Performance enhancement of polymer nanocomposites via multiscale modelling of processing and properties

This paper provides an overview of research on modelling of the structure–property interactions of polymer nanocomposites in manufacturing processes (stretch blow moulding and thermoforming) involving large-strain biaxial stretching of relatively thin sheets, aimed at developing computer modelling tools to help producers of materials, product designers and manufacturers exploit these materials to the full, much more quickly than could be done by experimental methods alone. The exemplar systems studied are polypropylene and polyester terephalate, with nanoclays. These were compounded and extruded into 2mm thick sheet which was then biaxially stretched at 155°C for the PP and 90 to 100°C for the PET. Mechanical properties were determined for the unstretched and stretched materials, together with TEM and XRD studies of structure. Multi-scale modelling, using representative volume elements is used to model the properties of these products.

Effects of storage on thermomechanical properties of poly(epsilon-caprolactone) blends containing poly(vinyl pyrrolidone/iodine)

This study reports the effects of: the molecular weight ratio of poly(epsilon -caprolactone) (PCL) in blends containing polymer of high (50 000 g mol(-1)) and low (4000 g mol(-1)) molecular weight; the concentration (0, 1, and 5 wt-%) of poly(vinyl pyrrolidone/iodine) (PVP/I); and storage at 30 degreesC and 75% relative humidity; on the thermomechanical properties of films prepared by solvent evaporation from solutions containing both PCL and PVP/I. The tensile properties were found to be statistically dependent on the molecular weight ratio of PCL but not on the concentration of PVP/I. The reductions in tensile strength and elongation at break associated with increasing amounts of low molecular weight PCL were attributed to a reduction in the concentration of chain entanglements. No changes were observed in viscoelastic properties or the glass transition temperature. Following storage there were no changes in the tensile strength, glass transition temperature, or viscoelastic properties of the films; however, significant reductions in elongation at break were observed. It is suggested that this is due to hydrolytic chain scission of amorphous PCL. Inclusion of 5 wt-% PVP/I increased this process in films containing 100:0 and 80:20 high/low molecular weight PCL (but not 60.40), but the extent of this was small. This study highlighted significant aging properties of PCL in a moist atmosphere. Consequently, it is recommended that suitable packaging materials should be employed to control the exposure of PCL films to water during storage.

Modelling of poly(ethylene terephthalate) in injection stretch-blow moulding

Simulations of the injection stretch-blow moulding process have been developed for the manufacture of poly(ethylene terephthalate) bottles using the commercial finite element package ABAQUS/standard. Initially a simulation of the manufacture of a 330 mL bottle was developed with three different material models (hyperelastic, creep, and a non-linear viscoelastic model (Buckley model)) to ascertain their suitability for modelling poly(ethylene terephthalate). The Buckley model was found to give results for the sidewall thickness that matched best with those measured from bottles off the production line. Following the investigation of the material models, the Buckley model was chosen to conduct a three-dimensional simulation of the manufacture of a 2 L bottle. It was found that the model was also capable of predicting the wall thickness distribution accurately for this bottle. In the development of the three-dimensional simulation a novel approach, which uses an axisymmetric model until the material reaches the petaloid base, was developed. This resulted in substantial savings in computing time. © 2000 IoM Communication Ltd.

Optimization of the processing of HNBR/organoclay nanocomposite

In the current investigation, rubber/clay nanocomposites were prepared by two different methods using hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) and the organoclay namely Cloisite 15A (C15A). A new novel approach involving swelling of C15A by ulltrasonication in HNBR solution has been carried out for improving the exfoliation and compatibilization of organoclays with HNBR matrix. With the addition of 5phr of clay, the elongation at break and tear strength improved by 16% and 24% respectively. The effect of coupling agents namely amino functional silane and tetrasulfido silane on the nanocomposites have been investigated. The elongation at break and tear strength improved by 46% and 77% respectively with the use of silanes. The improvement in the mechanical properties attributes to improved interaction between the organoclays and HNBR matrix. This interaction has been studied by X-ray diffraction and transmission electron microscope. Pre-dispersion technique clearly suggests very good improvement in the dispersion and properties due to better filler-rubber compatibility. © 2010 American Institute of Physics.

