Capacidad y comportamiento de la adsorción de fenol en caolines naturales y modificados

En la actualidad las industrias químicas, farmacéuticas y clínicas, originan contaminantes en aguas superficiales, aguas subterráneas y suelos de nuestro país, como es el caso del fenol, contaminante orgánico común y altamente dañino para los organismos, incluso a bajas concentraciones. Existen en el mercado diferentes metodologías para minimizar la contaminación pero muchos de estos procesos tienen un alto coste, generación de contaminantes, etc. La adsorción de contaminantes por medio de arcillas es un método ampliamente utilizado, encontrándose eficaz y económico. Pero la dificultad de adsorber un contaminante orgánico como el fenol motiva la creación de un material llamado organoarcillas. Las organoarcillas son arcillas modificadas con un surfactante, a su vez, los surfactantes son moléculas orgánicas que confieren a la superficie de la arcilla carga catiónica en lugar de aniónica, haciendo más fácil la adsorción de fenol. Para esta tesis se ha elegido el caolín como material adsorbente, fácilmente disponible y relativamente de bajo coste. Se ha trabajado con: arenas de caolín, material directo de la extracción, y caolín lavado, originado del proceso de lavado de las arenas de caolín. Ambos grupos se diferencian fundamentalmente por su contenido en cuarzo, ampliamente mayor en las arenas de caolín. Con el objetivo de desarrollar un material a partir del caolín y arenas de éste con capacidad de retención de contaminates, en concreto, fenol, se procedió a modificar los materiales de partida mediante tratamientos térmicos, mecánicos y/o químicos, dando lugar a compuestos con mayor superficie química reactiva. Para ello se sometió el caolín y las arenas caoliníferas a temperaturas de 750ºC durante 3h, a moliendas hasta alcanzar su amorfización, y/o a activaciones con HCl 6M o con NaOH 5M durante 3h a 90ºC. En total se obtuvieron 18 muestras, en las que se estudiaron las características físico-químicas, mineralógicas y morfológicas de cada una de ellas con el fin de caracterizarlas después de haber sufrido los tratamientos y/o activaciones químicas. Los cambios producidos fueron estudiados mediante pH, capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de adsorción de agua (WCU y CWC), distribución de tamaño de partícula (PSD), área de superficie específica (SBET), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), métodos térmicos (TG, DTG y DTA), y microscopía electrónica de transmisión y barrido (SEM y TEM). Además se analizó los cambios producidos por los tratamientos en función de las pérdidas de Al y Si que acontece en las 18 muestras. Los resultados para los materiales derivados de la arenas caoliníferas fueron similares a los obtenidos para los caolines lavados, la diferencia radica en la cantidad de contenido de caolinita en los diferente grupos de muestras. Apoyándonos en las técnicas de caracterización se puede observar que los tratamientos térmico y molienda produce materiales amorfos, este cambio en la estructura inicial sumado a las activaciones ácida y alcalina dan lugar a pérdidas de Si y Al, ocasionando que sus propiedades físico-químicas, mineralógicas y morfológicas se vean alteradas. Un fuerte aumento es observado en las áreas superficiales y en la CEC en determinadas muestras, además entre los cambios producidos se encuentra la producción de diferentes zeolitas en porcentajes distintos con el tratamiento alcalino. Para la obtención de las organoarcillas, las 18 muestras se sometieron a la surfactación con hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) 20 mM durante 24h a 60ºC, esta concentración de tensioactivo fue más alta que la CEC de cada muestra. Los camext bios anteriormente producidos por los tratamientos y activaciones, afectan de forma diferente en la adsorción de HDTMA, variando por tanto la adsorción del surfactante en la superficie de las muestras. Se determinó el tensioactivo en superficie por FTIR, además se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para examinar la dependencia entre las relaciones Si/Al de las muestras en la capacidad de adsorción de tensioactivo, y para el estudio de la adsorción de HDTMA en las muestras se realizaron además del análisis termogravimétrico, aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. Se persigue conocer las diferentes formas y maneras que tiene el tensioactivo de fijarse en la superficie de las muestras. En las organoarcillas resultantes se cuantificó el fenol adsorbido cuando éstas fueron puestas en contacto con diferentes concentraciones de fenol: 50, 500, 1000, 2000, y 2500 mg/l durante 24h. El contaminante sorbido se calculó por medio de cromatografía de gases, y se realizaron aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. El comportamiento de adsorción de fenol en arcillas orgánicas es regido por las características de las muestras. De forma general se puede decir que las muestras de caolines lavados tienen más capacidad de adsorción de fenol que las muestras de arenas de caolín y que la activación alcalina ha proporcionado una mejora en la adsorción de fenol en los dos grupos. En consecuencia se han obtenido materiales adsorbentes heterogéneos y por tanto, con propiedades diferentes. Se ha evaluado el comportamiento global de las arenas de caolín por un lado y del caolín lavado por otro. Las arenas de caolín presentan altos niveles de cuarzo y su uso para ciertos tipos de industrias no son recomendados en ocasiones por el alto costo que el proceso de limpieza y purificación implicaría. Por ello es importante reseñar en este proyecto las aplicaciones que ofrecen algunas muestras de este grupo. Los ensayos acontecidos en esta tesis han dado lugar a las siguientes publicaciones: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno. Aceptada en Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Envío a revista sujeto a la publicación del artículo anterior. ABSTRACT Today’s chemical, pharmaceutical and clinical industries generate pollutants that affect the soils and surface and ground waters of our country. Among these, phenol is a common organic pollutant that is extremely harmful to living organisms, even at low concentrations. Several protocols exist to minimize the effects of pollutants, but most are costly procedures or even generate other pollutants. The adsorption of hazardous materials onto clays is perhaps the most used, efficient and cost-saving method available. However, organic compounds such as phenol are difficult to adsorb and this has led to the development of materials known as organoclays, which are much better at remediating organic compounds. Organoclays are clays that have been modified using a surfactant. In turn, surfactants are organic molecules that confer a cationic rather than anionic charge to the clay surface, improving it’s capacity to adsorb phenol. For this doctorate project, kaolin was selected as an adsorbent material for the removal of phenol given its easy sourcing and relatively low cost. The materials investigated were kaolin sand, a directly extracted material, and washed kaolin, which is the byproduct of the kaolin sand washing process. The main difference between the materials is their quartz content, which is much higher in the kaolin sands. To generate a product from kaolin or kaolin sand capable of retaining organic pollutants such as phenol, both materials were subjected to several heat, chemical and/or mechanical treatments to give rise to compounds with a greater reactive surface area. To this end the two starting materials underwent heating at 750ºC for 3 h, grinding to the point of amorphization and/or activation with HCl 6M or NaOH 5M for 3 h at 90ºC. These treatments gave rise to 18 processed samples, which were characterized in terms of their morphological, mineralogical, and physical-chemical properties. The behaviour of these new materials was examined in terms of their pH, cation exchange capacity (CEC), water adsorption capacity (WCU and WCC), particle size distribution (PSD), specific surface area (SBET), and their X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal (DTG, DTA) and scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) properties. The changes conferred by the different treatments were also examined in terms of Al and Si losses. Results for the materials derived from kaolin sands and washed kaolin were similar, with differences attributable to the kaolinite contents of the samples. The treatments heat and grinding produced amorphous materials, which when subjected to acid or alkali activation gave rise to Si and Al losses. This in turn led to a change in physico- chemical, mineralogical and morphological properties. Some samples showed a highly increased surface area and CEC. Further, among the changes produced, alkali treatment led to the generation of zeolites in different proportions depending on the sample. To produce the organoclays, the 18 samples were surfacted with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) 20 mM for 24 h at 60ºC. This surfactant concentration is higher than the CEC of each sample. The amount of HDTMA adsorbed onto the surface of each sample determined by FTIR varied according to treatment. A principle components analysis (PCA) was performed to examine correlations between sample Si/Al ratios and surfactant adsorption capacity. In addition, to explore HDTMA adsorption by the samples, DTG and DTA data were fitted to Freundllich and Langmuir models. The mechanisms of surfactant attachment to the sample surface were also addressed. The amount of phenol adsorbed by the resultant organoclays was determined when exposed to different phenol concentrations: 50, 500, 1000, 2000, and 2500 mg/l for 24 h. The quantity of adsorbed pollutant was estimated by gas chromatography and the data fitted to the models of Freundllich and Langmuir. Results indicate that the phenol adsorption capacity of the surfacted samples is dependent on the sample’s characteristics. In general, the washed kaolin samples showed a greater phenol adsorption capacity than the kaolon sands and alkali activation improved this capacity in the two types of sample. In conclusion, the treatments used gave rise to adsorbent materials with varying properties. Kaolin sands showed high quartz levels and their use in some industries is not recommended due to the costs involved in their washing and purification. The applications suggested by the data obtained for some of the kaolin sand samples indicate the added value of this industrial by-product. The results of this research project have led to the following publications: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno Accepted in Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Shipment postponed, subject to the publication of the previous article.

