A spectroscopic and photometric study of MSP companions in Galactic Globular Clusters

This Thesis is devoted to the study of the optical companions of Millisecond Pulsars in Galactic Globular Clusters (GCs) as a part of a large project started at the Department of Astronomy of the Bologna University, in collaboration with other institutions (Astronomical Observatory of Cagliari and Bologna, University of Virginia), specifically dedicated to the study of the environmental effects on passive stellar evolution in galactic GCs. Globular Clusters are very efficient “Kilns” for generating exotic object, such as Millisecond Pulsars (MSP), low mass X-ray binaries(LMXB) or Blue Straggler Stars (BSS). In particular MSPs are formed in binary systems containing a Neutron Star which is spun up through mass accretion from the evolving companion (e.g. Bhattacharia & van den Heuvel 1991). The final stage of this recycling process is either the core of a peeled star (generally an Helium white dwarf) or a very light almos exhausted star, orbiting a very fast rotating Neutron Star (a MSP). Despite the large difference in total mass between the disk of the Galaxy and the Galactic GC system (up a factor 103), the percentage of fast rotating pulsar in binary systems found in the latter is very higher. MSPs in GCs show spin periods in the range 1.3 ÷ 30ms, slowdown rates ˙P 1019 s/s and a lower magnetic field, respect to ”normal” radio pulsars, B 108 gauss . The high probability of disruption of a binary systems after a supernova explosion, explain why we expect only a low percentage of recycled millisecond pulsars respect to the whole pulsar population. In fact only the 10% of the known 1800 radio pulsars are radio MSPs. Is not surprising, that MSP are overabundant in GCs respect to Galactic field, since in the Galactic Disk, MSPs can only form through the evolution of primordial binaries, and only if the binary survives to the supernova explosion which lead to the neutron star formation. On the other hand, the extremely high stellar density in the core of GCs, relative to most of the rest of the Galaxy, favors the formation of several different binary systems, suitable for the recycling of NSs (Davies at al. 1998). In this thesis we will present the properties two millisecond pulsars companions discovered in two globular clusters, the Helium white dwarf orbiting the MSP PSR 1911-5958A in NGC 6752 and the second case of a tidally deformed star orbiting an eclipsing millisecond pulsar, PSR J1701-3006B in NGC6266

Long-term dietary exposure to lead in young European children: comparing a pan-European approach with a national exposure assessment

Long-term dietary exposures to lead in young children were calculated by combining food consumption data of 11 European countries categorised using harmonised broad food categories with occurrence data on lead from different Member States (pan-European approach). The results of the assessment in children living in the Netherlands were compared with a long-term lead intake assessment in the same group using Dutch lead concentration data and linking the consumption and concentration data at the highest possible level of detail. Exposures obtained with the pan-European approach were higher than the national exposure calculations. For both assessments cereals contributed most to the exposure. The lower dietary exposure in the national study was due to the use of lower lead concentrations and...

Role of BDNF secretion and signaling in the activity-dependent refinement of synaptic connections