Mechanism of gas permeation in processed HNBR/nanoclay composites

The influence of the layered silicate clay platelets on the nitrogen permeation properties of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR)/nanoclay nanocomposites has been investigated. Nanocomposites of HNBR modified with different percentages of the organoclay are processed through various routes. Commercially available organoclay (CLOISITE 15A) and various silane-coupling agents are used to improve the dispersion of the nanoclay in HNBR. A total of 10 different formulations of nanocomposites are manufactured. The addition of the organoclay has resulted in a significant enhancement of the nitrogen barrier properties of the manufactured nanocomposite. The mechanism of the reduction in the permeability is explained through the changes in the morphology and its bond to the filler. These changes are confirmed through examination of the morphology using x-ray diffraction, transmission electron microscope, and dynamic mechanical thermal analysis. There has been a drastic reduction up to 55.7% in nitrogen permeability. The reduction in gas permeation in HNBR is attributed to uniformly exfoliated clay platelets. Finally, three different permeability models, namely, the Nielsen model, modified Nielsen model, and Cussler model, have also been considered to predict the permeability behavior of nanocomposites with different volume filler fractions. The experimental values of gas permeability have been compared with theoretical models. It is observed that the modified Nielsen model closely matches with the measured permeation behavior. © 2011 Wiley Periodicals, Inc.

Optimized process for the inclusion of carbon nanotubes in elastomers with improved thermal and mechanical properties

The effects of addition of reinforcing carbon nanotubes (CNTs) into hydrogenated nitrile-butadiene rubber (HNBR) matrix on the mechanical, dynamic viscoelastic, and permeability properties were studied in this investigation. Different techniques of incorporating nanotubes in HNBR were investigated in this research. The techniques considered were more suitable for industrial preparation of rubber composites. The nanotubes were modified with different surfactants and dispersion agents to improve the compatibility and adhesion of nanotubes on the HNBR matrix. The effects of the surface modification of the nanotubes on various properties were examined in detail. The amount of CNTs was varied from 2.5 to 10 phr in different formulations prepared to identify the optimum CNT levels. A detailed analysis was made to investigate the morphological structure and mechanical behavior at room temperature. The viscoelastic behavior of the nanotube filler elastomer was studied by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). Morphological analysis indicated a very good dispersion of the CNTs for a low nanotube loading of 3.5 phr. A significant improvement in the mechanical properties was observed with the addition of nanotubes. DMTA studies revealed an increase in the storage modulus and a reduction in the glass-transition temperature after the incorporation of the nanotubes. Further, the HNBR/CNT nanocomposites were subjected to permeability studies. The studies showed a significant reduction in the permeability of nitrogen gas. Copyright © 2011 Wiley Periodicals, Inc.

Enhancement of the properties of EPDM/NBR elastomers using nanoclay for seal applications

In this research, we have investigated the effects of addition of different percentages of nanoclay to the ethylene propylene diene monomer (EPDM) and nitrile butadiene rubber (NBR) on the characteristics of these rubbers as seal material. Properties such as tensile strength, modulus at different extensions, elongation at break, compressive set, hardness, and permeability and abrasion resistance are tested to assess the effect of addition of the nanoclay. Results indicate that addition of nanoclay at certain compositions could slightly reduce the strength of the rubber. However more stable modulus at different strains are provided, the hardness of the rubber is preserved and slightly enhanced, the permeability is reduced in both rubbers especially considerable decrease in EPDM is observed which is desirable in diminishing the effect of explosive decompression. At the same time the compression test shows that the nanoclay improves the performance of the rubbers under compression which is essential in seal application. The X-ray diffraction tests clarify that the dispersion of the nanoclay in the NBR samples is of high quality. In the EPDM samples, the dispersion is in need of improvement. POLYM. COMPOS., 30:1657-1667, 2009. © 2008 Society of Plastics Engineers.

