Mécanismes de transfert de proton d’une réaction acido-basique en phase aqueuse : une étude ab-initio

Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d’une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d’eau, permettant ainsi l’élaboration d’un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d’une picoseconde) passant par la formation d’une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d’eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d’eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l’accepteur de proton (l’ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton.

The Second Phase of the Common European Asylum System: A Step Forward in the Protection of Asylum Seekers? IES WORKING PAPER 7/2013

The aim of this paper is to analyse what is the impact of the second phase of the creation of the Common European Asylum System (CEAS) in the protection of rights of Asylum Seekers in the European Union. The establishment of a CEAS has been always a part of the development of the Area of Freedom, Security and Justice. Its implementation was planned in two phases: the first one, focused on the harmonisation of internal legislation on minimum common standards; the second, based on the result of an evaluation of the effectiveness of the agreed legal instruments, should improve the effectiveness of the protection granted. The five instruments adopted between 2002 and 2005, three Directives, on Qualification, Reception Conditions and Asylum Procedures, and two Regulations, the so-called “Dublin System”, were subjected to an extensive evaluation and modification, which led to the end of the recasting in 2013. The paper discusses briefly the international obligations concerning the rights of asylum seekers and continues with the presentation of the legal basis of the CEAS and its development, together with the role of the Charter of Fundamental Rights of the European Union in asylum matters. The research will then focus on the development in the protection of asylum seekers after the recasting of the legislative instruments mentioned above. The paper will note that the European standards result now improved, especially concerning the treatment of vulnerable people, the quality of the application procedure, the effectiveness of the appeal, the treatment of gender issues in decision concerning procedures and reception. However, it will be also highlighted that Member States maintained a wide margin of appreciation in many fields, which can lead to the compression of important guarantees. This margin concerns, for example, the access to free legal assistance, the definition of the material support to be granted to each applicant for international protection, the access to labour market, the application of the presumptions of the “safety” of a third country. The paper will therefore stress that the long negotiations that characterised the second phase of the CEAS undoubtedly led to some progress in the protection of Asylum Seekers in the EU. However, some provisions are still in open contrast with the international obligations concerning rights of asylum seekers, while others require to the Member State consider carefully its obligation in the choice of internal policies concerning asylum matters.

Mécanismes de transfert de proton d’une réaction acido-basique en phase aqueuse : une étude ab-initio

Les réactions de transfert de proton se retrouvent abondamment dans la nature et sont des processus cruciaux dans plusieurs réactions chimiques et biologiques, qui se produisent souvent en milieu aqueux. Les mécanismes régissant ces échanges de protons sont complexes et encore mal compris, suscitant un intérêt des chercheurs en vue d’une meilleure compréhension fondamentale du processus de transfert. Le présent manuscrit présente une étude mécanistique portant sur une réaction de transfert de proton entre un acide (phénol fonctionnalisé) et une base (ion carboxylate) en phase aqueuse. Les résultats obtenus sont basés sur un grand nombre de simulations de dynamique moléculaire ab-initio réalisées pour des systèmes de type « donneur-pont-accepteur », où le pont se trouve à être une unique molécule d’eau, permettant ainsi l’élaboration d’un modèle cinétique détaillé pour le système étudié. La voie de transfert principalement observée est un processus ultra-rapide (moins d’une picoseconde) passant par la formation d’une structure de type « Eigen » (H9O4+) pour la molécule d’eau pontante, menant directement à la formation des produits. Une seconde structure de la molécule d’eau pontante est également observée, soit une configuration de type « Zündel » (H5O2+) impliquant l’accepteur de proton (l’ion carboxylate) qui semble agir comme un cul-de-sac pour la réaction de transfert de proton.

Integrated traffic simulation model - phase I. Volume 2: design of the TRAF system (TOS). Final report.

Federal Highway Administration, Washington, D.C.

Strategic Defense Initiative : funding needs through completion of Phase I System.

GAO/NSIAD-90-79-FS.

Integrated motorist information system (IMIS) feasibility and design study. Phase I: feasibility study. Volume 2 - appendices. Final report.

Federal Highway Administration, Office of Research and Development, Washington, D.C.

Experimental evaluation of a portable energy absorbing system for highway service vehicles. Final report for phase II.

Connecticut Department of Transportation, Bureau of Planning and Research, Wethersfield

Front passenger aspirator air bag system for small cars. Final technical report. Phase II.

National Highway Traffic Safety Administration, Washington, D.C.

Rear lighting system changeover study. Phase I: a final report. Volume II - systems study.

National Highway Safety Bureau, Washington, D.C.

Experimental evaluation of a portable energy absorbing system for highway service vehicles. Final report for phase I.

Connecticut Department of Transportation, Bureau of Planning and Research, Wethersfield