Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique.

Knowledge transfer intervention theory : a model grounded in the strategies used by intermediate agents in the context of education

La présente thèse se base sur les principes de la théorisation ancrée (Strauss & Corbin, 1998) afin de répondre au manque de documentation concernant les stratégies adoptées par des « agents intermédiaires » pour promouvoir l’utilisation des connaissances issues de la recherche auprès des intervenants en éducation. Le terme « agent intermédiaire » réfère aux personnes qui sont positionnées à l’interface entre les producteurs et les utilisateurs des connaissances scientifiques et qui encouragent et soutiennent les intervenants scolaires dans l’application des connaissances scientifiques dans leur pratique. L’étude s’inscrit dans le cadre d’un projet du ministère de l’Éducation, du Loisir et du Sport du Québec visant à améliorer la réussite scolaire des élèves du secondaire provenant de milieux défavorisés. Des agents intermédiaires de différents niveaux du système éducatif ayant obtenu le mandat de transférer des connaissances issues de la recherche auprès des intervenants scolaires dans les écoles visées par le projet ont été sollicités pour participer à l’étude. Une stratégie d’échantillonnage de type « boule-de-neige » (Biernacki & Waldorf, 1981; Patton, 1990) a été employée afin d’identifier les personnes reconnues par leurs pairs pour la qualité du soutien offert aux intervenants scolaires quant à l’utilisation de la recherche dans leur pratique. Seize entrevues semi-structurées ont été réalisées. L’analyse des données permet de proposer un modèle d’intervention en transfert de connaissances composé de 32 stratégies d’influence, regroupées en 6 composantes d’intervention, soit : relationnelle, cognitive, politique, facilitatrice, évaluative, de même que de soutien et de suivi continu. Les résultats suggèrent que les stratégies d’ordre relationnelle, cognitive et politique sont interdépendantes et permettent d’établir un climat favorable dans lequel les agents peuvent exercer une plus grande influence sur l’appropriation du processus de l’utilisation des connaissances des intervenants scolaire. Ils montrent en outre que la composante de soutien et de suivi continu est importante pour maintenir les changements quant à l’utilisation de la recherche dans la pratique chez les intervenants scolaires. Les implications théoriques qui découlent du modèle, ainsi que les explications des mécanismes impliqués dans les différentes composantes, sont mises en perspective tant avec la documentation scientifique en transfert de connaissances dans les secteurs de la santé et de l’éducation, qu’avec les travaux provenant de disciplines connexes (notamment la psychologie). Enfin, des pistes d’action pour la pratique sont proposées.

Écologie et implications trophiques de la cyanobactérie Lyngbya wollei dans le fleuve Saint-Laurent