Hard coatings on elastomers for reduced permeability and increased wear resistance

In this study, three different elastomers, namely hydrogenated nitrile butadiene rubber, fluoroelastomer and silicone, have been subjected to two different hard metallised coatings by ion implantation process. The three different elastomers are commonly used in various seal applications, where reduced wear and gas permeability are essential in maintaining seal performance and functionality. Samples of these rubbers have been coated with chromium coating in one set of tests. In the second set of tests, samples of elastomers have been coated with tungsten carbide coating being deposited on all the three different elastomers. Wear, gas permeability and mechanical behaviour of the coated samples were compared with each other and with the control uncoated elastomers. All the coated samples showed good reduction in gas permeability. With the use of metallised coatings, there has been improved resistance to wear in all the coated samples. Adhesion strength and effect of coating on the elastomer have been investigated by mechanical testing. Mechanical tests revealed good adhesion of metal coatings on all the rubber samples, and there was no detrimental effect on the mechanical properties after coating. © 2012 Institute of Materials, Minerals and Mining.

Day case stapled haemorrhoidopexy for prolapsing haemorrhoids

Objective Conventional surgical management of prolapsing haemorrhoids is by excisional haemorrhoidectomy. Postoperative pain has restricted the application of such procedures in the day case setting. These operations remain associated with a period of restricted activity. The use of circular stapling devices as an alternative to the excisional approach in the management of haemorrhoids has been described. This study reports our experience of stapled haemorrhoidopexy as a day case procedure.

Methods Patients with third or fourth degree haemorrhoids were eligible for the procedure. Patients were considered suitable candidates for day case surgery based on conventional parameters. Symptoms were assessed using a previously validated symptom severity rating score. Stapled haemorrhoiclopexy was carried out using a circular stapling device. Pain scores were obtained prior to discharge. Patients were admitted if pain was uncontrolled despite oral analgesia. Symptoms were re-scored at six-week follow-up.

Results Over a 70-month period 168 consecutive stapled haemorrhoidopexies were performed or directly supervised by one consultant colorectal surgeon. One hundred and ten (65%) patients were considered appropriate candidates for day case surgery by conventional criteria. Ninety-six (87.3%) patients successfully underwent stapled haemorrhoidopexyon a day case basis. Fourteen (12.7%) patients required admission on the day of surgery (5 for early Postoperative bleeding, 4 for pain necessitating continuing opiate analgesia, two for urinary retention and three for surgery performed late in the day). Six (5%) patients were re-admitted postoperatively; four for pain relief and two because of urinary retention. Of the day case patients, 91 (82.7%) and 56 (50.9%) had been seen for 6 week and 6 month review, respectively, at the time of analysis. Symptom scores were 6 (pre-operatively) vs 0 (postoperatively) (P <0.01). 76/91 (83.5%) patients reviewed at 6/52 were asymptomatic.

Conclusion Stapled haemorrhoidopexy is a safe and effective procedure that can be carried out on selected patients on a day case basis. Complications are of a similar nature to excisional haemorrhoidectomy.

Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Gas liquid equilibria at high pressures

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

Rural engineering infrastructures design and public facility locations

O desenvolvimento das redes de estradas rurais, especialmente em áreas montanhosas, é a intervenção chave para melhorar a acessibilidade às localidades e aos serviços públicos, cobrindo o maior número de localidades e de serviços públicos, otimizando os escassos recursos disponíveis em países em desenvolvimento. Este estudo explora diferentes modelos de organização de redes de estradas rurais considerando a construção de novas ligações ou o melhoramento de estradas existentes. Um método, baseado na cobertura da rede de estradas rurais, é utilizado para identificar os pontos nodais que formam a rede rural base numa específica região, a qual cobrirá um conjunto dos serviços públicos e de localidades. O modelo assenta numa rede rural de estradas típica ("backbone" e "branch") das regiões montanhosas do Nepal. Os modelos propostos fornecem um conjunto de possibilidades de ligações a estabelecer ou a melhorar e oferece soluções para diferentes níveis de orçamento, que otimizam os custos de transporte na rede, considerando diferentes tipos de pavimento (em solo, granular ou asfáltico). Foi realizado separadamente um modelo dedicado a análises multi-objetivo para resolver problemas de melhoramento de ligações dentro da rede considerando dois objectivos, minimizar os custos de operação para o utilizador e maximizar a população coberta pela rede de estradas, considerando ligações pavimentadas e não pavimentadas (em solo, granular ou asfáltico) dentro de um determinado limite orçamental. O modelo dá ao decisor (DM) diferentes alternativas eficientes para que este possa tomar uma decisão final. Estes modelos, desenvolvidos para redes de estradas rurais, são também aplicáveis a outras redes de infraestruturas rurais, tais como, de fornecimento de água, de eletricidade e de telecomunicações. A implementação dos modelos nas redes de estradas rurais dos distritos de Gorkha e Lamjung do Nepal permitiu confirmara sua aplicabilidade. Verifica-se que os modelos propostos são mais práticos e realísticos no estudo de soluções de melhoramento e de desenvolvimento de redes de estradas rurais em regiões montanhosas de países em desenvolvimento.

