Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Cultiu de les cèl·lules epididimàries de "Sus domesticus": anàlisi estructural, funcional i proteòmic

En aquest treball s'han desenvolupat dos mètodes simples i ràpids pel cultiu de les cèl·lules epitelials de les tres regions de l'epidídim de Sus domesticus. Un es basa en el cultiu de fragments del túbul epididimari intactes durant 8 dies. L'altre mètode es basa en el cultiu de fragments del túbul epididimari digerits amb col·lagenasa que, després de 7 dies, donen lloc a la formació d'una monocapa de cèl·lules epitelials epididimàries que adquireixen el 90-100% de confluència després de 12-16 dies en cultiu. Aquestes cèl·lules es mantenen viables durant més de 60 dies en cultiu i no s'observa proliferació de cèl·lules no epitelials. Per determinar el nivell de conservació de les característiques epididimàries en els cultius s'ha analitzat l'estructura cel·lular, l'activitat de síntesi i secreció proteica, i el manteniment i maduració dels espermatozoides en cocultiu.

A hybrid approach of knowledge-based reasoning for structural assessment

La idea básica de detección de defectos basada en vibraciones en Monitorización de la Salud Estructural (SHM), es que el defecto altera las propiedades de rigidez, masa o disipación de energía de un sistema, el cual, altera la respuesta dinámica del mismo. Dentro del contexto de reconocimiento de patrones, esta tesis presenta una metodología híbrida de razonamiento para evaluar los defectos en las estructuras, combinando el uso de un modelo de la estructura y/o experimentos previos con el esquema de razonamiento basado en el conocimiento para evaluar si el defecto está presente, su gravedad y su localización. La metodología involucra algunos elementos relacionados con análisis de vibraciones, matemáticas (wavelets, control de procesos estadístico), análisis y procesamiento de señales y/o patrones (razonamiento basado en casos, redes auto-organizativas), estructuras inteligentes y detección de defectos. Las técnicas son validadas numérica y experimentalmente considerando corrosión, pérdida de masa, acumulación de masa e impactos. Las estructuras usadas durante este trabajo son: una estructura tipo cercha voladiza, una viga de aluminio, dos secciones de tubería y una parte del ala de un avión comercial.

Avaliação do efeito da temperatura sobre a dinâmica da resposta microcirculatória cutânea

De há muito que se conhecem as influências da variação da temperatura da pele sobre a microcirculação embora os mecanismos e vias envolvidos nesta resposta reflexa não estejam totalmente identificados, pelo que os autores entenderam estudar a resposta da pele in vivo ao aquecimento local. O estudo foi realizado no antebraço de 10 voluntários saudáveis (mulheres, entre os 20 e 35 anos de idade média: 25 ± 3,7). Após aclimatação as voluntárias foram submetidas a um protocolo de aquecimento a duas temperaturas (42 e 44ºC) durante 40 minutos, sendo as variações seguidas por meios não invasivos (PTEA perda trans-epidérmica de água e LDF perfusão sanguínea por fluxometria de laser doppler).A resposta medida por LDF foi diferente nas temperaturas de 42 e de 44 ºC.A42ºC a resposta é bifásica (resposta típica) ao contrário do que sucede aquando do aquecimento a 44ºC. Neste caso, para além da intensidade ser maior é atingido de imediato um platô, sugerindo a presença de um outro mecanismo regulatório local. Relativamente à PTEAverificou-se um aumento semelhante em ambas as temperaturas, não tendo sido observadas diferenças estatisticamente significativas. O aquecimento a diferentes temperaturas parece colocar em evidência diferentes mecanismos de regulação da temperatura local.