Nuevo servicio de videovigilancia avanzada en intercambiadores de transporte de Madrid

En la actualidad, muchas son las iniciativas propuestas para mejorar la seguridad en el sector del transporte mediante el uso de Tecnologías de la Información. De manera particular, gracias al empleo de técnicas robustas basadas en Visión Artificial, es posible analizar de manera automática cualquier área de una infraestructura de transporte bajo videovigilancia que por su configuración requiera de mayor atención en las tareas de supervisión de los operadores en centros de control. Con esta motivación, dentro del proyecto HNPS (Redes Heterogéneas para la Seguridad Pública Europea) se ha desarrollado un sistema de vídeo analítico que permite identificar de manera individual cada persona que aparece en escena, registrar su trayectoria, así como llevar a cabo una clasificación de la misma en función de si porta o no determinados tipos de objetos. Además, para poder asociar un significado global al conjunto de eventos observados y definir la actividad llevada a cabo, se ha introducido una etapa más de procesamiento para detectar automáticamente eventos dinámicos en secuencias de vídeo, permitiendo al sistema comprender lo que está ocurriendo en la escena y lanzar una alarma si se detecta un comportamiento anómalo (acumulación de personas, riesgos de atraco o abandonos de objetos en zonas vulnerables). Igualmente interesante resulta la obtención de resultados en tiempo real, procesando directamente el flujo de vídeo de la cámara IP que da cobertura al área bajo videovigilancia. Además de la arquitectura del sistema y la funcionalidad completa ofrecida por el sistema, se demostrará la efectividad del mismo en la detección de los diferentes comportamientos definidos. Un entorno ideal para la experimentación de estos sistemas son los intercambiadores de Transporte que el Consorcio Regional de Transportes de Madrid ha puesto en servicio en estos últimos años. Así, respetando en todo momento la privacidad de los actores que son captados por las cámaras, resultados experimentales del sistema desarrollado sobre secuencias simuladas en el Intercambiador de Moncloa, demuestran la eficacia del sistema propuesto, permitiendo que la movilidad de los usuarios sea cada día más segura.

Cuantificación de incertidumbres en el trasvase de tráfico de mercancías en ejes de transporte

El objetivo del trabajo es el desarrollo de un simulador del proceso de trasvase de mercancías de la carretera al ferrocarril en ejes de transporte seleccionados, con la estimación de la incertidumbre en cada una de las etapas en las que se descompone el proceso con el horizonte del año 2020. Las etapas son: estimación del tráfico terrestre -carretera y ferrocarril- de mercancías (total y por tipos) y en los ejes de transporte seleccionados, estimación de los factores de ocupación en ambos modos, estimación de las proporciones de trasvase modal (total y por tipos) en cada eje y finalmente la estimación del impacto medioambiental de las toneladas trasvasadas, en términos de emisiones contaminantes en toneladas de CO, CO2, NOx, CH4, NH3, etc. Cada una de estas estimaciones presenta incertidumbre, que debe ser cuantificada a través de un enfoque estadístico, de forma que la incertidumbre de la variable final o respuesta del proceso (emisiones) recoja la propagación de las incertidumbres a través de las etapas, para las que se proporcionan horquillas. El cálculo de la propagación de las incertidumbres no es factible analíticamente y por ello se recurre a la simulación estocástica de Monte Carlo. En este trabajo se presenta la metodología para la cuantificación de incertidumbre de los factores que intervienen en el proceso de trasvase de mercancías de la carretera a otro modo (ferrocarril).

Poisson dynamic models. An application to interurban accidents in Spain

In this study we apply count data models to four integer–valued time series related to accidentality in Spanish roads applying both the frequentist and Bayesian approaches. The time series are: number of fatalities, number of fatal accidents, number of killed or seriously injured (KSI) and number of accidents with KSI. The model structure is Poisson regression with first order autoregressive errors. The purpose of the paper is first to sort out the explanatory variables by relevance and second to carry out a prediction exercise for validation.

Hidroestratigrafía e hidrogeoquímica de la Facies Weald del Noroeste de la Cordillera Ibérica (Región de Pinares, Soria)

Se analiza el contenido en hierro de las aguas subterráneas de todas las fáceis del Weald, salvo en las calizas del Grupo Oncala, y algunos conglomerados y arenas de las formaciones Urbión y Abejar, respectivamente.

Aplicación informática para la selección de técnicas de bioingeniería en actuaciones de restauración fluvial

Este proyecto tiene como objetivo confeccionar una herramienta informática que permita determinar, conocidos un conjunto de parámetros hidráulicos y geométricos, cuál es la técnica de bioingeniería más eficaz para la estabilización de taludes en el ámbito de la restauración de ríos. Con dicha herramienta se pretende recopilar, en una base de datos y a través de un estudio bibliográfico, las limitaciones que presentan cada técnica de bioingeniería en cuanto a velocidades del flujo, cortantes del flujo y pendientes de taludes además de otros factores como el campo de aplicación, la época de implantación o las especies vegetales recomendadas.

Urbanismo aerodinámico: entre lo sólido y lo fluido

Dentro de las variables meteorológicas menos estudiadas en relación a las ciudades se encuentra el viento. Las constantes variaciones de cambio a nivel de gradiente vertical, de la meso-escala a la micro-escala junto a los cambios a nivel del cañón urbano en velocidad, dirección y fuerza lo vuelven complejo de investigar. Para poder estudiar el viento se planteó una estrategia metodológica que abordará la multidimensionalidad del fenómeno del viento, aplicándolo en la ciudad más austral del mundo, la ciudad de Punta Arenas donde los vientos no solo alcanzar los 183 Km por hora sino que además vienen desde la misma dirección en más de un 90% de las veces. Este comportamiento constante en la direccionalidad del viento permite reconocer los fenómenos aerodinámicos en primera instancia producidos por la rugosidad urbana en sus líneas de viento y luego a nivel morfológico en el comportamiento aerodinámico del fluido laminar sobre los cuerpos edificados, generándose un patrón regular entre lo sólidos y lo fluidos. Los fuertes vientos en ciudades de climas fríos inciden finalmente en el uso estancial de sus espacios públicos, los cuales al no estar diseñados bajo estas condiciones no desarrollan apropiados niveles de confort térmico de sus espacios exteriores.

