Solid-state NMR characterization of a series of copolymers containing fluorene, phenylene and thiophene units

Fluorene and thiophene units are commonly used in polymeric materials for electro-optical applications. Due to differences in reactivity, the final composition of polymers containing these components often differs from that used in their preparation. This contribution describes the synthesis of PPV type terpolymers built by fluorene, phenylene and thiophene units and their quantification by CPMAS NMR. The similarity of the three aromatic co-monomers makes it difficult to separate the analytical responses that would allow quantification of each copolymer unit in the chain. In this sense, we show that the combination of dipolar dephased CPMAS with radiofrequency ramp and proper spectral treatment allows a good estimation and quantification of the copolymer constitution. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Structure and thermal reactivity of Zn(II) salts of isocinchomeronic acid (2,5-pyridinedicarboxylic acid)

The synthesis, an improved refined crystal and molecular structure re-determination, and the thermal decomposition behavior of two Zn(II) derivatives of isocinchomeronic acid (2,5-pyridinedicarboxylic acid or H(2)2,5-pydc) are presented. [Zn(2,5-pydc)(H(2)O)(3)Zn(2,5-pydc)(H(2)O)(2)](2) (1) crystallizes in the triclinic P-1 space group with a = 7.106(2), b = 11.450(2), c = 11.869(1) angstrom, alpha = 107.29(1), beta = 104.08(1), gamma = 90.32(2)degrees, and Z = 2. [Zn(2,5-pydc)(H(2)O)(2)] center dot H(2)O (2) is orthorhombic (P2(1)2(1)2(1) space group), with a = 7.342(1), b = 9.430(1), c = 13.834(2) angstrom, and Z = 4. The structures were refined to agreement R(1)-factors of 0.0315 (1) and 0.0336 (2). Complex (1) is arranged as molecular Zn(4)(2,5-pydc)(4)(H(2)O)(10) tetramers, the cages of which define channels that remain unblocked by anions. Compound (2) is polymeric with Zn(2,5-pydc)(H(2)O)(2) and Zn(2,5-pydc)(H(2)O)(3) units linked through bridging ligands. Both compounds were synthesized under mild conditions in aqueous media, without need to resort to hydrothermal media. Changing the pH from 4.51 to 5.75 suffices to direct the chemical processes toward the orthorhombic compound rather than to the triclinic one.

Selective Sulfenylative Desulfonylation or Decarbalkoxylation of -Sulfonyl Malonates with DABCO or Bu3N: Reactivity and Conformational Analysis

The study on reactivity of several -substituted -sulfonyl malonates toward 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) and Bu3N is described. The reactivity with DABCO revealed the possible competition between decarbalkoxylation and unexpected desulfonylation, depending on the -substituent, because of sterical hindrance around the electrophilic centers (SO2 and CO2R). The derivatives with crowded -substituents suffer selective desulfonylation, and a novel and efficient desulfonylation method can be proposed. The dependence of the reactivity of -sulfonyl malonates on the sterical hindrance around the electrophilic centers is confirmed by conformational analysis (Macromodel/MM2* and Mopac/MP3). The carbanionic mechanism is proved because the corresponding protonated, deuterated, and sulfenylated products were obtained by addition of the corresponding electrophilic agents. Bu3N showed itself to be a novel selective decarbalkoxylation agent for any -substituted -sulfonyl malonate.

Curso Superior de Tecnologia em Gestão e Negócios: um estudo sobre o recente crescimento em Instituições de Ensino Superior Privadas

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Administração, da Universidade de São Caetano do Sul, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Administração.