Les proliférations nuisibles de la cyanobactérie filamenteuse benthique Lyngbya wollei qui forme des tapis déposés sur les sédiments ont augmenté en fréquence au cours des 30 dernières années dans les rivières, lacs et sources de l'Amérique du Nord. Lyngbya wollei produit des neurotoxines et des composés organiques volatils (géosmin, 2-méthylisobornéol) qui ont des répercussions sur la santé publique de même que des impacts d'ordre socioéconomiques. Cette cyanobactérie est considérée comme un habitat et une source de nourriture de piètre qualité pour les invertébrés en raison de sa gaine robuste et de sa production de toxines. Les proliférations de L. wollei ont été observées pour la première fois en 2005 dans le fleuve Saint-Laurent (SLR; Québec, Canada). Nous avons jugé important de déterminer sa distribution sur un tronçon de 250 km afin d'élaborer des modèles prédictifs de sa présence et biomasse en se basant sur les caractéristiques chimiques et physiques de l'eau. Lyngbya wollei était généralement observé en aval de la confluence de petits tributaires qui irriguent des terres agricoles. L’écoulement d’eaux enrichies à travers la végétation submergée se traduisait par une diminution de la concentration d’azote inorganique dissous (DIN), alors que les concentrations de carbone organique dissous (DOC) et de phosphore total dissous (TDP) demeuraient élevées, produisant un faible rapport DIN :TDP. Selon nos modèles, DOC (effet positif), TP (effet négatif) et DIN :TDP (effet négatif) sont les variables les plus importantes pour expliquer la répartition de cette cyanobactérie. La probabilité que L. wollei soit présent dans le SLR a été prédite avec exactitude dans 72 % à 92 % des cas pour un ensemble de données indépendantes. Nous avons ensuite examiné si les conditions hydrodynamiques, c'est-à-dire le courant généré par les vagues et l'écoulement du fleuve, contrôlent les variations spatiales et temporelles de biomasse de L. wollei dans un grand système fluvial. Nous avons mesuré la biomasse de L. wollei ainsi que les variables chimiques, physiques et météorologiques durant trois ans à 10 sites le long d'un gradient d'exposition au courant et au vent dans un grand (148 km2) lac fluvial du SLR. L'exposition aux vagues et la vitesse du courant contrôlaient les variations de biomasses spatiales et temporelles. La biomasse augmentait de mai à novembre et persistait durant l'hiver. Les variations interannuelles étaient contrôlées par l'écoulement de la rivière (niveau d'eau) avec la crue printanière qui délogeait les tapis de l'année précédente. Les baisses du niveau d'eau et l'augmentation de l'intensité des tempêtes anticipées par les scénarios de changements climatiques pourraient accroître la superficie colonisée par L. wollei de même que son accumulation sur les berges. Par la suite, nous avons évalué l'importance relative de L. wollei par rapport aux macrophytes et aux épiphytes. Nous avons examiné l'influence structurante de l'échelle spatiale sur les variables environnementales et la biomasse de ces producteurs primaires (PP) benthiques. Nous avons testé si leur biomasse reflétait la nature des agrégats d'habitat basées sur l'écogéomorphologie ou plutôt le continuum fluvial. Pour répondre à ces deux questions, nous avons utilisé un design à 3 échelles spatiales dans le SLR: 1) le long d'un tronçon de 250 km, 2) entre les lacs fluviaux localisés dans ce tronçon, 3) à l'intérieur de chaque lac fluvial. Les facteurs environnementaux (conductivité et TP) et la structure spatiale expliquent 59% de la variation de biomasse des trois PP benthiques. Spécifiquement, les variations de biomasses étaient le mieux expliquées par la conductivité (+) pour les macrophytes, par le ratio DIN:TDP (+) et le coefficient d'extinction lumineuse (+) pour les épiphytes et par le DOC (+) et le NH4+ (-) pour L. wollei. La structure spatiale à l'intérieur des lacs fluviaux était la plus importante composante spatiale pour tous les PP benthiques, suggérant que les effets locaux tels que l'enrichissement par les tributaire plutôt que les gradients amont-aval déterminent la biomasse de PP benthiques. Donc, la dynamique des agrégats d'habitat représente un cadre général adéquat pour expliquer les variations spatiales et la grande variété de conditions environnementales supportant des organismes aquatiques dans les grands fleuves. Enfin, nous avons étudié le rôle écologique des tapis de L. wollei dans les écosystèmes aquatiques, en particulier comme source de nourriture et refuge pour l'amphipode Gammarus fasciatus. Nous avons offert aux amphipodes un choix entre des tapis de L. wollei et soit des chlorophytes filamenteuses ou un tapis artificiel de laine acrylique lors d'expériences en laboratoire. Nous avons aussi reconstitué la diète in situ des amphipodes à l'aide du mixing model (d13C et δ15N). Gammarus fasciatus choisissait le substrat offrant le meilleur refuge face à la lumière (Acrylique>Lyngbya=Rhizoclonium>Spirogyra). La présence de saxitoxines, la composition élémentaire des tissus et l'abondance des épiphytes n'ont eu aucun effet sur le choix de substrat. Lyngbya wollei et ses épiphytes constituaient 36 et 24 % de l'alimentation in situ de G. fasciatus alors que les chlorophytes, les macrophytes et les épiphytes associées représentaient une fraction moins importante de son alimentation. Les tapis de cyanobactéries benthiques devraient être considérés comme un bon refuge et une source de nourriture pour les petits invertébrés omnivores tels que les amphipodes.

An Integrated Hydro geological Study of the Muvattupuzha River Basin, Kerala, India

The present investigation on the Muvattupuzha river basin is an integrated approach based on hydrogeological, geophysical, hydrogeochemical parameters and the results are interpreted using satellite data. GIS also been used to combine the various spatial and non-spatial data. The salient finding of the present study are accounted below to provide a holistic picture on the groundwaters of the Muvattupuzha river basin. In the Muvattupuzha river basin the groundwaters are drawn from the weathered and fractured zones. The groundwater level fluctuations of the basin from 1992 to 2001 reveal that the water level varies between a minimum of 0.003 m and a maximum of 3.45 m. The groundwater fluctuation is affected by rainfall. Various aquifer parameters like transmissivity, storage coefficient, optimum yield, time for full recovery and specific capacity indices are analyzed. The depth to the bedrock of the basin varies widely from 1.5 to 17 mbgl. A ground water prospective map of phreatic aquifer has been prepared based on thickness of the weathered zone and low resistivity values (<500 ohm-m) and accordingly the basin is classified in three phreatic potential zones as good, moderate and poor. The groundwater of the Muvattupuzha river basin, the pH value ranges from 5.5 to 8.1, in acidic nature. Hydrochemical facies diagram reveals that most of the samples in both the seasons fall in mixing and dissolution facies and a few in static and dynamic natures. Further study is needed on impact of dykes on the occurrence and movement of groundwater, impact of seapages from irrigation canals on the groundwater quality and resources of this basin, and influence of inter-basin transfer of surface water on groundwater.