Propriedades intrínsecas e de processamento de termoplásticos elastoméricos incorporando borracha de pneu reciclada

O trabalho apresentado tem por objetivo contribuir para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental. A abordagem adotada para a concretização deste objetivo consiste na incorporação de borracha de pneus em formulações de base termoplástica e elastomérica (TPE), adequadas ao processo de moldação por injeção. São desenvolvidos estudos sobre a morfologia, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas das ligas poliméricas à base de granulado de borracha de pneu (GTR). A falta de adesão entre o GTR e a matriz polimérica leva à degradação das propriedades mecânicas dos materiais obtidos. A estratégia explorada passa pela utilização de um elastómero para promover o encapsulamento do GTR e, desta forma, procurar obter ligas com propriedades mecânicas características de um TPE. São analisadas ligas ternárias (TPEGTR) compostas por polipropileno (PP) de elevada fluidez, GTR e elastómero virgem. O efeito da presença de diferentes elastómeros nas ligas é analisado neste trabalho: um elastómero de etilenopropileno- dieno (EPDM), e um novo elastómero de etileno-propileno (EPR) obtido por catálise metalocénica. O estudo da morfologia das ligas obtidas mostra haver interação entre os materiais, sendo possível inferir a viabilidade da estratégia adotada para promover a adesão do GTR. A incorporação de elastómero promove o aumento da resistência ao impacto e da extensão na rotura nas ligas, o que é atribuído, fundamentalmente, ao encapsulamento do GTR e ao aumento da tenacidade da matriz termoplástica. Com o objetivo de avaliar a influência da estrutura cristalina das ligas TPEGTR no seu comportamento mecânico, procede-se à análise do processo de cristalização sob condições isotérmicas e não isotérmicas. Neste estudo, é avaliado o efeito da presença dos materiais que constituem a fase elastomérica na cinética de cristalização. Para cada uma das ligas desenvolvidas, recorre-se ao modelo de Avrami para avaliar o efeito da temperatura no mecanismo de nucleação, na morfologia das estruturas cristalinas e na taxa de cristalização. Recorre-se à reometria capilar para estudar, sob condições estacionárias, o comportamento reológico das ligas TPEGTR. O modelo de Cross-WLF é utilizado para avaliar o comportamento reológico de todos os materiais, obtendo-se resultados similares àqueles obtidos experimentalmente. O comportamento reológico dos polímeros PP, EPR e EPDM é do tipo reofluidificante, tendo o EPR um comportamento reológico similar ao do PP e o EPDM um comportamento reo-fluidificante mais pronunciado. Em todas as ligas analisadas o comportamento reológico revela-se do tipo reo-fluidificante, sendo que a presença de GTR promove o aumento da viscosidade. Os parâmetros obtidos do modelo de Cross-WLF são utilizados para realizar a simulação da etapa de injeção recorrendo a um software comercial. Os resultados obtidos são validados experimentalmente pelo processo de moldação por injeção, evidenciando uma boa adequabilidade da aplicação deste modelo a estas ligas. O trabalho desenvolvido sobre ligas TPEGTR, constitui um contributo para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental.