Effect of reinforcement and heat treatment on elevated temperature sliding of electroless Ni–P/SiC composite coatings

The investigation is focused on the wear behaviour at elevated test temperature of composite Ni–P/SiC deposit, with varying concentration of the reinforcing SiC particles. The phase evolution measured by X-ray diffraction suggests slight crystallisation during wear testing at 200 °C. In coating without reinforcing particles, adhesive wear is accompanied by microcracks. The thermal heat generated and the cyclic loading could have induced sub-surface microcracks. Owing to the effective matrix-ceramics system in composite coatings, fine grooves, abrasive polishing and uniform wearing are observed. Reinforcing particles in the matrix hinder microcrack formation and significantly reduce the wear rate. Triboxidation is confirmed from energy dispersive X-ray spectrometry.

Numerical modelling of radionuclide migration in near-surface systems

Em todo o mundo são usados, hoje em dia, modelos numéricos hidrogeoquímicos para simular fenómenos naturais e fenómenos decorrentes de actividades antrópicas. Estes modelos ajudam-nos a compreender o ambiente envolvente, a sua variabilidade espacial e evolução temporal. No presente trabalho apresenta-se o desenvolvimento de modelos numéricos hidrogeoquímicos aplicados no contexto do repositório geológico profundo para resíduos nucleares de elevada actividade. A avaliação da performance de um repositório geológico profundo inclui o estudo da evolução geoquímica do repositório, bem como a análise dos cenários de mau funcionamento do repositório, e respectivas consequências ambientais. Se se escaparem acidentalmente radionuclídeos de um repositório, estes poderão atravessar as barreiras de engenharia e barreiras naturais que constituem o repositório, atingindo eventualmente, os ecosistemas superficiais. Neste caso, os sedimentos subsuperficiais constituem a última barreira natural antes dos ecosistemas superficiais. No presente trabalho foram desenvolvidos modelos numéricos que integram processos biogeoquímicos, geoquímicos, hidrodinâmicos e de transporte de solutos, para entender e quantificar a influência destes processos na mobilidade de radionuclídeos em sistemas subsuperficiais. Os resultados alcançados reflectem a robustez dos instrumentos numéricos utilizados para desenvolver simulações descritivas e predictivas de processos hidrogeoquímicos que influenciam a mobilidade de radionuclídeos. A simulação (descritiva) de uma experiência laboratorial revela que a actividade microbiana induz a diminuição do potencial redox da água subterrânea que, por sua vez, favorece a retenção de radionuclídeos sensíveis ao potencial redox, como o urânio. As simulações predictivas indicam que processos de co-precipitação com minerais de elementos maioritários, precipitação de fases puras, intercâmbio catiónico e adsorção à superfície de minerais favorecem a retenção de U, Cs, Sr e Ra na fase sólida de uma argila glaciar e uma moreia rica em calcite. A etiquetagem dos radionuclídeos nas simulações numéricas permitiu concluir que a diluição isotópica joga um papel importante no potencial impacte dos radionuclídeos nos sistemas subsuperficiais. A partir dos resultados das simulações numéricas é possivel calcular coeficientes de distribuição efectivos. Esta metodologia proporciona a simulação de ensaios de traçadores de longa duração que não seriam exequíveis à escala da vida humana. A partir destas simulações podem ser obtidos coeficientes de retardamento que são úteis no contexto da avaliação da performance de repositórios geológicos profundos.

Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Estudo dos depósitos lutíticos da orla ocidental: matérias-primas minerais

Neste trabalho foram efectuados estudos de natureza químico – mineralógica e tecnológica em quatro depósitos sedimentares: Vale Grande, Aguada de Cima, Anadia e Monsarros. Estes estudo permitiram o estabelecimento da coluna tipológica em cada um dos depósitos. No jazigo de Aguada evidencia-se a existência de dois níveis argilosos: a unidade “Barro Negro” de natureza ilito-quartzo-caulinítica (argilas especiais) e a unidade “Argilas de Boialvo” com composição quartzo – ilite – caulinite (argilas comuns). Nos jazigos de Anadia e Monsarros o enchimento argiloso é constituído por argilas compatíveis com as da unidade “Argilas de Boialvo” do jazigo de Aguada, não existindo evidências de deposição de argilas de natureza da unidade “Barro Negro”. Em complemento, foram realizados estudos químicos (elementos menores e Terras Raras) nos diferentes depósitos lutíticos para inferir a importância dos minerais acessórios e argilosos na sua distribuição, de modo a poder determinar-se a sua proveniência. Neste trabalho foi também realizado um estudo de pormenor, de natureza mineralógica (DRX) e química (maiores, menores e Terras Raras), das possíveis rochas-fonte. Perante os resultados obtidos através do estudo mineralógico, químico (elementos maiores, menores e Terras Raras) e, ainda, dos estudos isotópicos Rb-Sr e Sm-Nd, pode inferir-se que o Complexo Xisto-Grauváquico foi a formação geológica que mais material forneceu para a formação dos sedimentos argilosos que ocorrem nas áreas de Vale Grande, Aguada, Anadia e Monsarros. Por último, apresenta-se uma definição para o conceito de argila especial cerâmica, utilizado na gama alta da indústria cerâmica, tendo em consideração o padrão químico, mineralógico e tecnológico.

Laminaria ochroleuca Bachelot de la Pylaie canopy effect on intertidal understorey benthic assemblages in northern Portugal

Dissertação de mest., Biologia Marinha, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2010

Organic addittives in zinc electrowinning and electrodeposition of Fe-Mo-P alloys as cathodes for chlorate production

Ce projet de travail est divisé en deux études principales: (a) l’influence des certains additifs organiques sur la consommation d’énergie et la pureté du métal de zinc déposé dans le processus d’extraction électrolytique, et (b) l’électrodéposition des alliages binaires et ternaires de Fe-Mo et Fe-Mo-P sur des substrats d’acier doux afin d’agir comme cathodes pour la production de chlorate. (a) Parmi les sept différents additifs organiques examinés, les sels des liquides ioniques ont réussi à augmenter le rendement du courant jusqu’à 95,1% comparé à 88,7% qui a obtenu à partir de l’électrolyte standard en présence des ions de Sb3+. La réduction maximale de la consommation d’énergie de ~173 kWh tonne-1 a été obtenue en ajoutant de 3 mg dm-3 du chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium dans le même électrolyte. La teneur en plomb dans le dépôt de zinc est réduite de 26,5 ppm à 5,1-5,6 ppm en utilisant les sels des liquides ioniques. (b) Des différents binaires Fe-Mo et ternaires Fe-Mo-P alliages ont été électrodéposés sur des substrats d’acier doux. Les alliages préparés ont une tenure en Mo entre 21-47 at.% et une tenure en P de 0 à 16 at.%. L’activité électrocatalytique de ces alliages vers la réaction de dégagement d’hydrogène (RDH) a été étudiée dans des solutions de chlorure de sodium. La réduction maximale de la surtension de RDH de ~313 mV a été obtenue par l’alliage ternaire préparé Fe54Mo30P16 par rapport à celle obtenue pour l’acier doux. La rugosité de surface et l’activité intrinsèque des revêtements de Fe-Mo-P peuvent être l’origine du comportement prometteur de ces électrocatalyseurs vers la RDH.

Lubrificação de compressores que aspiram fluido frigorigéneo a temperaturas inferiores a -30° C

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica

Synthesis of the Piacenzian onshore record between the Aveiro and Setubal parallels (Western portuguese margin)

Onshore, the Piacenzianof the Mondego and Lower Tagus Tertiary basins comprises siliciclastic sediments deposited in shallow marine to continental environments. The outcrops of the deposits are relatively widespread in the Aveiro and Seuibal region. A lithostratigraphic synthesis based on the correlation of geological sections, is presented for the two basins. In general, the Piacenzian sediments display a regressive sucession. The Late Tortonian-Zanclean (?) confined drainage pattern changed at the beginning of Piazencian, to fluvial systems draining to the Atlantic, and capturing the drainage of the inner parts of the Hesperic Meseta. The Piacenzian sedimentary sequence post-dates one of the uprising phases during Neogene compression, recorded by a strong regional unconformity. Some local active faulting - as in Lousa, Rio Maior and Senibal- Pinhal Novo - allowed the local thickening of the sedimentary record. Later compressive tectonism continues to generate reverse faulting and diapiric reactivation, affecting those sediments. Currently, the Piacenzian deposits culminates the marginal piedmonts, widely eroded by the Quaternary fluvial dissection.

