New Ruthenium complexes containing N, P and S-donor type of ligands: coordination chemistry, characterization and application to asymetric and non-asymetric catalysis

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït. Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals. Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Noves aproximacions a la síntesi i caracterització de poliglicols al·lílics, polihidrosiloxans i surfactants copolimèrics. Avaluació d'aquests surfactants en formulacions de poliuretà

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball. MEMÒRIA La Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema: CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ. Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà. CAPÍTOL II. OBJECTIUS. 1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant. 2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius. 3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà. CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL. S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS. S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)). CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ. S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans. CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ. S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig. CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS. S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Single and multiple addition to C60. A computational chemistry study

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars. Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte).

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Analysis and Simulation of Transverse Random Fracture of Long Fibre Reinforced Composites

La present tesi proposa una metodología per a la simulació probabilística de la fallada de la matriu en materials compòsits reforçats amb fibres de carboni, basant-se en l'anàlisi de la distribució aleatòria de les fibres. En els primers capítols es revisa l'estat de l'art sobre modelització matemàtica de materials aleatoris, càlcul de propietats efectives i criteris de fallada transversal en materials compòsits. El primer pas en la metodologia proposada és la definició de la determinació del tamany mínim d'un Element de Volum Representatiu Estadístic (SRVE) . Aquesta determinació es du a terme analitzant el volum de fibra, les propietats elàstiques efectives, la condició de Hill, els estadístics de les components de tensió i defromació, la funció de densitat de probabilitat i les funcions estadístiques de distància entre fibres de models d'elements de la microestructura, de diferent tamany. Un cop s'ha determinat aquest tamany mínim, es comparen un model periòdic i un model aleatori, per constatar la magnitud de les diferències que s'hi observen. Es defineix, també, una metodologia per a l'anàlisi estadístic de la distribució de la fibra en el compòsit, a partir d'imatges digitals de la secció transversal. Aquest anàlisi s'aplica a quatre materials diferents. Finalment, es proposa un mètode computacional de dues escales per a simular la fallada transversal de làmines unidireccionals, que permet obtenir funcions de densitat de probabilitat per a les variables mecàniques. Es descriuen algunes aplicacions i possibilitats d'aquest mètode i es comparen els resultats obtinguts de la simulació amb valors experimentals.

Contribució al posicionament dinàmic de robots mòbils per mitjà d'un sistema làser

Aquesta tesi tracta el problema del posicionament de robots mòbils quan, en el decurs del moviment, es realitzen mesures angulars relatives al robot de l'orientació de la recta entre un dels seus punts i punts de l'entorn de posició coneguda. Es considera que les mesures angulars són fetes per un sensor làser giratori que detecta diferents reflectors catadiòptrics fixos. La contribució principal és el desenvolupament d'un algorisme dinàmic, basat en un filtre de Kalman estès (EKF), que estima a cada instant de temps l'estat format pels angles associats als reflectors. La simulació hodomètrica dels angles entre mesures directes del sensor làser garanteix l'ús consistent i continuat dels mètodes de triangulació per a determinar la posició i l'orientació del robot. Inclou simulacions informàtiques i experiments per a validar la precisió del mètode de posicionament proposat. En l'experimentació s'utilitza un robot mòbil omnidireccional amb tres rodes de lliscament direccional de corrons esfèrics.

Desenvolupament de mètodes de predicció de soroll i anàlisi de l'impacte acústic produït pel trànsit viari i el ferrocarril en la ciutat de Girona

