 0.3% and it could be estimated directly from the data, by selecting events with the same signature as $K_{e4}$, but requiring for the electron the opposite charge with respect to the kaon, the so-called ``wrong sign'' events. This is a clean background sample, since the kaon decay with $Delta S=-Delta Q$, that would be the only source of signal, can only take place through two weak decays and is therefore strongly suppressed. The Cabibbo-Maksymowicz variables, used to describe the kinematics of the decay, were computed under the assumption of a fixed kaon momentum of 60 GeV/$c$ along the $z$ axis, so that the neutrino momentum could be obtained without ambiguity. The measurement of the form factors and of the $pipi$ scattering length $a_0^0$ was performed in a single step by comparing the five-dimensional distributions of data and MC in the kinematic variables. The MC distributions were corrected in order to properly take into account the trigger and selection efficiencies of the data and the background contamination. The following parameter values were obtained from a binned maximum likelihood fit, where $a_0^2$ was expressed as a function of $a_0^0$ according to the prediction of chiral perturbation theory: f'_s/f_s = 0.133+- 0.013(stat)+- 0.026(syst) f''_s/f_s = -0.041+- 0.013(stat)+- 0.020(syst) f_e/f_s = 0.221+- 0.051(stat)+- 0.105(syst) f'_e/f_s = -0.459+- 0.170(stat)+- 0.316(syst) tilde{f_p}/f_s = -0.112+- 0.013(stat)+- 0.023(syst) g_p/f_s = 0.892+- 0.012(stat)+- 0.025(syst) g'_p/f_s = 0.114+- 0.015(stat)+- 0.022(syst) h_p/f_s = -0.380+- 0.028(stat)+- 0.050(syst) a_0^0 = 0.246+- 0.009(stat)+- 0.012(syst)}+- 0.002(theor), where the statistical uncertainty only includes the effect of the data statistics and the theoretical uncertainty is due to the width of the allowed band for $a_0^2$.