Estudio dinámico de cimentaciones en obras portuarias

Los diques de abrigo verticales son estructuras monolíticas que sirven para reflejar el oleaje creando, de este modo, una zona abrigada en el lado tierra. Son estructuras de contención de gravedad, es decir, su peso es el elemento resistente fundamental. Las solicitaciones sobre estas estructuras son de tipo dinámico (oleaje) y consisten, fundamentalmente, en un empuje frontal y una subpresión en la base que varían en el tiempo. Habitualmente, las acciones sobre los diques de abrigo se establecen mediante fórmulas empíricas, que se describen en la presente tesis si bien, para obras de especial importancia, suelen medirse en modelos reducidos de laboratorio. Cuando el cimiento en que han de apoyarse estas estructuras no presenta una resistencia al corte suficiente, el apoyo se realiza en banquetas que redistribuyen la carga y que están formadas por materiales granulares. En la práctica habitual para conocer la estabilidad de estas estructuras frente a un temporal, tras establecer las acciones de cálculo (empuje frontal y subpresión) se efectúa un cálculo pseudoestático en el que se consideran condiciones drenadas o no drenadas del cimiento en función de su permeabilidad. Se conoce que en los suelos saturados, bajo cargas cíclicas, tiende a producirse una elevación de las presiones intersticiales y una reducción de tensiones efectivas así como una degradación del módulo de deformación tangencial en función del número de ciclos de carga, pudiéndose producir el fenómeno conocido como licuefacción (arenas) o movilidad cíclica (suelos más finos). El objeto de la tesis es explorar la posibilidad, con la tecnología actual, de analizar la estabilidad de los diques de abrigo verticales en cuyo cimiento existen suelos blandos, proponiendo un procedimiento para evaluar la estabilidad dinámica en este tipo de obras. Para ello se han revisado los procedimientos actualmente utilizados para definir las acciones de cálculo, los principales modelos de comportamiento dinámicos de suelos saturados disponibles y los procedimientos de cálculo. Una vez investigado el estado del arte sobre este tema, se propone un procedimiento de cálculo en el que, utilizando el programa comercial FLAC, se establecen las acciones cíclicas sobre un dique de abrigo vertical tipo con distintas condiciones de apoyo, aplicando, para el cimiento, un modelo de comportamiento tipo hiperbólico con generación de presiones intersticiales cuyos parámetros pueden obtenerse de ensayos de campo y laboratorio. Por último, una vez descrito el procedimiento, se aplica a un caso real en el que se produjo un fallo en la cimentación que desembocó en el hundimiento de parte de un dique vertical situado en el puerto de Barcelona, presentándose los resultados obtenidos del análisis efectuado y comparándolos con los obtenidos utilizando los métodos de cálculo habituales. Vertical breakwaters are monolithic structures built to reflect sea waves, thereby providing a sheltered area on the land side. They are gravity retaining structures, that is, their own weight is their basic resisting mechanism. Loads acting on these structures are dynamic (waves) and consist essentially in a frontal thrust and an uplift pressure on the base, which both vary over time. Usually, actions in breakwater design are established by empirical formulas, which are described in this thesis. For works of particular importance, such forces are measured in small-scale laboratory tests. When there are no soils with enough shear strength under the planned vertical breakwaters, they usually rest on granular berms which redistribute the load. Nowadays, after establishing the acting forces on the breakwater (front push and uplift pressure), a pseudostatic calculation (with drained or undrained conditions depending on the foundation permeability) is normally done to analyze the stability of these structures against storm waves. It is known that pore pressures tend to rise in saturated soils under cyclic loading and, consequently, there is a reduction of effective stress. A degradation of the shear modulus also occurs depending on the number of load cycles. All of these effects can bring about the phenomenon known as liquefaction in sands or cyclic mobility in fine-grained soils. The aim of the thesis is to explore the possibility that current technology provides to analyze the stability of vertical breakwaters founded on soft soils, and to suggest a method to evaluate the dynamic stability in this type of works. To this end, a review has been made of procedures currently used to define the actions in calculations, the main models of dynamic behaviour of saturated soils available and of calculation procedures. Once the state of the art on this subject has been reviewed, a method of calculation is proposed that uses the commercial program FLAC and is applied to a typical vertical breakwater on a range of different foundation conditions. For the foundation soil, a hyperbolic constitutive model with pore pressure generation has been employed, whose parameters can be obtained from field and laboratory tests. Finally, the described procedure is applied to an actual case where a foundation failure occurred that led to the sinking of several caissons in a vertical breakwater located in the port of Barcelona. The results obtained with the proposed method are compared with those obtained using conventional methods.

Arquitectura, paisaje y construcción en las presas y centrales hidroeléctricas españolas del siglo XX

Este póster es un resumen de mi tesis doctoral, la cual se centra en el análisis de un conjunto de presas y centrales hidroeléctricas españolas construidas durante el siglo XX y proyectadas por arquitectos con una importante obra construida y que fueron determinantes en la historia de la arquitectura española. Desde los dibujos futuristas de Sant¿Elia (1913-1914), hasta la central hidroeléctrica de aires deconstructivistas de Becker Architekten (Kempten, Alemania; 2011), los arquitectos se han interesado continuamente por este tipo de construcciones, por la imbricación en su conjunto de los elementos estéticos, paisajísticos, técnicos y funcionales propios de una obra arquitectónica pero aplicados a una fábrica hidráulica, con todas las connotaciones que ello conlleva. Además, la colaboración entre arquitectos e ingenieros en un equipo multidisciplinar que lleva de la mano una obra conjunta y coherente resulta mucho más fructífera, satisfactoria y apasionante: Luciano Yordi y Juan Castañón de Mena en Belesar (Lugo; 1963), Ignacio Álvarez Castelao y Juan José Elorza en Arenas de Cabrales, Silvón, Arbón y Aguilar de Campoo (Asturias; 1952-1969), o Antonio Palacios y Carlos Mendoza en Mengíbar (Jaén; 1913-1916), son ejemplos de que esta cooperación puede dar lugar a edificios muy interesantes. Como dice Teodoro Anasagasti: ¿Cómo podrán concebirse con el debido acierto las construcciones industriales? La respuesta es categórica. No cabe duda que proyectándolas unidos el ingeniero y el arquitecto.

El enfoque integrado en los programas de regeneración urbana de barrios desfavorecidos: una visión relacional

Actualmente se reconoce de forma generalizada que la problemática de los barrios más desfavorecidos presenta un trasfondo estructural de magnitud multidimensional que implica a múltiples actores, que requiere respuestas de carácter multiescalar, multidimensional y multiagente y un alto nivel de cooperación institucional y de coordinación entre la diversidad de actores, que pone en cuestión los modelos de gobernanza y gestión urbana tradicionales. Frente a los retos e implicaciones que plantea la noción de espacio como construcción social y los problemas de coordinación detectados que limitan el alcance de la regeneración urbana integrada, en esta investigación se pregunta por los principales elementos que pueden facilitar la dinamización y coordinación de los procesos y se plantea que es preciso aprovechar el propio proceso participativo para reforzar el papel de estos elementos y generar mejores condiciones para la colaboración en un proceso de aprendizaje práctico de formas de análisis e intervención integrada y gestión relacional, que supere los niveles de información y consulta de la práctica participativa habitual. Se centra por tanto la atención en los factores que facilitan la dinamización y coordinación de los procesos (elementos dinamizadores y articuladores), en el nivel de participación social y cooperación institucional en los distintos momentos de la planificación de la estrategia entendida como un proceso continuo de reflexión-acción-reflexión y en aquellas condiciones del modelo de participación que pueden propiciar relaciones estratégicas y mejorar la capacidad de interacción y acción del sistema de actores y relaciones en el proceso de planificación y gestión, que lleva a cuestionar en qué medida los soportes (foros de participación y nodos y ejes de actividad y relación) y el tipo de técnicas (técnicas de dinamización y técnicas de identificación y activación de oportunidades) de los modelos de participación de experiencias concretas pueden fomentar formas de interacción que mejoren la comunicación y la movilización de recursos. Para analizar esta situación en la práctica, se desarrolla un marco conceptual, metodológico y operativo a partir de la contribución de conceptos, teorías y modelos basados en una visión relacional y multidimensional de las dinámicas de desarrollo local integrado. Esta metodología se valida en cuatro casos de referencia a partir de la información de documentos oficiales y de las visiones de la diversidad de actores implicados recogidas a través de una primera consulta a expertos (13) y entrevistas semiestructuradas a representantes de la diversidad de actores implicados (75), que se ha procesado por medio de tres herramientas conceptuales de análisis complementarias desarrolladas a lo largo de la investigación apoyadas en la perspectiva relacional de la reinterpretación actual del espacio y las escalas: el ‘Sistema de acción local’, el ‘Diagrama de momentos’ del proceso de planificación y gestión, y la ‘Matriz de caracterización’ del modelo de participación. La evaluación y la comparativa de los casos según el método de análisis evidencian la importancia del papel ejercido por los elementos articuladores (actores y organismos de enlace, espacios de encuentro y acción, y los significados y visiones compartidas) y dinamizadores (el capital social y las capacidades institucionales propiciadas en redes de colaboración) a la hora de facilitar la colaboración entre las distintas instituciones responsables, reforzar las relaciones entre actores, grupos y entidades del barrio, y mejorar los problemas de convivencia vecinal, y en definitiva, de mejorar las posibilidades de los diferentes actores urbanos de implicarse de manera activa. Además, las fórmulas alternativas que se han puesto en marcha en los distintos casos frente a las dificultades que presenta la administración a la hora de trabajar por proyectos y el resto de actores de colaborar de forma constructiva, han supuesto un importante proceso de aprendizaje y práctica en formas de participación y colaboración. ABSTRACT It is widely accepted that the current situation of multi-deprived neighborhoods has a structural and a multidimensional basis involving multiple actors that calls for multiscale, multidimensional and multiagent solutions and requires a high level of institutional cooperation and a great deal of coordination between different actors. This calls into question traditional governance and management models. In order to cope with the challenges and implications of the idea of the social construction of space and these coordination requirements that compromise the scope of integrated urban regeneration strategies, this research focuses on the main elements and factors that facilitate the mobilization and coordination of the regeneration processes, and recognizes the importance of participation processes facilitating better social, communication and collaboration skills in a practical learning process of integrated analysis and urban regeneration interventions and relational governance mechanisms going beyond mere information and consultation levels. Thus, the study focuses on the principal factors which facilitate the mobilization and coordination of integrated area regeneration, the level of social participation and institutional cooperation at different planning moments in a continuous process of reflection-action-reflection, and the conditions under which the participation process may promote strategic relationships and improve the performance of the system of actors and relationships in the planning and management process. This questions to what extent the supports (participation arenas and activity nodes and axis) and the type of techniques (participation encouragement and opportunities identification and activation techniques) considered in participation models had led to a level of interaction that has improved communication and resource mobilization capabilities. In order to analyze this situation in practice, a conceptual, methodological and operational framework is developed, which considers the contributions of the review of concepts, theories and models based on a relational and multidimensional view of local development dynamics. This methodology is validated in four representative case studies in view of official documents and the contributions of diverse stakeholders gathered through a first consultation to experts (13) and semi-structured interviews to representatives of the diversity of actors involved (75). This data has been processed by three complementary analytical tools developed during the research, based on the relational perspective of the current reinterpretation of space and scales: the 'Local Action System', the 'Diagram of planning moments', and the 'Characterization matrix of the participation model'. The comparative evaluation of the four case studies carried out using the analytical method developed during the project, shows the importance of the availability and the role of linkage elements (actors and organizations, collective spaces and shared visions) and drivers (social capital and institutional capacities generated through collaborative networks) in facilitating the collaboration among all responsible institutions, in promoting and strengthening relations between actors, groups and neighborhood organizations, and in improving the conviviality and social cohesion conditions, and ultimately in fostering the possibilities of diversity of urban actors to engage and participate actively in the transformation process, increasing accordingly the options for change. In addition, despite all the difficulties, these practices have implemented alternative formulas addressing the limitations of the administration in working by projects and not by competences and of the stakeholders in collaborating in a constructive way. The development and implementation of these participatory formulas has been an important learning process.

Análisis de la degradación, desintegración y biodegradabilidad de bolsas de poliéster y almidón en compostaje de residuos urbanos: escalas de laboratorio e industrial

El principal objetivo de esta tesis es verificar que las bolsas biodegradables de copoliéster (PBAT) con base de almidón (UNE 13432: 2001) alcanzan los niveles de degradación y desintegración requeridos para su certificación (%D= ≥ 90%), medido en condiciones reales de compostaje industrial. Para lograr mayor representatividad, los ensayos se han realizado en dos plantas de tratamiento de residuos urbanos en las que se aplican las técnicas de compostaje más comunes en el ámbito europeo y nacional, pila y túnel, mediante el compostaje de la FORSU. Se llevaron a cabo dos tipos de ensayos. Por un lado se realizó un ensayo escala de laboratorio (ISO 14855), orientado como indicador de la biodegradabilidad del polímero en el formato bolsa comercializado. Por otro lado, se desarrollaron una batería de ensayos realizados en dos plantas de compostaje de residuos urbanos: el Centro de Tratamiento de Residuos de Torija (Ávila), que realiza el compostaje mediante pila volteada, y el Centro de Tratamiento de Residuos de Arenas de San Pedro (Ávila), que realiza el compostaje en túnel. Para la obtención de resultados se han contrastado parámetros como el porcentaje de biodegradación (%B), el porcentaje de desintegración (%D), degradación superficial de las muestras, calidad de la FORSU inicial (caracterizaciones y análisis físico-químico) y calidad del MB final (análisis físico-químico e IG). Atendiendo al objetivo general se demuestra que las bolsas de copoliéster con base de almidón certificadas (UNE EN 13432:2001) han alcanzado el 94,37% ± 0,007% de desintegración en la planta de compostaje de FORSU con pila volteada; y el 86,36% ± 0,151% en la planta de compostaje de FORSU con túnel estático. A pesar de la aparente diferencia, el resultado del análisis concluye que no existen diferencias estadísticamente significativas entre técnicas de compostaje. La presencia de impropios y el contendido de metales pesados en la FORSU no han influido en la desintegración de las bolsas de estudio. En cambio, se ha detectado una influencia estadísticamente significativa entre el contenido de materia orgánica total y de nutrientes de la FORSU y el porcentaje de desintegración de las muestras. No se detectado una relación estadísticamente significativa entre la presencia de bolsas de estudio en las concentraciones definidas, y la calidad del MB, medido mediante el análisis físico-químico, microbiológico y el IG del MB. La concentración de los metales pesados en la mayoría de las muestras de material bioestabilizado cumplió con los límites establecidos para la categoría A, aplicable al “compost” procedente de la fracción orgánica recogida de forma separada según el RD 506/2013 de productos fertilizantes. También se detectó fitotoxicidad alta (FA) según la metodología y criterios de valoración definidos. Esta fitotoxicidad no está relacionada con la presencia de las bolsas de estudio sino con la calidad de la FORSU de partida y/o con los productos liberados durante el proceso de compostaje. ABSTRACT The main objective of this thesis is to verify that the copolyester (PBAT) starch based (UNE 13432: 2001) biodegradable bags reach levels of degradation and disintegration required for it´s certification (% D = ≥ 90%), measured in terms of real industrial composting. The tests were performed at two municipal solid waste (MSW) treatment plants, where the most common composting techniques applied at European and national level were represented, windrow and tunnel. Two types of tests were carried out: First, a laboratory scale test (ISO 14855), as an indicator of the polymer biodegradation of the commercialized bag format. Second, a battery of tests was conducted at two MSW composting plants, Waste Treatment Center of Torija (Guadalajara), that makes compost by turned pile, and the Waste Treatment Center of Arenas de San Pedro (Ávila), where makes compost by static tunnel. To obtain the results, the parameters such as the biodegradation percentage (% B), the disintegration percentage (% D), surface degradation of the samples, the initial quality of FORSU (characterizations and physico-chemical analysis) and bioestabilithated material (MB) quality (physico-chemical analysis and IG) have been compared. In reference to the general aim It shows that the copolyester starch based certified (UNE-EN 13432) bags have reached 94.37% ± 0.007% of disintegration in the composting turned pile; and 86.36% ± 0.151% in the static tunnel. Despite the apparent difference, the result of the analysis concludes that there are no statistically significant differences between composting techniques. The presence of non-compostable materials and the heavy metals content in the FORSU has not affected in the disintegration of the bags. Instead, It has been detected a statistically significant influence over the total organic matter content and nutrient content in the FORSU and the samples disintegration percentage. A statistically significant relationship between the bag presence in the defined concentrations and the quality of MB measured by physical-chemical analysis, microbiological analysis and IG of the MB is not detected. The concentration of heavy metals in most MB samples was within the limits of A-Class, applicable to "compost" from organic waste collected separately according to RD 506/2013 of fertilizers. High phytotoxicity (FA) was also detected according to the methodology and evaluation defined. The phytotoxicity is not related to the presence of bags but it is with the FORSU initial quality and/or with the products released during the composting process.