Plasma Polymerised Organic Thin Films-A Study on the Structural, Electrical and Nonlinear Optical Properties for Possible Applications

This proposed thesis is entitled “Plasma Polymerised Organic Thin Films: A study on the Structural, Electrical, and Nonlinear Optical Properties for Possible Applications. Polymers and polymer based materials find enormous applications in the realm of electronics and optoelectronics. They are employed as both active and passive components in making various devices. Enormous research activities are going on in this area for the last three decades or so, and many useful contributions are made quite accidentally. Conducting polymers is such a discovery, and eversince the discovery of conducting polyacetylene, a new branch of science itself has emerged in the form of synthetic metals. Conducting polymers are useful materials for many applications like polymer displays, high density data storage, polymer FETs, polymer LEDs, photo voltaic devices and electrochemical cells. With the emergence of molecular electronics and its potential in finding useful applications, organic thin films are receiving an unusual attention by scientists and engineers alike. This is evident from the vast literature pertaining to this field appearing in various journals. Recently, computer aided design of organic molecules have added further impetus to the ongoing research activities in this area. Polymers, especially, conducting polymers can be prepared both in the bulk and in the thinfilm form. However, many applications necessitate that they are grown in the thin film form either as free standing or on appropriate substrates. As far as their bulk counterparts are concerned, they can be prepared by various polymerisation techniques such as chemical routes and electrochemical means. A survey of the literature reveals that polymers like polyaniline, polypyrrole, polythiophene, have been investigated with a view to studying their structural electrical and optical properties. Among the various alternate techniques employed for the preparation of polymer thin films, the method of plasma polymerisation needs special attention in this context. The technique of plasma polymerisation is an inexpensive method and often requires very less infra structure. This method includes the employment of ac, rf, dc, microwave and pulsed sources. They produce pinhole free homogeneous films on appropriate substrates under controlled conditions. In conventional plasma polymerisation set up, the monomer is fed into an evacuated chamber and an ac/rf/dc/ w/pulsed discharge is created which enables the monomer species to dissociate, leading to the formation of polymer thin films. However, it has been found that the structure and hence the properties exhibited by plasma polymerized thin films are quite different from that of their counterparts produced by other thin film preparation techniques such as electrochemical deposition or spin coating. The properties of these thin films can be tuned only if the interrelationship between the structure and other properties are understood from a fundamental point of view. So very often, a through evaluation of the various properties is a pre-requisite for tailoring the properties of the thin films for applications. It has been found that conjugation is a necessary condition for enhancing the conductivity of polymer thin films. RF technique of plasma polymerisation is an excellent tool to induce conjugation and this modifies the electrical properties too. Both oxidative and reductive doping can be employed to modify the electrical properties of the polymer thin films for various applications. This is where organic thin films based on polymers scored over inorganic thin films, where in large area devices can be fabricated with organic semiconductors which is difficult to achieve by inorganic materials. For such applications, a variety of polymers have been synthesized such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole etc. There are newer polymers added to this family every now and then. There are many virgin areas where plasma polymers are yet to make a foray namely low-k dielectrics or as potential nonlinear optical materials such as optical limiters. There are also many materials which are not been prepared by the method of plasma polymerisation. Some of the materials which are not been dealt with are phenyl hydrazine and tea tree oil. The advantage of employing organic extracts like tea tree oil monomers as precursors for making plasma polymers is that there can be value addition to the already existing uses and possibility exists in converting them to electronic grade materials, especially semiconductors and optically active materials for photonic applications. One of the major motivations of this study is to synthesize plasma polymer thin films based on aniline, phenyl hydrazine, pyrrole, tea tree oil and eucalyptus oil by employing both rf and ac plasma polymerisation techniques. This will be carried out with the objective of growing thin films on various substrates such as glass, quartz and indium tin oxide (ITO) coated glass. There are various properties namely structural, electrical, dielectric permittivity, nonlinear optical properties which are to be evaluated to establish the relationship with the structure and the other properties. Special emphasis will be laid in evaluating the optical parameters like refractive index (n), extinction coefficient (k), the real and imaginary components of dielectric constant and the optical transition energies of the polymer thin films from the spectroscopic ellipsometric studies. Apart from evaluating these physical constants, it is also possible to predict whether a material exhibit nonlinear optical properties by ellipsometric investigations. So further studies using open aperture z-scan technique in order to evaluate the nonlinear optical properties of a few selected samples which are potential nonlinear optical materials is another objective of the present study. It will be another endeavour to offer an appropriate explanation for the nonlinear optical properties displayed by these films. Doping of plasma polymers is found to modify both the electrical conductivity and optical properties. Iodine is found to modify the properties of the polymer thin films. However insitu iodine doping is tricky and the film often looses its stability because of the escape of iodine. An appropriate insitu technique of doping will be developed to dope iodine in to the plasma polymerized thin films. Doping of polymer thin films with iodine results in improved and modified optical and electrical properties. However it requires tools like FTIR and UV-Vis-NIR spectroscopy to elucidate the structural and optical modifications imparted to the polymer films. This will be attempted here to establish the role of iodine in the modification of the properties exhibited by the films