Pertinência e eficácia do projeto educativo na dinâmica da qualidade do ensino aprendizagem e na identidade do agrupamento

O equacionar a dicotomia existente entre os pressupostos teóricos que fundamentam a razão da existência de um projeto educativo como documento que consagra a orientação educativa do agrupamento de escolas ou de escolas não agrupadas e a realidade, em contexto, onde por vezes, é percetível a comunidade não conhecer, identificar e se rever no projeto educativo, perdendo toda a sua função de documento de identidade participativa e operativa, remete para a necessidade de analisar e compreender a dinâmica do projeto educativo, importando perspetivar qual a pertinência e a eficácia do projeto educativo na dinâmica da qualidade do ensino aprendizagem e na identidade do agrupamento? O estudo empírico realizado em contexto permitiu identificar e fundamentar a problemática explicitada, enquanto o projeto de intervenção proposto pretendeu ser uma resposta a essa problemática e à dinâmica operativa do projeto educativo. A pertinência e a eficácia de um projeto educativo verificam-se quando a própria escola e a sua comunidade, se questionam sobre a sua realidade e definem de forma participada, partilhada e responsável, como prioritário uma estratégia resultante da necessidade concreta, consubstanciando o projeto num instrumento de gestão estratégica de qualidade no ensino aprendizagem. A operacionalização de um projeto educativo resultante e transmissor da identidade da escola tornará este projeto num promotor da sua eficácia ao ter em conta a criação de mecanismos de difusão e de apropriação da sua cultura, bem como de reflexão e consolidação de uma cultura de auto – avaliação. Os constrangimentos a ter em conta não poderão ser vistos como limitadores mas, como desafios que necessitam de ser analisados e compreendidos, para assim se puderem ultrapassar.

O papel da liderança na promoção de uma dinâmica de escola aprendente- um projeto em desenvolvimento

A época atual exige que a escola se reformule e se adapte às exigências locais, nacionais e mundiais com as quais se confronta. O professor, ator principal das mudanças requeridas, vê aumentar significativamente as suas funções, necessitando de uma formação que corresponda às suas necessidades e que terá de efetivar ao longo de toda a sua vida profissional. Contudo, a formação proposta pelos centros de formação nem sempre se afigura a mais adequada. Para mudar, a escola precisa de lideranças fortes que apostem numa formação que vá ao encontro das necessidades sentidas e tente dar respostas eficazes. Tendo por base estes pressupostos, o presente projeto pretende investigar, no contexto particular de uma determinada escola, o modo como a(s) lideranças promovem uma dinâmica de escola aprendente e dinamizam formações que correspondam às necessidades sentidas. Este estudo permite-nos concluir que a(s) liderança(s) é um dos fatores que influencia fortemente o plano de formação, muito embora não seja o único. O entendimento que a(s) lideranças têm da formação, do desenvolvimento profissional e do futuro da escola, condiciona fortemente a dinâmica de escola que aprende. Decorrente da visão sobre a formação na escola alvo deste estudo, construiu-se um plano de ação de formação que assenta na criação de uma equipa de formação, team-teaching, centrada na escola, trabalhando colaborativamente, para dar início ao que poderá ser a solução para o problema identificado: uma formação que responda efetivamente e eficazmente às necessidades de formação dos professores da escola para fazer face às exigências da escola atual. Assim, partindo do team-teaching no departamento de línguas, tentar-se-á alargar a experiência e criar as bases para uma formação que promova a dinâmica de escola aprendente.

Ajuste estructural del Estado

La descentralización se está llevando a cabo con rapidez en muchos países de América Latina y el Caribe. La responsabilidad del suministro de servicios y del gasto público se está delegando cada vez más en los gobiernos locales, pues es evidente que los gobiernos descentralizados son más eficientes para responder a las demandas por la provisión de servicios, más flexibles para adaptarse a los cambios en las circunstancias locales y más responsables frente a la población local que los gobiernos centralizados. En efecto, los gobiernos locales son mejores que los centrales en reconocer las necesidades y preferencias de sus residentes, lo que puede traducirse en proporcionar un mayor nivel de bienes públicos en cada jurisdicción, puesto que para sus habitantes es más fácil responsabilizar a los funcionarios locales que a los funcionarios del nivel central. Por lo tanto, las consideraciones de eficiencia a largo plazo indican que el reciente impulso descentralizador en la región es un acontecimiento muy favorable.