Modelización del proceso de eliminación de la contaminación de suelos con hidrocarburos mediante desorción térmica “in situ” Comprobación de Modelo

El objetivo definitivo de esta investigación es contribuir con la profundización del conocimiento en las tecnologías de remediación, específicamente las térmicas, debido a que la contaminación de suelos es motivo de preocupación por ser uno de los graves impactos ambientales que origina el hombre con sus actividades, especialmente las industriales, afectando a la salud de los seres humanos, y el medio ambiente, representando elevados costes de saneamiento y en ocasiones problemas graves de salud de las comunidades aledañas. Se establecen tres fases de investigación. En la primera se diseña el sistema de termodesorción a escala piloto, se desarrolla las corridas experimentales, la segunda con corridas en laboratorio para investigar sobre los parámetros que intervienen en el proyecto. Se hacen las corridas respectivas para determinar la eficacia del sistema, y la tercera fase que consiste en comparar los modelos teóricos de Hartley, con los de Hartley Graham –Bryce y el de Hamaker para determinar su aproximación con los resultados reales. Apoyado en investigaciones anteriores, se diseñó y construyó un sistema de desorción térmica, el cual consiste en un horno tipo caja con 4 calentadores (resistencias), y una campana con un filtro para evitar la contaminación atmosférica, así mismo, se diseñó un sistema de control que permitió hacer las corridas con 1/3 de la potencia, con una relación de encendido apagado 3:1 respectivamente. Para validar los resultados obtenidos en el estudio matemático, se compararon dos modelos con la finalidad cuál de ellos se aproxima más a la realidad, se tomaron los ensayos con sus tiempos de operación a las temperaturas y se trabajó a distintas bandas de temperaturas para verificar la fiabilidad del proceso matemático. La temperatura es un variable importante en los procesos de desorción, como los son también la humedad del suelo, pues esta va influir directamente en el tiempo de remediación, por lo que es importante tomarla en cuenta. De igual forma el tipo de suelo va influir en los resultados, siendo las arenas más aptas para este tipo de remediación. Los resultados de la modelización son presentados para temperaturas constantes, el cual difiere de la realidad, pues el proceso de calentamiento es lento y va en accenso dependiendo del contenido de humedad y de las propiedades del suelo. La experimentación realizada concluye con buenos resultados de la aplicación de sistemas de desorción de acuerdo a las variables de Panamá. Con relación al grado de cumplimiento respecto a las normativas actuales relacionadas a los límites máximos permitidos. Los resultados garantizan las posibilidades del proceso de remediación térmica de suelos contaminados con combustibles en rango de diésel, garantizando niveles aceptables de limpieza en un tiempo menor a otras metodologías no destructivas pudieran tomar. ABSTRACT The ultimate goal of this investigation is to enhance the pool of knowledge related to remediation technologies, specifically thermal desorption. The motivation for this study is based on concerns due to pollution of land as one of the most serious environmental impacts caused by anthropogenic effects, specially industrial activities, affecting human health and the environment in general, which represents high reclamation costs, and in some cases, serious health issues in nearby communities. Three phases have been established for this study. The first phase involves the design of a thermal desorption system as a pilot experiment, and associated tests. The second phase consists of laboratory testing to investigate the parameters that affect the investigation, as well as to determine the efficacy of the system. The third phase covers the comparison of theorical models as proposed by Hartley, Hartley Graham – Bryce, and Hamaker, as well as the evaluation of these models versus the laboratory results. Supported by previous researches, the thermal desorption system was designed and installed as a “box” type oven with four heaters (resistances) and one absorption hood with a filter to avoid atmospheric contamination. In the same way, a control system was designed allowing testing with 1/3 of the power, with an on/off rate of 3:1 respectively. In order to validate the results, two mathematical models were compared to identify which model is closer to the experimental results; test results were documented with respective durations and temperatures; and experiments were executed using different ranges of temperature to validate the consistency of the mathematical process. Temperature is an important variable that should be considered for the desorption processes, as well as the humidity content within the soil, that has direct influence over the required duration to achieve remediation. In the same manner, the type of soil also influences the results, where sands are more efficient for this type of remediation process. The results from this experiment are according to constant temperatures, which is not a complete representation of the reality, as the heating process is slow and the temperature gradually increases according to the humidity content and other properties of the soil. The experiment shows good results for the application of thermal desorption systems according to the variables in Panama, as well as the level of compliance required to fulfill current regulations and mandatory maximum limits. The results guarantee the possibility of soil thermo-remediation as a resource to clean sites that have been polluted with diesel-like combustibles, allowing acceptable levels in a period of time that is lower than with other non-destructive remediation technics.

California pragmatista 1900-1960: proyecto doméstico como expresión y laboratorio del modo de vida

Esta tesis doctoral pretende desgranar una técnica de proyecto que la experiencia californiana ejemplifica y que puede ser descrita en términos pragmatistas. La arquitectura doméstica californiana fue la expresión tangible de una forma de ser y estar californiana pero también universal. El destinatario de esta arquitectura experimental y pragmática fue el individuo, tanto el gran mecenas como el liberal individualista de recursos moderados y aspiraciones infinitas; la gente corriente y, más tarde, la típica familia de clase media, fueron sin embargo el destinatario soñado en muchos ensayos de casa particular, frecuentemente en la casa del propio arquitecto. Arquitectos y clientes compartían el deseo común de un espacio doméstico involucrado en propiciar una vida sana, informal y hedonista, y en comunión con el aire, la naturaleza y el territorio, que satisficiera el espíritu independiente y emprendedor propio de una identidad libre y progresista. Participaron en ese sentido de la esperanza pragmatista de un futuro mejor, mediante la formulación de un modo de vida propio, moldeado por las distintas fuerzas motoras que definían el contexto. La principal de ellas fue la sensación de oportunidad: California se ofrecía como una tabula rasa con un clima paradisíaco; el paraíso soñado para generaciones sucesivas de recién llegados, que en la distancia con tradiciones preestablecidas en sus lugares de origen, encontraron el mayor estímulo para una actitud experimental que tomó el modo de vida como un material de proyecto para la formulación del espacio doméstico. Así, el proyecto doméstico californiano, fue un laboratorio cuyo trabajo mezclaba casos específicos con mitos e ilusiones, muchas veces cuestionadas; pero su interés reside en que puede ser, además de un referente estético y un icono visual, un ejemplo de una forma de proyectar que aborda el proyecto doméstico con talante indagador desde la receptividad al contexto físico, social y cultural; con capacidad para soñar y experimentar llevando los ideales a la práctica de los casos concretos; desde la atención al usuario, aunque sea anónimo; y usando un léxico llano, que devuelve toda la eficacia al vocabulario cotidiano. La experiencia californiana es por tanto, en este trabajo, sólo un ejemplo; un ejemplo paradigmático de una técnica de proyecto que puede ser de interés en otras circunstancias y contextos, y que concibe el espacio doméstico como la expresión, y también el laboratorio, del modo de vida. ABSTRACT This doctoral thesis aims to display a design’s technic that is exemplified by the Californian experience and can be described in pragmatic terms. The Californian domestic architecture was the tangible expression of a life style and way of being that was Californian but also universal. Home’s designed for the everyday experience attended the individual, both the rich sponsors of their own domestic design and the low income liberal individualists in search of an affordable but optimum home. But the dreamed target was ordinary people and the typical middle class family, as they represented the dream of a truly democratic society. Many domestic experiments for them took the form of particular cases, often in the house of the architect, which acted as a laboratory in search of general solutions. Architects and clients shared the common desire of a new domestic space, involved in promoting a healthy, casual and hedonistic lifestyle and in communion with the air, nature and territory, which satisfied the own independent and entrepreneurial spirit of a free and progressive identity. The way of life was therefore a design material, sensitive to the forces that shaped the region and its society through its domestic space. The main one was the feeling of opportunity: California offered itself as a tabula rasa with an exotic climate; the dreamed paradise for successive generations of newcomers who, in the distance with the pre-established traditions of their homelands, found the greatest incentive for an experimental attitude in which lifestyle was seen as project material to formulate the domestic space. Thus, the Californian domestic project can be more than an aesthetic reference and a visual icon; it is also an example of a design’s technic that approaches the domestic project with an inquisitive spirit sustained by these abilities: receptivity to the physical, social and cultural context; capacity to dream and to experiment, carrying ideals into practice; attention to the user, even when it’s anonymous; and use of a common lexicon that returns all the power to the everyday vocabulary. The Californian experience is therefore, in this dissertation, just an example; a paradigmatic example of a project technique that conceives domestic space as an expression, and also as a laboratory, of the way of life.