La feina feta en aquest treball de tesis s'ha desenvolupat a partir de tres objectius vertebradors, que fonamentalment són: ·El primer dels objectius d'aquest treball de tesis és presentar un recull dels factors que intervenen en l'acústica urbanística: soroll produït pels diferents vehicles, fórmules de predicció de soroll, geometria dels edificis... , tot estudiant els seus efectes en la ciutat de Girona. ·Un altre objectiu ha estat desenvolupar uns mètodes numèrics propis, contrastats experimentalment i extrapolables a qualsevol entorn urbanístic, que permetin predir els valors de les pertorbacions acústiques produïdes pels diferents vehicles en diferents situacions, entre els que es destaquen: -Fórmula de predicció del soroll en un entorn urbà i la seva aplicació a Girona. -Càlcul de l'increment de soroll en un carrer provocat per les reflexions de les ones sonores en les façanes dels edificis. -Estudi del nivell de soroll en la boca de la cavitat d'un túnel produït pel pas del ferrocarril. -Determinació del soroll provocat pel pas d'un tren sobre un viaducte. -Mètode de distribució i planificació del trànsit urbà per disminuir l'impacte acústic sobre la zona. ·El darrer objectiu consisteix en fer una descripció analítica de les principals fonts de soroll que afecten a la ciutat: el trànsit viari i el ferrocarril. Per realitzar aquests objectius s'ha disposat d'un banc de dades amb més de 2.000 mesures sonores de Girona (nivells equivalents de 10 minuts de durada). La metodologia seguida i els principis en que es fonamenta es detallen a l'inici de cada apartat. La finalitat de tots aquests estudis, no és altre que millorar el confort acústic, i la qualitat de vida, de les ciutats. Gairebé tots els grans nuclis de població del planeta es veuen afectats per una gravíssima problemàtica mediambiental, doncs a l'anomenada contaminació acústica cal afegir uns alts índexs de pol·lució atmosfèrica (altes concentracions de biòxid de carboni, generació d'illes de calor...). Aquesta situació, generalitzada arreu del planeta, ha propiciat l'aparició de mesures dràstiques consistents fonamentalment en restringir l'accés dels vehicles motoritzats als nuclis i zones centrals de les àrees urbanes. Precisament aquesta opció s'ha proposat per les zones interiors de Girona on l'elevada densitat de les edificacions deixa un escàs marge per plantejar la construcció de noves rutes o vies alternatives. Cal esmentar que tots els càlculs i teories que es desenvolupen en aquest treball de tesis reflecteixen la realitat acústica actual provocada pels diferents mitjans de transport. Molt possiblement, en un futur no massa llunyà, els nivells de soroll (dB) enregistrats en situacions de tràfic similar seran força menors. Són molts els factors que poden contribuir a aquesta disminució de la intensitat de les emissions sonores: reducció del fregament mecànic, augment del coeficient aerodinàmic, nous materials pels pneumàtics i l'asfalt ... Sense cap mena de dubte, però, una millora transcendental, i no només pel que fa al confort acústic sinó per l'ecosistema en general, seria potenciar la construcció de motors elèctrics o d'hidrogen. Aquests últims per exemple, a diferència dels motors de combustió, funcionen mitjançant piles de combustible que converteixen, amb molta netedat, el gas hidrogen en electricitat i possibiliten l'existència de vehicles no contaminants propulsats per motors elèctrics menys sorollosos. Així, al haver-hi menys fregament entre les parts mòbils del motor (no hi ha pistons ni cilindres) el soroll generat es reduiria considerablement.

El estatuto jurídico de los trabajadores nacionales de terceros Estados: especial referencia al Acuerdo de Asociación con Turquía

L'objectiu de la tesi es centra en la definició, en l'àmbit de l'ordenament comunitari, de l'actual estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris assalariats que formen part del mercat de treball regular d'un Estat membre. Els treballadors nacionals de tercers països que formen part del mercat de treball regular d'un Estat comunitari, així com els membres de les seves famílies, gaudeixen d'un estatut jurídic fragmentat: els seus drets són variables, depenen de la norma que els regula. En aquest sentit, la situació varia en funció de la llei interna de l'Estat d'acollida, l'existència o no d'acords bilaterals entre l'Estat d'acollida i l'Estat d'origen, i les normes de dret comunitari. Aquesta situació també és diferent atenent a l'existència i el contingut d'un acord extern celebrat per la Comunitat i els seus Estats membres i el país de la nacionalitat de l'immigrant, aquest aspecte centra el present estudi. Els acords que s'analitzen són aquells que juntament amb aspectes econòmics, contenen disposicions relatives als treballadors, i que s'han celebrat, prenent com a base jurídica l'actual article 310 TCE, amb països geogràficament fronterers amb la Unió Europea. D'entre ells, el model a seguir és l'Acord d'Associació amb Turquia, que preveu uns objectius més amplis, com ara la creació d'una unió duanera enfront a la zona de lliure comerç prevista en els altres acords i que s'ha desenvolupat mitjançant les decisions adoptades pel seu Consell d'Associació. Aquest acord ha estat objecte d'una àmplia jurisprudència per part del Tribunal europeu, relativa a l'aplicació i la interpretació de les seves disposicions. A fi de delimitar l'abast de les disposicions de l'Acord, i valorar si es tracta d'un estatut privilegiat respecte del dels altres treballadors extracomunitaris, es comparen les seves disposicions amb les corresponents a les dels acords celebrats amb els països del Magreb, entenent per aquests el Marroc, Tunísia i Algèria i amb els 10 països d' Europa Central i Oriental (els anomenats PECO's). A fi de clarificar l'estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris, és necessari entrar a considerar altres aspectes directament relacionats amb aquest estatut, com són les condicions d'accés i de permanència en un Estat, matèries, que, fins a l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam, eren competència exclusiva de cadascun dels Estats membres. De totes maneres, no es fa un estudi comparatiu de les diferents legislacions internes en matèria d'immigració, donat que l'àmbit d'anàlisi es limita a l'ordenament comunitari, i no a l'ordenament intern. La tesi s'estructura en dues parts diferenciades, correspon la primera als 2 Capítols inicials i la segona als altres 3. En els dos primers Capítols se segueix un criteri cronològic, començant amb el Tractat de Roma i culminant amb el Tractat de Niça. En aquests Capítols s'analitzen les possibles bases jurídiques del dret originari que podien haver-se utilitzat, així com la cooperació que varen fer els Estats membres, tant a dins com a fora, de la Unió Europea, en relació a les mesures adoptades destinades a la regulació de l'accés i de l'estatut jurídic dels treballadors immigrants. L'entrada en vigor, l'1 de maig de 1999 del Tractat d'Amsterdam ha suposat un important avenç per a l'atribució de competències a la Comunitat en matèria d'immigració, que queda vinculada al nou objectiu de la creació de l'espai de llibertat, seguretat i justícia. A partir d'aquest moment, s'assumeix la lliure circulació de persones com objectiu propi, que requereix la regulació del control a les fronteres externes, d'asil, de la immigració i de la cooperació dels Estats membres en la prevenció i la lluita contra la delinqüència. Això es concreta en la comunitarització d'una part del Tercer Pilar destinada a visats, asil i immigració, amb l'exclusió del Regne Unit, Irlanda i Dinamarca, i en la integració del cabal Schengen a l'estructura de la Unió Europea, tot i que permetent una exclusió per al Regne Unit i Irlanda. Es crea, doncs, una cooperació sui generis plena de solucions d'enginyeria jurídica, que si bé suposa un avenç, trenca la unitat i l'homogeneïtat del dret comunitari. Tot i aquestes complexitats tècniques que deriven de la reforma