Neuronal networks exhibit diverse types of plasticity, including the activity-dependent regulation of synaptic functions and refinement of synaptic connections. In addition, continuous generation of new neurons in the “adult” brain (adult neurogenesis) represents a powerful form of structural plasticity establishing new connections and possibly implementing pre-existing neuronal circuits (Kempermann et al, 2000; Ming and Song, 2005). Neurotrophins, a family of neuronal growth factors, are crucially involved in the modulation of activity-dependent neuronal plasticity. The first evidence for the physiological importance of this role evolved from the observations that the local administration of neurotrophins has dramatic effects on the activity-dependent refinement of synaptic connections in the visual cortex (McAllister et al, 1999; Berardi et al, 2000; Thoenen, 1995). Moreover, the local availability of critical amounts of neurotrophins appears to be relevant for the ability of hippocampal neurons to undergo long-term potentiation (LTP) of the synaptic transmission (Lu, 2004; Aicardi et al, 2004). To achieve a comprehensive understanding of the modulatory role of neurotrophins in integrated neuronal systems, informations on the mechanisms about local neurotrophins synthesis and secretion as well as ditribution of their cognate receptors are of crucial importance. In the first part of this doctoral thesis I have used electrophysiological approaches and real-time imaging tecniques to investigate additional features about the regulation of neurotrophins secretion, namely the capability of the neurotrophin brain-derived neurotrophic factor (BDNF) to undergo synaptic recycling. In cortical and hippocampal slices as well as in dissociated cell cultures, neuronal activity rapidly enhances the neuronal expression and secretion of BDNF which is subsequently taken up by neurons themselves but also by perineuronal astrocytes, through the selective activation of BDNF receptors. Moreover, internalized BDNF becomes part of the releasable source of the neurotrophin, which is promptly recruited for activity-dependent recycling. Thus, we described for the first time that neurons and astrocytes contain an endocytic compartment competent for BDNF recycling, suggesting a specialized form of bidirectional communication between neurons and glia. The mechanism of BDNF recycling is reminiscent of that for neurotransmitters and identifies BDNF as a new modulator implicated in neuro- and glio-transmission. In the second part of this doctoral thesis I addressed the role of BDNF signaling in adult hippocampal neurogenesis. I have generated a transgenic mouse model to specifically investigate the influence of BDNF signaling on the generation, differentiation, survival and connectivity of newborn neurons into the adult hippocampal network. I demonstrated that the survival of newborn neurons critically depends on the activation of the BDNF receptor TrkB. The TrkB-dependent decision regarding life or death in these newborn neurons takes place right at the transition point of their morphological and functional maturation Before newborn neurons start to die, they exhibit a drastic reduction in dendritic complexity and spine density compared to wild-type newborn neurons, indicating that this receptor is required for the connectivity of newborn neurons. Both the failure to become integrated and subsequent dying lead to impaired LTP. Finally, mice lacking a functional TrkB in the restricted population of newborn neurons show behavioral deficits, namely increased anxiety-like behavior. These data suggest that the integration and establishment of proper connections by newly generated neurons into the pre-existing network are relevant features for regulating the emotional state of the animal.

Combined Evaluation of ST-segment Elevation in lead AVR and ST-segment Depression in other Leads Enhances Prediction of in-hospital Cardiovascular Death in Patients with Non ST-segment Elevation Acute Coronary Syndrome

Objective: To investigate the prognostic significance of ST-segment elevation (STE) in aVR associated with ST-segment depression (STD) in other leads in patients with non-STE acute coronary syndrome (NSTE-ACS). Background: In NSTE-ACS patients, STD has been extensively associated with severe coronary lesions and poor outcomes. The prognostic role of STE in aVR is uncertain. Methods: We enrolled 888 consecutive patients with NSTE-ACS. They were divided into two groups according to the presence or not on admission ECG of aVR STE≥ 1mm and STD (defined as high risk ECG pattern). The primary and secondary endpoints were: in-hospital cardiovascular (CV) death and the rate of culprit left main disease (LMD). Results: Patients with high risk ECG pattern (n=121) disclosed a worse clinical profile compared to patients (n=575) without [median GRACE (Global-Registry-of-Acute-Coronary-Events) risk score =142 vs. 182, respectively]. A total of 75% of patients underwent coronary angiography. The rate of in-hospital CV death was 3.9%. On multivariable analysis patients who had the high risk ECG pattern showed an increased risk of CV death (OR=2.88, 95%CI 1.05-7.88) and culprit LMD (OR=4.67,95%CI 1.86-11.74) compared to patients who had not. The prognostic significance of the high risk ECG pattern was maintained even after adjustment for the GRACE risk score (OR = 2.28, 95%CI:1.06-4.93 and OR = 4.13, 95%CI:2.13-8.01, for primary and secondary endpoint, respectively). Conclusions: STE in aVR associated with STD in other leads predicts in-hospital CV death and culprit LMD. This pattern may add prognostic information in patients with NSTE-ACS on top of recommended scoring system.

In-vitro-Rekonstitution des vesikulären Transportes zu Recycling-Endosomen und Analyse von sekretiertem Caveolin-1 aus humanen Prostatakrebszellen

Der Transferrin-Zyklus ist ein wichtiges Modell für denintrazellulären Transport, daher sollten in der vorliegendenArbeit einzelne, immer noch unverstandene Prozesse desvesikulären, intrazellulären Transportes durch dieCharakterisierung einen in vitro-Transportassay untersuchtwerden. Der Ansatz eines in vitro-Systems wurde deshalbgewählt, um mit Experimenten in denen einzelne Faktoren undbestimmte Konditionen untersucht werden sollten, diese unterdefinierten, reproduzierbaren Konditionen durchzuführen, diein einem in vivo-System kaum zu gewährleisten sind. Ohne denEinfluss von „störenden“, weil unkontrollierten Faktoren,wie es bei in vivo-Systemen der Fall ist, konnte imvorliegende Ansatz der Transport zu immunisoliertenRecycling-Endosomen (die Isolierung erfolgte hierbei mitanti-Rab11-Antikörpern, einem Marker fürRecycling-Endosomen) unter bestimmten Bedingungen untersuchtwerden. Dabei wurde als Marker Acridinium-markiertesTransferrin gewählt, welches in Zellen internalisiert wurde.Die Spezifität des Transportes in dem zellfreien System warhierbei sehr hoch, wie Kontrollexperimente inImmunisolierungsansätzen ohne Rab11-Antikörper zeigten. ImRahmen einer ersten Charakterisierung des Transportassayswurden essentielle, für den in vivo-Transport essentielleParameter auch in den in vitro-Experimenten untersucht.Hierbei wurde zum einen der Faktor Temperatur gewählt, daTransport in Zellen bei 4°C in der Regel zum Erliegen kommt.Dies konnte auch in dem vorgestellten System gezeigt werden.Ein weiterer, essentieller Faktor ist Energie in Form vonATP. ATP-Depletion wurde in den Experimenten durch Hinzugabeeines ATP-erschöpfenden Systems erzielt. Auch hier zeigteder Transport von Ac-Tfn zu Recycling-Endosomen eine starkeInhibierung. Mit Hilfe des so charakterisierten Assayskonnten anschließend weitere Experimente durchgeführtwerden, die den Einfluss von bestimmten Reagenzien undKonditionen auf den Transport untersuchten. So zeigte derTransport in Zeitverlaufsexperimenten einen Anstieg desTransportes bis 30 Minuten, bei 30 Minuten wurde ein Maximumerreicht. Nach Erreichen dieses Maximums war nachfolgendeine leichte Abnahme des Transfers von Ac-Tfn zu denRecycling-Endosomen zu beobachten. Da Rab-Proteine alsSchlüsselregulatoren für den intrazellulären, vesikulärenTransport gelten, und die Immunisolierungen mitanti-Rab11-Antikörpern durchgeführt wurden, wurde somit auchder Einfluss dieser GTPasen auf das Transportsystemuntersucht. Zugegebenes GDI, welches in der Lage istRab-Proteine in GDP-gebundener Form von spezifischenMembranen zu extrahieren, und daher ein gut untersuchterInhibitor von Rab-Funktionen ist, konnte auch in diesemTransportassay den Transport von Transferrin inhibieren. Einweiterer Aspekt war die Rolle des Cytoskelettes imintrazellulären Transport. Da in früheren Untersuchungen(Trischler et al., 1999) Aktin auf Recycling-Endosomengefunden wurde, erfolgte in diesen Arbeiten eineKonzentration auf die Rolle des Aktin in diesenTransportprozessen. Durch die Zugabe von Cytochalasin D, daseinen Aufbau von Aktingerüsten verhindert, wurde derTransport ebenfalls inhibiert. Durchaffinitätschromatographische Aufreinigungen konnte einestarke Interaktion von Aktin an immobilisiertes Rab11gezeigt werden. Die eluierten Fraktionen, die neben Aktinnoch weitere, jedoch unbekannte Proteine enthielten, konntenin dem in vitro-Fusionsassay eingesetzt werden und führtendort zu einer Stimulation des Transportes. Neben demgefundenen Aktin, könnten somit noch weitere, unbekannteProteine in dem Proteingemisch wichtige Funktionen imintrazellulären, vesikulären Transport übernehmen. EineIdentifizierung dieser Proteine ist dabei für weiterführendeArbeiten essentiell.Caveolin-1, Markerprotein für die Caveolae-Membrandomänewird überraschenderweise von verschiedenen Zellensekretiert. Da Caveolin-1 normalerweise ein integralesMembranprotein ist, wird von einer Sekretion alsLipoproteinpartikel ausgegangen. Die Rolle diesessekretierten Partikels ist unbekannt, wobei einige Autoreneine Funktion als autokrinen/ parakrinen Faktor vorschlagen(Tahir et al., 2001). In der vorliegenden Arbeit solltendiese Partikel daher aufgereinigt und erstmalscharakterisiert werden. Die Partikel wurden aus transienttransfizierten LNCaP-Zellen gewonnen, die Cav-1 in dasserumfreie Medium abgaben. In einer erstenGrößenuntersuchung durch FPLC konnte ein Molekulargewichtzwischen 2.000.000 Da und 660.000 Da bestimmt werden. DieseResultate konnten durch den Ansatz der nativenBlau-Gelelektrophorese bestätigt werden. In einem weiterenAnsatz, der die Dichte der Partikel charakterisieren sollte,wurde in zwei unterschiedlichen Ansätzen (CsCl-, sowieOptiprep Dichtezentrifuagtion) eine ähnliche Dichte desPartikels wie HDL ermittelt. Um eine stärkere Aufreinigungder Partikel zu erzielen, wurde eine Aufreinigung mit Hilfevon Ni-NTA-Agarose durchgeführt. Dies war möglich, denn diebei der Transfektion verwendete C-DNA trug einen His6-tag.Die so aufgereingten Partikel verloren auch nach derNi-NTA-Chromatographie nicht ihre biochemischenEigenschaften, wie in überprüfenden CsCl-Gradienten zu sehenwar. Die Partikel konnten anschließend zum ersten Mal inelektronenmikroskopischen Aufnahmen (Negativkontrastierung)visualisiert werden. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es,zu untersuchen ob auf Cav-1 Lipoproteinpartikeln nochweitere Proteine zu finden waren. Durch eine kombinierteAufreinigung über Ni-NTA Chromatographie undCsCl-Dichtezentrifugation und im Vergleich mit demAusgangsmaterial konnten in der Silberfärbung Proteinbandenerkannt werden, die wie Cav-1 in den Fraktionen angereichertvorlagen. Eine massenspektroskopische Identifikation einerder Banden ergab, dass es sich hierbei um nm 23(Nukleosid-diphosphat-kinase) handelte, einem Protein dasebenfalls von verschiedenen Tumoren sekretiert wird.

Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

Does improvisation lead to outcome deviation? A conceptual framework of improvisation, its antecedents and outcome deviation

Management and organization literature has extensively noticed the crucial role that improvisation assumes in organizations, both as a learning process (Miner, Bassoff & Moorman, 2001), a creative process (Fisher & Amabile, 2008), a capability (Vera & Crossan, 2005), and a personal disposition (Hmielesky & Corbett, 2006; 2008). My dissertation aims to contribute to the existing literature on improvisation, addressing two general research questions: 1) How does improvisation unfold at an individual level? 2) What are the potential antecedents and consequences of individual proclivity to improvise? This dissertation is based on a mixed methodology that allowed me to deal with these two general research questions and enabled a constant interaction between the theoretical framework and the empirical results. The selected empirical field is haute cuisine and the respondents are the executive chefs of the restaurants awarded by Michelin Guide in 2010 in Italy. The qualitative section of the dissertation is based on the analysis of 26 inductive case studies and offers a multifaceted contribution. First, I describe how improvisation works both as a learning and creative process. Second, I introduce a new categorization of individual improvisational scenarios (demanded creative improvisation, problem solving improvisation, and pure creative improvisation). Third, I describe the differences between improvisation and other creative processes detected in the field (experimentation, brainstorming, trial and error through analytical procedure, trial and error, and imagination). The quantitative inquiry is founded on a Structural Equation Model, which allowed me to test simultaneously the relationships between proclivity to improvise and its antecedents and consequences. In particular, using a newly developed scale to measure individual proclivity to improvise, I test the positive influence of industry experience, self-efficacy, and age on proclivity to improvise and the negative impact of proclivity to improvise on outcome deviation. Theoretical contributions and practical implications of the results are discussed.

Development of a multi-species method by GC-coupling with inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry for the simultaneous determination of alkylated lead, mercury and tin compounds

An accurate and sensitive species-specific GC-ICP-IDMS (gas chromatography inductively coupled plasma isotope dilution mass spectrometry) method for the determination of trimethyllead and a multi-species-specific GC-ICP-IDMS method for the simultaneous determination of trimethyllead, methylmercury, and butyltins in biological and environmental samples were developed. They allow the determination of corresponding elemental species down to the low ng g-1 range. The developed synthesis scheme for the formation of isotopically labeled Me3206Pb+ can be used for future production of this spike. The novel extraction technique, stir bar sorptive extraction (SBSE), was applied for the first time in connection with species-specific isotope dilution GC-ICP-MS for the determination of trimethyllead, methylmercury and butyltins. The results were compared with liquid-liquid extraction. The developed methods were validated by the analysis of certified reference materials. The liquid-liquid extraction GC-ICP-IDMS method was applied to seafood samples purchased from a supermarket. The methylated lead fraction in these samples, correlated to total lead, varied in a broad range of 0.01-7.6 %. On the contrary, the fraction of methylmercury is much higher, normally in the range of 80-98 %. The highest methylmercury content of up to 12 µg g-1 has been determined in shark samples, an animal which is at the end of the marine food chain, whereas in other seafood samples a MeHg+ content of less than 0.2 µg g-1 was found. Butyltin species could only be determined in samples, where anthropogenic contaminations must be assumed. This explains the observed broad variation of the butylated tin fraction in the range of <0.3-49 % in different seafood samples. Because all isotope-labelled spike compounds, except trimethyllead, are commercially available, the developed multi-species-specific GC-ICP-IDMS method has a high potential in future for routine analysis.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 µg/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.

Verhalten von Recycling-Materialien in der Umwelt : Labor- und Feldversuche

Im Baugewerbe fallen jährlich mehrere Millionen Tonnen an Baureststoffen an, die nach erfolgter Aufbereitung als Recycling-Baustoffe erneut verwendet werden können. Allerdings besteht Unklarheit hinsichtlich der Stofffreisetzung aus Recycling-Materialien sowie der Parameter, die zur Beurteilung im Wesentlichen heranzuziehen sind. Des Weiteren gilt es der Frage nachzugehen, welche Laborversuche eine realistische Prognose zum Stoffaustrag unter Freilandbedingungen ermöglichen. Ein Ergebnisvergleich aus Feld- und Laborversuchen mit Recycling-Materialien zeigt, dass weder Ammoniumnitrat-Extraktion, pH-stat Versuch noch S4- und Modifizierter S4-Test genauere Prognosen zum Stoffaustrag unter Freilandbedingungen ermöglichen. Mit einem Langzeit-Standtest sowie Schüttelversuchen mit unterschiedlichen Wasser/Feststoff-Verhältnissen lässt sich der Einfluss durch verschiedene Korngrößen sowie Materialabrieb besser kontrollieren. Diese Versuchskombination erlaubt Rückschlüsse auf die Löslichkeit und Verfügbarkeit von Stoffen in den Recycling-Materialien. Die Ergebnisse aus Säulenversuchen weisen auf eine gute Vergleichbarkeit mit den Feldversuchen hin, was sich an denselben vorherrschenden Prozessen bei der Freisetzung für eine Reihe von Stoffen zeigt. Bei mehreren Stoffen treten ähnliche Konzen-trationshöchstwerte bei Säulen- und Feldversuch auf, ebenso zeigt der Vergleich aufsummierter Massenanteile für den Säulenversuch, dass bei einer Reihe von Stoffen eine grobe Abschätzbarkeit für eine Langzeitprognose unter Freilandbedingungen existiert. Als wesentliche Parameter für die Stofffreisetzung aus den Recycling-Materialien sind neben CO2-Einfluss und pH-Wert ebenfalls Temperatureinfluss, Material-Heterogenität sowie einzusetzende Korngröße anzusehen.