Sola romani: morteros hidráulicos romanos en la Península Ibérica

En esta investigación se han analizado morteros de cal de cronología romana en el interior de la Península Ibérica. Para ello, se seleccionó una serie de muestras procedentes de diversos yacimientos, y de estructuras de carácter industrial. Estas muestras presentan aditivos cerámicos y conglomerantes de cal, como característica principal. Desde un principio el esfuerzo debía de centrarse en los fragmentos cerámicos presentes en los morteros. Para ello se documentaron varios morteros con aditivos cerámicos, a fin de conocer sus características básicas (componentes, distribución, micro-estratigrafía, granulometría, etc.). Por ello, y una vez tomadas las muestras, ésta fueron tratadas y procesadas para desarrollar una primera fase de estudio por medio de macroscopía. Se obtuvieron buenos resultados en cuanto a la caracterización visual de los morteros, localizando y documentando los fragmentos cerámicos. Durante la observación de dichos aditivos se observó que los fragmentos cerámicos tenían unas coronas o anillos de coloración que recorrían el borde, justo al contacto con la matriz de cal. Fueron seleccionados algunos fragmentos en los que eran más visibles dichos anillos. A fin de conocer la posible relación entre algunos yacimientos cercanos y la presencia de dicho anillo cromáticos se desarrolló una microscopía óptica polarizada, realizando láminas delgadas de las muestras y sobre los fragmentos cerámicos más determinantes, en concreto de una serie de enclaves del valle del Henares. Además de caracterizar microscópicamente los morteros, se observó que los anillos no eran un defecto visual ni una alteración física, producida tal vez por la extracción, la fase del corte o por la cocción de la cerámica. Tras analizar varios ejemplares se pudo apreciar que esos anillos eran habituales en todas las muestras y que se presentaban de diferente manera, es decir, que se observaban en granos cerámicos de diferentes características físicas (cochura, tamaño, situación con respecto del conglomerante, etc.). A fin de conocer los aspectos químicos de dicha alteración se seleccionó un grupo de muestras en las que los resultados macroscópicos habían sido muy claros, y en las que la microscopía óptica polarizada había determinado en los bordes, áreas adecuadas para otros análisis. Se realizó un mapeado o mapping de elementos químicos, a fin de saber qué podía estar sucediendo en esa interfaz entre el fragmento cerámico y la matriz de cal. Gracias a los resultados obtenidos se comprobó que existía una acumulación potencial de calcio tanto en el interior de los granos cerámicos como en el exterior, justo en la zona de contacto con el conglomerante, formando manchas que recorrían longitudinalmente el borde. Estos datos fueron muy útiles para llevar a cabo la siguiente fase de estudio, que permitiría conocer puntualmente qué estaba sucediendo químicamente en esa zona de contacto. Finalmente y con el objetivo de describir química y puntualmente este efecto en las adiciones cerámicas, se volvió a seleccionar una serie de muestras, escogidas esta vez en función de los granos cerámicos que cumpliesen unas variables estadísticas. Se eligieron granos con distintos tipos de cocciones, así como granos con tamaños diversos y granos con aditivo ceniciento en la matriz de cal, pensando que podrían ser las variables más útiles de interpretar de existir algún tipo de cambio químico entre la arcilla cocida y la matriz de cal. Tales variables se adaptaron a un sistema estadístico multi-varial y geométrico, con el objetivo de sintetizar los resultados y visualizar de forma óptima los datos en conjunto, como se ha comentado en varias ocasiones en este trabajo. Una vez seleccionados los granos por variables se procedió a realizar un análisis lineal y espectral semi-cuantitativo de SEM-EDX, con el que se caracterizaba químicamente una sección lineal del grano, desde la matriz de arcilla cocida de la cerámica hasta la matriz de cal –del interior al exterior del grano- pasando por el centro de la banda de reacción. Este análisis permitió determinar que se había producido una serie de cambios químicos porcentuales en los granos de cerámica. Dichos cambios se resumen en un incremento global de los porcentajes de calcio en el interior de las bandas de reacción de la cerámica, desde el borde mismo del anillo hasta el exterior. Así también se observaron picos porcentuales en el interfaz del fragmento cerámico con la matriz de cal, lo que confirmaba los resultados obtenidos por medio del mapping. Globalmente en todas las muestras se apreció un hombro en las gráficas de calcio a su paso por la zona de afección del anillo de reacción. Los restantes porcentajes de magnesio, silicio y aluminio se mantienen normales. En esta tesis se ha confirmado que dicho incremento global de calcio se acentúa en las muestras en donde no hay cenizas en la matriz de cal. Los casos correspondientes a estos granos sufren un incremento mayor que en el resto. La segunda variable que sufre un mayor incremento de calcio es la que corresponde a granos con buena cocción de la arcilla. Por lo tanto, parece que la tercera variable, la que corresponde con el tamaño del fragmento cerámico, no es decisiva. Por lo tanto, teniendo en cuenta la prueba visual de los anillos de reacción, y atendiendo a los resultados químicos, podríamos pensar que ese incremento de calcio en la banda de reacción de los fragmentos cerámicos se debió a una absorción de calcio en el interior de la arcilla cocida en la fase inmediatamente previa al fraguado, incluso durante el apagado de la cal. Es en este punto donde estaría la clave del cambio químico que se produce en esta interfaz, el calcio sílice-aluminato del que algunos autores ya han investigado. Esta absorción de calcio en el interior del grano no vendría sola, sino que generaría una costra de cal en el interfaz exterior de la cerámica, la cual ha sido observada químicamente por mapping y mineralógicamente por medio de microscopía óptica de polarización. La consecuencia de estos resultados es, primero, la mejora de nuestro conocimiento general acerca del factor hidráulico en los morteros. Asimismo se aprecia que la incorporación de materiales orgánicos como cenizas, puede alterar los porcentajes de calcio en el interior de los aditivos cerámicos, por lo que habría que sopesar, en trabajos futuros, si este tipo de material es adecuado o no en las mezclas destinadas a la restauración, así como seguir indagando en las propiedades de los morteros con la incorporación de aditivos orgánicos. Desde el punto de vista de la catalogación de los suelos industriales hidráulicos de época romana, además de mejorar la documentación incorporando micro-estratigrafías y granulometrías, la investigación de este material histórico constructivo mejora en cuanto a que se incorporan ensayos sencillos, que facilitan incluso la peritación de un estado de conservación por medio de una lupa binocular. Arqueológicamente hablando, es muy interesante correlacionar fábricas diferentes de estructuras situadas o bien en un mismo yacimiento, o bien en una misma área regional. Los estudios de caracterización y micro-estratigrafía no sólo aportan datos nuevos de cara a la restauración de morteros, sino que crean la posibilidad de generar patrones constructivos que sirvan de fósiles-guía para datar relativamente a unas estructuras o a otras. En lo referido a los resultados obtenidos en los diferentes complejos arqueológicos se ha observado una diferencia entre los morteros destinados a piletas y cubetas con respecto a los suelos industriales de uso indeterminado. La muestra correspondiente al yacimiento de Las Arenas no dispone de ninguna micro-estratigrafía, como sí por el contrario en las muestras obtenidas en Rotonda de Mejorada, Val de la Viña y La Magdalena. En estos enclaves las estructuras presentan grandes similitudes, con diferentes niveles constructivos empleando morteros de cal con áridos y gravas en las capas interiores, y áridos con adiciones cerámicas en las exteriores. En lo relativo a la granulometría las adiciones cerámicas de las muestras de Val de la Viña y La Magdalena presentan varias coincidencias en cuanto al tamaño de los granos y la distribución. Asimismo, de las muestras tomadas en La Magdalena, existe una gran diferencia entre las muestras MG1, MG2, MG3 y MG4 con respecto a las muestras MG5 y MG6, correspondientes éstas últimas a un mortero con fragmentos cerámicos de gran tamaño. Las estructuras EMG1 y EMG2, correspondientes a una cubeta y una pileta de La Magdalena, guardan similitud en lo referido a la micro-estratigrafía y a la granulometría. Se ha determinado que su función, así como su fabricación, debieron estar vinculadas a un mismo contexto cronocultural. Química y mineralógicamente, las muestras presentan características iguales, con presencia de un conglomerante de cal con áridos y aditivos cerámicos de diferentes cochuras. Destaca la muestra de Las Arenas, con un tamaño de los fragmentos cerámicos muy superior al resto, seguido de la estructura EMG3 de La Magdalena. Las muestras restantes de éste enclave, junto con las muestras recogidas en Val de la Viña y Rotonda de Mejorada presentan condiciones similares. En conclusión, los datos revelan que existían diferentes fábricas destinadas a distintas finalidades, y que las estructuras industriales empleaban aditivos cerámicos para la manipulación de productos con líquidos, de distintas densidades pero que requerían de cierto grado de hidraulicidad. ABSTRACT Lime Roman mortars from the Iberian Peninsula has been analyzed in this reesearch. A group of samples were selected from some sites and all the samples come from industrial structures. All this samples show ceramic additives. From the start, the effort was centered in the pieces of pottery that were found in the mortars. The samples were treated and processed to develop a first phase of the research using macroscopy. With this technique, great results were achieved in the characterization of mortars, the microstratigraphy and the location of the ceramic pieces. While observing these pieces, it was seen that the fragments of pottery had a ring bordering the piece. The pieces with the bigger and more vivid rings were chosen and they were analyzed by a polarized light microscope. The mortars were characterized microscopically and it also showed that the rings were not a physical alteration or a visual defect. After some more tests, the rings were a chemical change associated with the hydraulicity of the mortar. The best samples were selected and mappings of their chemical elements were performed in order to know what could be happening in the interface between the ceramic matrix fragment and lime. With the results obtained it was found that there was a potential; both calcium accumulation within the ceramic grains and outside, just in the area of contact with the binder, forming spots longitudinally along the edge. These data were very useful for carrying out the next phase of study, which would meet promptly what was happening chemically in the area of contact. Another group of samples were taken, and this time focused on ceramic grains that met a statistical variables. Grains were chosen with two types of cooking as well as grains with different sizes and grains with ash additive in the matrix of lime, thinking that might be the most logical to be some sort of chemical change between the baked clay and lime array variables . Such variables were adapted to a multi-varial and geometric statistical system in order to synthesize the results and optimally display the data together, as mentioned several times in this work. After selecting the variables grains proceeded to perform a linear and spectral analysis SEM-EDX. This analysis led to determine that the chemical changes were graduals. These changes are summarized in an increase in the percentages of calcium inside the reaction rim of ceramics, from the edge to the outer ring. So percentage increasing is also observed at the interface of the ceramic matrix fragment with lime, confirming the results obtained by the mapping. Overall in all samples can be seen a shoulder in graphic calcium through the area of the ring reaction condition. The remaining percentages of magnesium, silicon and aluminum are usual. We have promptly confirmed that the increase of calcium is accentuated in samples where there is no ash and lime matrix. Cases for these grains suffer a greater increase than the rest. The second variable suffering more calcium is increased corresponding to good cooking grains with clay. Therefore, it appears that the variable size of the fragment is not critical. Therefore, considering the visual tests to the rings and their response to chemical results, we might think that increasing calcium inside the ceramic fragments was due to an injection of calcium inside clay in the run-up to the setting phase. It is at this point that would be the key to the chemical change that occurs at this interface, silica-calcium aluminate some authors have already investigated. This injection of calcium into the grain does not come alone, but generate a lime crust on the outside interface of ceramics, which we tested for mapping is real in our samples. The consequence of these results is the improvement of our understanding of historical hydraulic factor in building materials, such as mortar. For example, knowing that the incorporation of organic materials such as ash powder, may be detrimental to the injection of calcium inside the ceramic additives. Archaeologically speaking, it's very interesting to correlate different factories or structures located on a single site, or in the same regional area. Characterization studies and microstratigraphy not only provide new information to help restore mortars, but create the possibility of generating constructive patterns that serve as guide fossils to determinate the age of the structures. With regard to the results obtained in different archaeological sites it has seen a difference between mortars of pools or sinks with respect to industrial floors of undetermined use. The sample of the site of Las Arenas does not have any micro-stratigraphy, as if instead in the samples obtained in Rotonda de Mejorada, Val de la Viña and La Magdalena sites. In these settlements the structures are really similar, with different construction levels using lime mortars with aggregates and gravel in the inner layers, and ceramic aggregates as external additions. With regard to the grain size of the ceramic additions Val de la Viña and La Magdalena samples has several coincidences about the size of grains and distribution. Also, samples taken at La Magdalena, there is a difference between the MG1, MG2, MG3 and MG4 samples and the MG5 and MG6 samples, so the last corresponding to a mortar samples with larger ceramic fragments. The EMG1 and EMG2 structures, corresponding to a bucket and a pool of La Magdalena settlement, have similarities with regard to micro-stratigraphy and grain size. It has been determined that the function and manufacturing must be linked with a same chronocultural context.