A política de atração e manutenção dos investimentos industriais do estado do Rio Grande do Sul : uma análise do fundo operação empresa

Este trabalho tem como objetivo analisar o mecanismo, que o estado do Rio Grande do Sul utilizou para atrair investimentos na indústria de transformação e aumentar sua participação no cenário regional e nacional, denominado Fundo de Operação Empresa – FUNDOPEM, incentivo financeiro, criado em 1972, e presente até os dias atuais. Antes de chegar a sua análise, foi feita uma abordagem histórica sobre as diferentes formas de intervenção que o governo estadual encontrou para movimentar a economia local, participando mais da estrutura industrial e facilitando mais sua inserção, na tentativa de reverter as desvantagens da sua posição periférica no cenário nacional. Através de alguns mecanismos utilizados pelo governo, de provedor a investidor, consegue-se visualizar a importância fundamental de sua função no objetivo de incrementar e compartilhar com o mercado privado a geração de renda e emprego para sua população. Após a descrição dos instrumentos utilizados pelo governo, partiu-se para a análise da primeira fase de atuação do FUNDOPEM, através de estudos legais e quantitativos, bem como as outras alternativas, de financiamentos, que as empresas industriais gaúchas encontraram para substituir os benefícios concedidos pelo Fundo durante seu período de desativação, no final dos anos 70. Devido à precariedade dos dados disponíveis, sua análise restringiu-se muito a documentos internos da Secretaria da Fazenda Complementar a esta descrição, foi feito, ainda, o estudo das mudanças ocorridas na legislação do Fundo na segunda fase de sua concessão, além da análise dos dados disponíveis, na tentativa de mostrar sua importância no fomento da participação industrial privada, analisando-se variáveis como o número de empregos gerados, valor do benefício fiscal concedido entre outros. Após o estudo feito, a conclusão à qual se chegou foi a de que o FUNDOPEM, somente a partir de 1997, alcançou um nível satisfatório de participação das empresas interessadas em adquirir o incentivo financeiro para o financiamento de seus projetos (cerca de 21,26%). Fato importante para esse salto, foram as mudanças ocorridas na sua legislação conforme a visão estratégica do governo Britto, que aos poucos foi adequando suas normas para beneficiar regiões carentes, incentivar setores e distribuir mais eqüitativamente os benefícios às empresas privadas através de critérios de pontuação que as mesmas deveriam preencher para que seus projetos pudessem ser aprovados. As exigências para a concessão do incentivo foram com o passar do tempo não um obstáculo, mas uma forma mais eficiente de escolher e contemplar empresas que realmente trariam vantagens sócio-econômicas para a população e para o Estado A criação do incentivo financeiro, FUNDOPEM, pode não ter sido um instrumento muito procurado nos anos 70, devido à crise mundial instalada, mas no final da década de 80 até os dias atuais, sua atuação para atrair e manter investimentos no estado do Rio Grande do Sul não foi desprezível, considerando o número superior a 600 projetos incentivados, sendo um dos condicionantes importantes para a instalação de empresas industriais. Ao mesmo tempo em que a iniciativa privada necessita de incentivos formulados pelo Estado, o Estado necessita que a iniciativa privada continue investindo, gerando renda e emprego, e repassando seus impostos aos cofres públicos, para que haja continuidade e incremento do crescimento e desenvolvimento econômico. Os investimentos fixos chegaram a deter R$ 9.342.918.384,00, os empregos projetados a 69.564, o ganho financeiro estadual estimado, isto é o ICMS líquido, a R$ 8.063.255.047,00 e o ICMS a recolher a R$ 22.000.461.741,00. Os programas que mais se destacaram foram o FUNDOPEM “normal”, o PROPLAST, o PROINCI, e o NOSSO EMPREGO, enquanto as empresas pertencentes as regiões Serrana, Vale do Rio dos Sinos, Vale do Rio Pardo, e Metropolitana tiveram o monopólio dos projetos protocolados.

Contratos de incentivos em empresas estatais e influência política: uma análise através de um modelo principal agente

A separação do controle da gestão leva a um conflito de objetivos entre acionistas e gestores, conflito este já identificado pela teoria da agência. Assim como ocorre em empresas privadas, as empresas públicas também apresentam este clássico problema. Enquanto os controladores últimos das empresas públicas (a sociedade) gostariam que estas maximizassem o bem estar social, seus gestores têm como objetivo maximizar suas próprias funções utilidade. O alinhamento de objetivos através de contratos de incentivos é uma das possíveis soluções para se resolver este problema de agência. As empresas públicas possuem nas promoções e cargos comissionados (modelo de Prendergast) uma possível solução para este dilema. Ocorre que nas empresas públicas o contrato de promoções é distorcido pela influência política, fato que diminui o poder de alinhamento de interesses que haveria em outras situações. Esta dissertação tem, portanto, como objetivo analisar, através de um modelo principal-agente, o atual modelo de promoções ofertado pelo governo (principal). Na primeira parte é apresentado um breve arcabouço teórico e, na segunda, analisamos os principais contratos de incentivo existentes. No terceiro capítulo, através de um modelo principal-agente, mostramos como a influência política distorce os incentivos que haveria neste tipo de contratos em outras situações. Na parte final deste trabalho indicamos possíveis caminhos para reduzir o problema de agência existente.

Análise bibliométrica da produção científica brasileira de RH na década de 1990 - um mapeamento a partir das citações dos artigos publicados no ENANPAD

Neste artigo, é usada análise bibliométrica para entender a influência de autores e instituições na produção acadêmica em Recursos Humanos no Brasil na década de 90, bem como para mapear o comportamento de auto-citações e citações à própria instituição dos autores que produziram no período. O estudo levantou, nos 290 artigos de RH publicados na década de 90 (1991 a 2000) nos anais do Enanpad, a constituição, origem e padrão de interrelação de todas as citações, autores e instituições que publicaram e foram citados na área. No total, analisaram-se os padrões bibliométricos de 5814 citações, que compreendiam 342 autores, advindos de 51 instituições. Os resultados mostram uma área com alto índice de auto-citação e endogenia, e com uma elevada incidência de citação de jornais, revistas e autores estrangeiros e não acadêmicos; revelam também que Maria Tereza Fleury (FEA/USP) foi a acadêmica mais citada; que a USP, UFMG, UFRGS e a FGV-EAESP (nessa ordem) são as instituições com os autores mais citados; que a RAE é o veículo nacional mais referenciado no campo; e que alguns autores e instituições que publicaram no período têm elevada propensão à auto-citação e à consulta predominante a autores de sua própria instituição. O artigo termina oferecendo ao campo sugestões para desenvolvimento e debate, a partir dos seus resultados e sua comparação com trabalhos anteriores analisando a mesma base amostral.

Regionalismo e centralização política: partidos e constituintes nos anos 30

O presente trabalho é o resultado de um projeto de pesquisa realizado no Centro de Pesquisa e Documentação em História Contemporânea do Brasil (CPDOC) do Instituto de Direito Público e Ciência Polltica (INDlPO) da Fundação Getulio Vargas, entre janeiro de 1977 e fevereiro de 1979. A equipe responsável pelo projeto - "Polltica, partidos e Constituinte nos anos 30" - integrava o Setor de Pesquisa daquele centro, fazendo parte de um grupo de trabalho maior, cujo objetivo era o desenvolvimento de estudos monográficos de história polltica que cobrissem o período do governo Vargas que vai de 1930 a 1937. Tratava-se, portanto, de ter como foco de análise estes sete anos plenos de instabilidade e diversidade política, que a historiografia tende a nomear como o período do pré-37, ou seja, como o momento que "antecede" ao Estado Novo.

Cultura da empresa familiar x gestão empresarial

A presente dissertação apresenta um estudo sobre a cultura da empresa familiar Santos Atacadista, naquilo que diz respeito à gestão desta empresa que foi feita sem levar em consideração os conceitos essenciais de Administração. No caso ilustrado nesta dissertação, a família Santos se preocupa mais em ganhar dinheiro, do que desenvolver de forma sustentada o crescimento da empresa, que teve o seu ápice no ano de 1994 ao atingir um faturamento de US$342,960,OOO.OO/ano, vendendo do estado do Espírito Santo para todo o Brasil. O certo é que a família não atentou para a necessidade de se preparar para gerenciar um negócio que cresceu de forma desordenada, insistindo em não profissionalizar a empresa, seja capacitando todos os membros da família que já ocupavam cargos gerenciais, ou contratando administradores de reconhecida competência técnica. Assim sendo, este estudo investiga e analisa as causas e efeitos do sucesso e fracasso da gestão da empresa familiar Santos Atacadista, ressaltando a necessidade de se profissionalizar a condução dos negócios da família por gestores preparados para tal atribuição, sendo membro ou não da família proprietária da empresa.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.