del Tractat d'Amsterdam, el nou article 63 en els seus apartats 3 i 4 permet abordar, a través de la coordinació o de l'harmonització, els temes d'interès comú vinculats al fenomen de la immigració. Entre ells, hi ha la possibilitat d'elaborar un estatut comú per als treballadors no comunitaris. Les iniciatives legislatives presentades des de l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam demostren l'acceleració en l'elaboració i el desenvolupament d'una política comunitària d'immigració, integrada en uns objectius comuns, per primera vegada sembla realista pensar en l'adopció d'un estatut jurídic únic per l'extracomunitari que sigui resident de llarga durada. Tot i que aquest estatut pot quedar configurat com un estàndard mínim de protecció, considero que la seva adopció constituiria un pas de gran rellevància en la clarificació dels drets d'aquest col·lectiu de treballadors. Els altres tres Capítols conformen la segona part de la tesi, dedicada a analitzar l'actual estatut dels treballadors nacionals de tercers Estats. Aquest estatut es caracteritza pel seu caràcter fragmentat, que deriva de la diversitat de les disposicions contingudes en els acords externs. Mitjançant un estudi comparatiu, s'analitzen els objectius, l'estructura, els antecedents i el desenvolupament dels acords celebrats amb Turquia, amb els països del Magreb i amb els PECO's. El contingut dels objectius d'aquests acords constata que ens trobem davant 3 models diferents que reflecteixen una disminució del compromís comunitari. El Tribunal de Justícia, en la seva jurisprudència, ha manifestat que tant els acords externs celebrats per la Comunitat, com les decisions adoptades pels òrgans que els desenvolupen, formen part de l'ordenament jurídic comunitari. El Tribunal de Justícia és l'òrgan competent per interpretar-los, contribuint a clarificar el contingut d'aquests instruments jurídics. Aquesta perspectiva es completa amb l'anàlisi de les nocions que recullen els acords externs, a fi de dilucidar si un mateix terme té idèntic contingut, i si, tot i la diversitat dels instruments jurídics utilitzats, tenen una mateixa interpretació jurisprudencial. Per aquest motiu ha estat necessari, que el Tribunal de Justícia determinés l'abast dels diferents conceptes emprats, i clarifiqués si és el mateix que el relatiu als treballadors comunitaris o és diferent. La redacció dels acords estudiats reflecteix un estatut jurídic privilegiat per als treballadors turcs en relació als altres treballadors immigrants. Els treballadors originaris dels països d'Europa Central i Oriental o del Magreb, podran millorar la seva situació actual en la mesura en què les disposicions dels seus respectius acords siguin, en el futur, desenvolupades. De totes maneres, aquesta situació de privilegi que ha estat un fet fins el moment actual, ha canviat amb l'entrada en vigor de diferents lleis d'estrangeria estatals, i pot modificar-se, també, amb el desenvolupament del Tractat d'Amsterdam. Actualment, a un treballador turc li perjudica, més que no beneficia el sistema de terminis que per accedir a un lloc de treball preveu la Decisió 1/80. Els treballadors turcs que formen part del mercat regular de treball d'un Estat membre haurien de quedar protegits pel règim jurídic que els sigui més beneficiós, amb independència de que aquest sigui l'intern de l'Estat d'acollida, el comunitari previst a l'Acord d'Associació i el seu posterior desenvolupament, o el que derivi de les futures directives quan entrin en vigor. Si bé aquestes disposicions dels Acords d'Associació varen ser positives, actualment hauran de ser objecte de modificació, la qual cosa no implica la seva desaparició. El seu contingut haurà de tendir a ressaltar l'especificitat de les relacions que es volen establir amb un tercer Estat concret, establint en aquest sentit un tractament preferent als seus nacionals enfront als altres immigrants, i reconeixent el seu dret de residència com derivat del permís de treball. De tota manera, amb l'entrada en vigor de la directiva relativa a l'estatut dels residents de llarga durada, aquest règim privilegiat només afectarà als immigrants residents legals a l'Estat d'acollida durant els primers 5 anys, és a dir, abans de que se'ls concedeixi el citat estatut.