Diseño y síntesis de semiconductores orgánicos con capacidad de organización, alta movilidad de portadores de carga y bajo band gap

Desde hace ya algunos años la búsqueda de energías alternativas a los combustibles fósiles es uno de los grandes retos a nivel mundial. Según los datos de la Agencia Estadounidense de Información sobre la Energía (EIA), el consumo energético en el mundo fue de 18 TW en 2015 y se espera que este consumo se dispare hasta alcanzar los 25 TW en 2035 y los 30 TW en 2050. Parece, por tanto, necesario dar respuesta a esta demanda creciente, y no solo considerar de dónde va a proceder esta energía sino también cuáles van a ser las consecuencias derivadas de este aumento en el consumo energético. Ya en el año 2007 la Academia Sueca reconoció, con la concesión del Premio Nobel de la Paz al ex vicepresidente de Estados Unidos Al Gore y al Grupo Intergubernamental de expertos sobre Cambio Climático (IPCC) de Naciones Unidas, la necesidad de concienciación de que el modelo de desarrollo que tenemos es ecológicamente insostenible. En este contexto, las energías renovables en general y, la energía solar en particular, tienen mucho que ofrecer. Una de las mayores ventajas de la energía solar respecto a las otras fuentes de energía es su enorme potencial, que los investigadores que trabajan en este campo resumen con la siguiente afirmación: la cantidad de energía solar que la Tierra recibe en una hora es mayor que el consumo mundial en el planeta durante todo un año. Al hablar de energía solar se suele distinguir entre energía solar térmica y energía solar fotovoltaica; la primera consiste en aprovechar la energía del sol para convertirla en calor, mientras que la segunda pretende transformar la radiación solar en electricidad por medio de unos dispositivos llamados células fotovoltaicas. Y es precisamente en este campo donde se centra este proyecto. El fundamento científico en el que se basan las células fotovoltaicas es el efecto fotoeléctrico, descubierto por Becquerel en 1839. No obstante, tendrían que pasar más de cien años hasta que investigadores de los laboratorios Bell en 1954 desarrollaran una célula de silicio monocristalino con un rendimiento del 6%. Y en 1958, con el lanzamiento del satélite Vangard I equipado con paneles solares se pudo demostrar la viabilidad de esta tecnología. Desde entonces, la investigación en esta área ha permitido desarrollar dispositivos con eficiencias superiores al 20%. No obstante, la fotovoltaica tradicional basada en elementos semiconductores tipo silicio presenta algunos inconvenientes como el impacto visual de los parques solares, los costes elevados o los rendimientos no muy altos. El descubrimiento de materiales orgánicos semiconductores, reconocido con el Premio Nobel de Química a Heeger, MacDiarmid y Shirakawa en 1976, ha permitido ampliar el campo de la fotovoltaica, ofreciendo la posibilidad de desarrollar células solares orgánicas frente a las células tradicionales inorgánicas. Las células fotovoltaicas orgánicas resultan atractivas ya que, en principio, presentan ventajas como reducción de costes y facilidad de procesado: los materiales orgánicos se pueden elaborar mediante procesos de impresión y recubrimiento de alta velocidad, aerosoles o impresión por inyección y se podrían aplicar como una pintura sobre superficies, tejados o edificios. La transformación de la energía solar en corriente eléctrica es un proceso que transcurre en varias etapas: 1. Absorción del fotón por parte del material orgánico. 2. Formación de un excitón (par electrón-hueco), donde el electrón, al absorber el fotón, es promovido a un nivel energético superior dejando un hueco en el nivel energético en el que se encontraba inicialmente. 3. Difusión del excitón, siendo muy decisiva la morfología del dispositivo. 4. Disociación del excitón y transporte de cargas, lo que requiere movilidades altas de los portadores de cargas. 5. Recolección de cargas en los electrodos. En el diseño de las células solares orgánicas, análogamente a los semiconductores tipo p y tipo n inorgánicos, se suelen combinar dos tipos de materiales orgánicos: un material orgánico denominado dador, que absorbe el fotón y que a continuación deberá ceder el electrón a un segundo material orgánico, denominado aceptor. Para que la célula resulte eficaz es necesario que se cumplan simultáneamente varios requisitos: 1. La energía del fotón incidente debe ser superior a la diferencia de energía entre los orbitales frontera del material orgánico, el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y el LUMO (orbital desocupado de menor energía). Para ello, se necesitan materiales orgánicos semiconductores que presenten una diferencia de energía entre los orbitales frontera (ELUMO-EHOMO= band gap) menor de 2 eV. Materiales orgánicos con estas características son los polímeros conjugados, donde alternan dobles enlaces carbono-carbono con enlaces sencillos carbono-carbono. Uno de los polímeros orgánicos más utilizados como material dador es el P3HT (poli-3-hexiltiofeno). 2. Tanto el material orgánico aceptor como el material orgánico dador deben presentar movilidades altas para los portadores de carga, ya sean electrones o huecos. Este es uno de los campos en los que los materiales orgánicos se encuentran en clara desventaja frente a los materiales inorgánicos: la movilidad de electrones en el silicio monocristalino es 1500 cm2V-1s-1 y en el politiofeno tan solo 10-5 cm2V-1s-1. La movilidad de los portadores de carga aparece muy relacionada con la estructura del material, cuanto más cristalino sea el material, es decir, cuanto mayor sea su grado de organización, mejor será la movilidad. Este proyecto se centra en la búsqueda de materiales orgánicos que puedan funcionar como dadores en el dispositivo fotovoltaico. Y en lugar de centrarse en materiales de tipo polimérico, se ha preferido explorar otra vía: materiales orgánicos semiconductores pero con estructura de moléculas pequeñas. Hay varias razones para intentar sustituir los materiales poliméricos por moléculas pequeñas como, por ejemplo, la difícil reproducibilidad de resultados que se encuentra con los materiales poliméricos y su baja cristalinidad, en general. Entre las moléculas orgánicas sencillas que pudieran ser utilizadas como el material dador en una célula fotovoltaica orgánica llama la atención el atractivo de las moléculas de epindolidiona y quinacridona. En los dos casos se trata de moléculas planas, con enlaces conjugados y que presentan anillos condensados, cuatro en el caso de la epindolidiona y cinco en el caso de la quinacridona. Además ambos compuestos aparecen doblemente funcionalizados con grupos dadores de enlace de hidrógeno (NH) y aceptores (grupos carbonilo C=O). Por su estructura, estas moléculas podrían organizarse tanto en el plano, mediante la formación de varios enlaces de hidrógeno intermoleculares, como en apilamientos verticales tipo columnar, por las interacciones entre las superficies de los anillos aromáticos que forman parte de su estructura (tres en el caso de la quinacridona) y dos (en el caso de la epindolidiona). Esta organización debería traducirse en una mayor movilidad de portadores de carga, cumpliendo así con uno de los requisitos de un material orgánico para su aplicación en fotovoltaica. De estas dos moléculas, en este trabajo se profundiza en las moléculas tipo quinacridona, ya que el desarrollo de las moléculas tipo epindolidiona se llevó a cabo en un proyecto de investigación financiado por una beca Repsol y concedida a Guillermo Menéndez, alumno del Grado en Tecnologías Industriales de esta escuela. La quinacridona es uno de los pigmentos más utilizados y se estima que la venta anual de los mismos alcanza las 4.000 toneladas por año. Son compuestos muy estables tanto desde el punto de vista térmico como fotoquímico y su síntesis no resulta excesivamente compleja. Son además compuestos no tóxicos y la legislación autoriza su empleo en cosméticos y juguetes para niños. El inconveniente principal de la quinacridona es su elevada insolubilidad (soluble en ácido sulfúrico concentrado), por lo que aunque resulta un material muy atractivo para su aplicación en fotovoltaica, resulta difícil su implementación. De hecho, solo es posible su incorporación en dispositivos fotovoltaicos funcionalizando la quinacridona con algún grupo lábil que le proporcione la suficiente solubilidad para poder ser aplicado y posteriormente eliminar dicho grupo lábil. La propuesta inicial de este proyecto es intentar desarrollar quinacridonas que sean solubles en los disolventes orgánicos más habituales tipo cloruro de metileno o cloroformo, para de este modo poder cumplir con una de las ventajas que, a priori, ofrecen las células fotovoltaicas orgánicas frente a las inorgánicas, como es la facilidad de su procesado. El objetivo se centra, por lo tanto, en la preparación de quinacridonas solubles pero sin renunciar a su capacidad para formar enlaces de hidrógeno ni a su capacidad de apilamiento π-π, ya que se quiere mantener los valores de movilidad de portadores para la quinacridona (movilidad de huecos 0,2 cm2V-1s-1). En primer lugar se intenta la preparación de una quinacridona que presenta la ventaja de que los materiales de partida para su síntesis son comerciales: a partir del succinato de dimetilo y de 4-tetradecilanilina se podía acceder, en una síntesis de cuatro etapas, a la molécula deseada. La elección de la amina aromática con la sustitución en posición 4 presenta la ventaja de que en la etapa de doble ciclación necesaria en la síntesis, solo se forma uno de los regioisómeros posibles; este hecho es de gran relevancia para conseguir compuestos con altas movilidades, ya que la presencia de mezcla de regioisómeros, como se ha demostrado con otros compuestos como el P3HT, reduce considerablemente la movilidad de los portadores. Se obtiene así una quinacridona funcionalizada con dos cadenas lineales de 14 carbonos cada una en posiciones simétricas sobre los anillos aromáticos de los extremos. Se espera que la presencia de la superficie aromática plana y las dos cadenas lineales largas pueda conducir a una organización del material similar a la de un cristal líquido discótico. Sin embargo, el producto obtenido resulta ser tremendamente insoluble, no siendo suficiente las dos cadenas de 14 carbonos para aumentar su solubilidad respecto a la quinacridona sin funcionalizar. Se prepara entonces un derivado de esta quinacridona por alquilación de los nitrógenos. Este derivado, incapaz de formar enlaces de hidrógeno, resulta ser fácilmente soluble lo que proporciona una idea de la importancia de los enlaces de hidrógeno en la organización del compuesto. La idea inicial es conseguir, con una síntesis lo más sencilla posible, una quinacridona soluble, por lo que se decide utilizar la 4-t-butilanilina, también comercial, en lugar de la 4-tetradecilanilina. La cadena de t-butilo solo aporta cuatro átomos de carbono, pero su disposición (tres grupos metilo sobre un mismo átomo de carbono) suele conducir a resultados muy buenos en términos de solubilidad. Otra vez, la incorporación de los dos grupos t-butilo resulta insuficiente en términos de solubilidad del material. En estos momentos, y antes de explorar otro tipo de modificaciones sobre el esqueleto de quinacridona, en principio más complejos, se piensa en utilizar una amina aromática funcionalizada en la posición adyacente a la amina, de manera que el grupo funcional cumpliera una doble misión: por una parte, proporcionar solubilidad y por otra parte, perturbar ligeramente la formación de enlaces de hidrógeno, que han evidenciado ser una de las causas fundamentales para la insolubilidad del compuesto. Se realiza un análisis sobre cuáles podrían ser los grupos funcionales más idóneos en esta posición, valorando dos aspectos: el impedimento estérico que dificultaría la formación de enlaces de hidrógeno y la facilidad en su preparación. Ello conduce a optar por un grupo tioéter como candidato, ya que el 2-aminobencenotiol es un compuesto comercial y su adecuada funcionalización conduciría a una anilina con las propiedades deseadas. Se realiza simultáneamente la preparación de una quinacridona con una cadena de 18 átomos de carbono y otra quinacridona de cadena corta pero ramificada. Y finalmente, con estas quinacridonas se logra obtener compuestos solubles. Por último, se realiza el estudio de sus propiedades ópticas, mediante espectroscopia UV-Visible y fluorescencia, y se determinan experimentalmente los band gap, que se aproximan bastante a los resultados teóricos, en torno a 2,2 eV en disolución. No obstante, y aun cuando el band gap pueda parecer algo elevado, se sabe que en disolución las barreras energéticas son más elevadas que cuando el material se deposita en film. Por otra parte, todas las quinacridonas sintetizadas han demostrado una elevada estabilidad térmica. Como resumen final, el trabajo que aquí se presenta, ha permitido desarrollar una ruta sintética hacia derivados de quinacridona solubles con buenas perspectivas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.