La eximente de miedo insuperable (art. 20.6 CP)

La te si doctoral tracte d' una causa d' exempció de la responsabilitat penal reconeguda a l'article 20.6 del vigent codi penal: la por insuperable. L' objectiu principal de la tesi és donar un contingut a aquesta eximent per tal de que trobi l'adient reconeixement als tribunals, que tradicionalment han ignorat aquesta eximent. El primer capítol de la tesi tracta del seu fonament, és a dir, de la raó o raons que han portat al legislador a reconèixer la por insuperable com a una causa de exempció de la responsabilitat penal. L'anàlisi del fonament de la por insuperable s'estudia a l'àmbit de les doctrines de justificació del dret penal (teories de la pena). Partint d' aquestes doctrines de justificació trobem que la doctrina utilitarista no pot fonamentar sòlidament l'eximent de por insuperable, doncs aquesta eximent no té a veure amb la maximització de la felicitat col·lectiva sinó més aviat amb qüestions de responsabilitat personal. Per això, en la tesi el fonament de la por insuperable es situa al marc de les doctrines retribucionistes i mixtes. Per a aquestes doctrines el fonament de l'exempció de pena en el cas de la por insuperable és l'afecció a la voluntat o llibertat d'elecció que es dóna en les situacions de por insuperable. Però aquesta afecció de la llibertat d' elecció no es pot interpretar com una pèrdua de les facultats psíquiques de la persona, tal i com, erròniament interpreten els nostres tribunal s, doncs la persona que es veu amenaçada no perd les seves facultats per valorar la situació. Per tant, "insuperable" no vol dir insuperable psicològicament, sinó que amb aquest adjectiu el legislador està fent referència a una avaluació normativa: es tracta d'una situació en la que no es pot exigir a la persona que superi la por que pateix i s'enfronti al amenaça. A la tesi es defensa aquesta reconstrucció normativa de l'eximent, posant de relleu, però, que el fonament de l'exempció de pena és la preferència legítima pels propis interessos. La base del principi d'inexigibilitat o raonabilitat és la legitimitat d'una valoració parcial del conflicte en el que es troba la persona, quan l' amenaça afecta als seus bens o als d'aquells pels que se sent afectivament lligat. Al segon capítol s' analitza el problema de la naturalesa jurídica de l'eximent de por insuperable. El cert és que la doctrina penal majoritària considera que la por insuperable és una causa d'inculpabilitat, malgrat que no han tampoc faltat autors que hagin catalogat a aquesta eximent com una causa de justificació. A la tesi s'analitzen els arguments tradicionalment utilitzats per la doctrina penal per a concloure que la por insuperable pertany a la categoria de la culpabilitat, posant de relleu que aquests arguments no semblen convincents. Això no obstant, no vol dir que l'eximent de por insuperable sigui en realitat una causa de justificació, però cal trobar una explicació més solida pel fet que aquesta eximent es consideri una causa d'inculpabilitat. Aquesta explicació pren com a punt de partida la diferència entre la valoració imparcial d'un conflicte (és a dir, la valoració que faria una persona no implicada en el conflicte) i la valoració parcial (és a dir, la valoració que fa la persona que es troba en aquell conflicte) del mateix. A la tesi es defensa que en las situacions d'amenaça i conflicte de bens jurídics, quan ambdós es troben en la mateixa situació enfront el dret, la justificació de la conducta necessita una fonamentació més forta que la valoració parcial del conflicte, doncs a nivell d' antijuridicitat, on el legislador valora els conflictes, s' ha de donar el mateix valors als bens jurídics de tots els ciutadans, sense que es pugui aquí apel·lar a preferències personals. La valoració parcial del conflicte queda amb això reservada per a un altre nivell de la teoria del delicte: la culpabilitat, on no és tracte ja de valorar un conflicte d'interessos com de decidir si la persona mereix un càstig pel seu fet. El tercer capítol tracta de la qüestió relativa als requisits que cal exigir per poder aplicar l'eximent de por insuperable. Certament, la llei penal no demana cap requisit concret per aplicar l'eximent, però les exigències normatives es troben en realitat resumides en l'adjectiu "insuperable" que acompanya i defineix a la por. La doctrina penal ha utilitzat tradicionalment el paràmetre del "home mig en la posició de l'autor" per a determinar quan la por és insuperable. Però aquest criteri de determinació de la insuperabilitat de la por té greus problemes, que porten que a la tesi es rebutgi i en el seu lloc es presentin tota una sèrie de requisits normatius que han de servir per determinar quan es pot considerar que la por és (normativament) insuperable. Aquests requisits es poden dividir en dos grans grups: per una part els requisits referents al mal que amenaça a la persona. Es tracta aquí de determinar com ha de ser aquest mal per tal de que es pugui aplicar l'eximent. Per altra banda, en segon lloc els requisits referents a l'acció defensiva duta a terme per la persona. Per últim, el quart capítol de la tesi es dedica a la delimitació de la por insuperable davant la resta d' eximents reconegudes pel codi penal. Es tracta aquí de determinar si la por insuperable té un àmbit reservat d' aplicació que justifiqui el seu manteniment al codi penal. La dificultat d'aquest tema és que l'eximent de por insuperable té relacions amb tota la resta d'eximents penals. En primer lloc amb les causes d'inimputabilitat reconegudes a l'art. 20.1 del codi penal: alienació mental i trastorn mental transitori. Però aquests casos no pertanyen en realitat a l'eximent de por insuperable sinó a les eximents d'alienació o trastorn mental transitori En segons lloc, l'eximent de por insuperable està relacionada amb les causes de justificació de legítima defensa, estat de necessitat i exercici legítim de un dret, ofici o càrrec i compliment del deure. A la tesi es defensa que l'eximent de por insuperable només es podrà aplicar quan, per no donar-se tots el requisits necessaris per aplicar alguna d'aquestes eximents, no es pugui justificar la conducta, però, malgrat això, hi hagin raons per no castigar la conducta, considerant-la inculpable. A la tesi s'analitzen detingudament aquests supòsits. Amb tot es pot afirmar que l'eximent de por insuperable és una eximent necessària que pot complir el paper d'eficaç clàusula de tancament del sistema de causes d'exempció de la responsabilitat penal.

Distribució espacial i ús de l'hàbitat de la comunitat de peixos a l'estany de Banyoles

En el marc d'un projecte més ampli sobre la comunitat de peixos de la conca lacustre de Banyoles, s'ha estudiat la distribució espacial de les diferents espècies així com l'ús que aquestes fan de l'hàbitat. El poblament piscícola de l'estany de Banyoles és el resultat d'un llarg historial d'introducció d'espècies exòtiques i extinció de les poblacions autòctones locals. S'ha revisat la seva composició actual detectant un total de 18 espècies (4 autòctones i 14 introduïdes) de les quals només 13 presenten una població estable. L'estudi de l'hàbitat s'ha centrat a l'Estany, l'element principal del sistema lacustre, analitzant per separat la zona litoral i la zona limnètica. En el primer cas s'han realitzat les captures d'individus mitjançant pesca elèctrica des d'una embarcació adaptada per aquesta pràctica. La totalitat del litoral ha estat dividida en trams de característiques homogènies on s'han obtingut les captures per unitat d'esforç per cada espècie. El mostreig s'ha desenvolupat entre l'estiu de 1997 i la primavera del 2000 realitzant un total de 10 campanyes de pesca. Les espècies més abundants al litoral són la perca americana (Micropterus salmoides) i el peix sol (Lepomis gibbosus), essent també presents la perca (Perca fluviatilis), carpa (Cyprinus carpio) i el gardí (Scardinius erythrophthalmus). S'han capturat altres espècies com ara anguila (Anguilla anguilla), bagra (Squalius cephalus), sandra (Sander lucioperca), carpí (Carassius auratus) i madrilleta vera (Rutilus rutilus), però són molt menys abundants en nombre. S'ha examinat, per cadascuna de les espècies, si existeix selecció de l'hàbitat i en cas afirmatiu, quin és el preferent en base a la classificació del litoral en sis tipus de vegetació predominant. Les espècies més abundants, perca americana i peix sol, ocupen tots els hàbitats disponibles però amb una densitat diferent. La perca mostra també una clara selecció de l'hàbitat a favor de les zones molt estructurades amb abundant presència de jonca litoral. Carpa i gardí seleccionen els ambients més fondos amb major presència de matèria orgànica d'origen vegetal procedent del bogar. En general els individus ocupen les zones amb una densitat de vegetació intermèdia, majoritàriament zones de jonca a l'estiu i zones amb mansega a l'hivern, on troben refugi i els recursos tròfics necessaris. La perca americana, a més, presenta una elevada fidelitat a un mateix punt del litoral al llarg de la seva vida. La zona limnètica ha estat prospectada mensualment mitjançant ecosondació, realitzant transectes perpendiculars a l'eix principal de l'Estany, cobrint la seva totalitat. La composició d'espècies s'ha obtingut a partir de les captures fetes amb xarxes (tresmalls) amb periodicitat estacional. L'anàlisi geoestadística de la densitat de peixos ha permès descriure l'estructura espacial d'aquesta a partir dels variogrames, així com la seva variabilitat tant espacial com temporal, i obtenir els mapes de densitat. A l'hivern, la densitat de peixos a la zona limnètica assoleix els seus valors mínims i els individus es troben formant agregats dispersos, pels diferents estrats de fondària. A partir de la primavera la densitat augmenta, pel reclutament i la major freqüència d'individus que abandonen el litoral; la densitat esdevé més homogènia a les primer capes de fondària. A l'estiu la densitat és màxima i l'estrat més homogeni coincideix amb la posició de la termoclina. Aquest estructura varia en disminuir la temperatura i barrejar-se la columna d'aigua, tornant a la situació hivernal. La perca i la madrilleta vera són les espècies predominants en aquest ambient, juntament amb la carpa. La seva distribució no és homogènia i respon a les característiques limnològiques de les diferents cubetes de l'Estany. Una particularitat d'aquest, relacionada amb el seu origen càrstic, es la formació d'una ploma hidrotermal que afecta la distribució dels peixos, probablement en augmentar la terbolesa. S'ha integrat l'ús de l'hàbitat de les espècies que ocupen tant la zona limnètica com la litoral a partir del seguiment d'individus, concretament de perca i bagra. S'ha utilitzat un sistema automàtic de posicionament que estima la localització dels individus marcats amb transmissor de telemetria acústica. L'anàlisi dels desplaçaments mostra un rang superior per la bagra en comparació amb la perca. Ambdues espècies mostren una orientació en els seus desplaçaments. La perca ocupa el litoral a la nit i es desplaça a la zona limnètica de dia, amb un ritme d'activitat marcat per dos màxims coincidint amb la sortida i posta de sol; en canvi la bagra mostra una major activitat nocturna amb zones de repòs properes al litoral. S'ha estimat igualment els dominis vital de cada individu marcat.

Distributional patterns of diatom communities in Mediterranean rivers

Aquesta tesi tracta la jerarquia i l'heterogeneïtat dels sistemes fluvials que afecten l'estructura de les comunitats bentòniques de diatomees. A nivell regional, es van buscar diferents grups de punts i les seves espècies indicadores, es va estudiar la resposta de les comunitats de diatomees als gradients ambientals, es va avaluar la utilitat de diferents índexs de diatomees i es va buscar el millor sistema de classificació per a condicions de referència. A nivell de conca, es volien definir els factors que determinen la distribució longitudinal de la diversitat de les comunitats de diatomees. Finalment, a nivell d'hàbitat es van determinar quins factors afecten les algues i els cianobacteris a aquesta escala i es va examinar la contribució relativa de l'ambient i l'espai en la distribució de la biomassa i composició d'algues i cianobacteris. Per tant, els diferents capítols d'aquesta tesi han estat desenvolupats seguint aquest esquema.

Effects of priority and emerging pollutants on river biofilms

L'activitat humana representa una de les majors causes d'entrada d'una gran varietat de substàncies en els ecosistemes fluvials. L'objectiu principal d'aquest treball es investigar els efectes que els tòxics orgànics poden exercir en els biofilms fluvials. El riu Llobregat ha estat sotmès a fortes pressions, fet que l'ha portat a uns nivells molt elevats de contaminació. En aquest estudi s'ha observat una influència dels plaguicides presents al riu en la distribució de la comunitat de diatomees, així com efectes en el biofilm a nivell funcional i estructural. Experiments amb canals experimentals han mostrat que l'herbicida diuron i el bactericida triclosan poden ocasionar una cadena d'efectes en els biofilms, incloent efectes directes i també efectes indirectes en les relacions entre els components del biofilm. Experiments amb cultius algals han mostrat que aquests tòxics, aplicats en barreja, poden tenir una major toxicitat de la prevista pels models, resultant en efectes sinèrgics.

Estudi dels carotenoides en espècies marrons de bacteris verds del sofre: diversitat, eco-fisiologia i regulació

El present treball es centra en l'estudi a diferents nivells dels carotenoides de les espècies marrons de Bacteris Verds del Sofre (GSB, de l'anglès Green Sulfur Bacteria). L'objectiu global ha estat el d'esbrinar quina és la funció d'aquests pigments dins l'aparell fotosintètic d'aquests microorganismes i aprofundir en el coneixement de la seva estructura i interaccions amb els altres pigments de l'aparell fotosintètic. En primer lloc es va dissenyar un nou mètode de cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC) per analitzar de manera més ràpida i precisa els carotenoides de diferents soques de GSB (Capítol 3). Aquest mètode es basa en una purificació prèvia dels extractes pigmentaris amb columnes d'alúmina per eliminar les bacterioclorofil·les (BCls). Això va permetre analitzar amb una elevada resolució i en tan sols 45 min de carrera cromatogràfica els diferents carotenoides i els seus precursors, així com les configuracions trans i cis dels seus isòmers. El segon mètode utilitzat va consistir en una modificació del mètode de Borrego i Garcia-Gil (1994) i va permetre la separació precisa de tot tipus de pigments, procedents tant de cultius purs com de mostres de caràcter complex. Un exemple concret foren uns paleosediments de la zona lacustre de Banyoles. En aquests sediments (0,7-1,5 milions d'anys d'antiguitat) es van detectar, entre d'altres pigments, carotenoides específics de les espècies marrons de GSB, la qual cosa va permetre confirmar la presència d'aquests bacteris a la zona lacustre de Banyoles ja des del Pleistocè inferior. En aquest primer capítol també es van analitzar els carotenoides de Chlorobium (Chl.) phaeobacteroides CL1401 mitjançant cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses (LC-MS/MS), amb l'objectiu de confirmar la seva identificació i el seu pes molecular. A més, també es va avaluar l'efecte de la temperatura, la llum i diferents agents oxidants i reductors en la composició quantitativa i qualitativa dels carotenoides i les BCls d'aquesta espècie. Això va permetre confirmar el caràcter fotosensible de les BCls i que els isòmers trans/cis dels diferents carotenoides no són artefactes produïts durant la manipulació de les mostres, sinó que són constitutius de l'aparell fotosintètic d'aquests microorganismes. El Capítol 4 inclou els experiments de fisiologia duts a terme amb algunes espècies de GSB, a partir dels quals es va intentar esbrinar la dinàmica de síntesi dels diferents pigments de l'aparell fotosintètic (BCl antena, BCl a i carotenoides) durant el creixement d'aquestes espècies. Aquestes investigacions van permetre monitoritzar també els canvis en el nombre de centres de reacció (CR) durant el procés d'adaptació lumínica. La determinació experimental del nombre de CR es va realitzar a partir de la quantificació de la BCl663, l'acceptor primari en la cadena de transport d'electrons dels GSB. L'estimació del nombre de CR/clorosoma es va realitzar tant a partir de dades estequiomètriques i biomètriques presents a la bibliografia, com a partir de les dades experimentals obtingudes en el present treball. El bon ajust obtingut entre les diferents estimacions va donar solidesa al valor estequiomètric calculat, que fou, com a promig, d'uns 70 CR per clorosoma. En aquest capítol de fisiologia també es van estudiar les variacions en les relacions trans/cis pels principals carotenoides de les espècies marrons de GSB. Aquestes es van determinar a partir de cultius purs de laboratori i de poblacions naturals de GSB. Pel que fa als valors trobats en cultius de laboratori no es van observar diferències destacades entre el valor calculat a alta intensitat de llum i el calculat a baixa intensitat, essent en ambdós casos proper a 2. En els clorosomes aïllats de diferents soques marrons aquest quocient prengué un valor similar tant pels isòmers de l'isorenieratè (Isr) com pels del -isorenieratè (-Isr). En poblacions naturals de Chl. phaeobacteroides aquesta relació va ser també de 2 isòmers trans per cada isòmer cis, mantenint-se constant tant en fondària com al llarg del temps. Finalment, en el Capítol 5 es presenta un marcador molecular que permet la identificació específica d'espècies marrons de GSB. Malgrat que inicialment aquest marcador fou dissenyat a partir d'un gen implicat en la síntesi de carotenoides (crtY, el qual codifica per a una licopè ciclasa) la seqüència final a partir de la qual s'han aconseguit els encebadors selectius està relacionada amb la família de proteïnes de les Policètid-ceto-sintases (PKT). Tot i així, l'eina dissenyada pot ser de gran utilitat per a la discriminació d'espècies marrons de GSB respecte les verdes en poblacions mixtes com les que es troben en ambients naturals i obre la porta a futurs experiments d'ecologia microbiana utilitzant tècniques com la PCR en temps real, que permetria la monitorització selectiva de les poblacions d'espècies marrons de GSB en ecosistemes naturals.