Biogeographic and palaeoclimatic relationships of the Middle Pliocene ichthyofauna of the Samoggia Torrent (Bologna, Italy)

New Middle Pliocene ichthyofauna (2.4-2.2 Ma) from central-eastern Italy (Samoggia Torrent, Bologna) are described. These ichthyolites were found in a rather thin laminated layer that was deposited after the 2.4 Ma climatic crisis. The origin of this deposit, in which 31 taxa have been classified, is to be related to anoxic events on a regional and, probably, supraregional scale. This ichthyofaunistic association, which consists of living genera, is characterized by a clearcut predominance of mesopelagic species. The palaeoclimatic characters of these ichthyofauna indicate subtropical-type waters, while from a palaeobiogeographic point of view there is a close relationship with the present-day Atlantic-Mediterranean bioprovince. The Samoggia deposit has yielded six taxa that are absent or only occasionally present in the Mediterranean: one of these, Spratelloides gracilis, is exclusive of the Indo-Pacific bioprovince.

Evolução cenozóica da área de Longroiva-Vilariça (NE Portugal)

In the Longroiva-Vilariça area, the identification of Cenozoic lithostratigraphic units, the sedimentology and the characterization of its geometric relations with tectonic structures allowed the interpretation of the palaeogeographic main stages: 1) the greenwhitish Vilariça Arkoses (Middle Eocene to Oligocene ?) represent proximal sediments of a very low gradient drainage towards the eastern Spanish Tertiary Duero Basin; 2)Quintãs Formation (late Miocene ?) are brown-reddish coloured piedmont alluvial deposits, correlative of important vertical displacement (western tectonic block relative uplift) along the NNE-SSW indent-linked strike-slip Bragança-Vilariça-Longroiva fault zone, interpreted as a reactivated deep hercynian fracture, with left-lateral movement; 3) the red Sampaio Formation (Gelasian-early Pleistocene ?)was interpreted as downhill conglomeratic deposits related with important overtrusting along this fault zone (the definition of the present-day narrow graben configuration) and correlative of the atlantic hydrographic incision stage beginning; 4) conglomeratic terraces (middle and late Pleistocene ?); 5) alluvial plains and colluvial deposits (Holocene).

Geomecânica aplicada à estabilidade de explorações mineiras bench and fill: o caso do jazigo de Feitais, Minas de Aljustrel

Este trabalho pretende abordar a importância de um estudo geomecânico no apoio à otimização e estabilidade de explorações subterrâneas por subníveis, com criação de bancadas e posterior enchimento. O presente envolveu um estudo geológico-geotécnico em quinze galerias situadas a muro, teto e corpo da mineralização com o levantamento das características mais relevantes do maciço rochoso para aplicação das classificações geomecânicas, englobando uma amostragem de mais de 1780 descontinuidades, obtendo um modelo cartográfico subterrâneo com um panorama geral da qualidade do maciço rochoso intercetado pelas escavações nas diferentes zonas. Os dados dos levantamentos de campo levaram à criação de uma base de dados com a aplicação das classificações geomecânicas Q-System, RMR e GSI, por galeria e, em seguida, por zona, com proposta de classe de sustimento a aplicar em cada local, pelo ábaco de Barton, em conjunto com a determinação de parâmetros geomecânicos fundamentais ao refinamento do conhecimento geológico-geotécnico das unidades litológicas em estudo. Na parte final, focando a localização da massa mineralizada de Feitais é efetuada uma abordagem relativa à estabilidade das cavidades geradas pelo desmonte em bancada entre subníveis, com respetivo dimensionamento das larguras admissíveis, em condições de segurança, através da relação entre o número de estabilidade e raio hidráulico, pelo método do gráfico de estabilidade. Com esta metodologia de caracterização geológico geotécnica, é pretendido efetuar um ponto de partida à criação de um modelo geomecânico comportamental do jazigo de Feitais, Mina de Aljustrel, contando com um processo inicial de apoio ao planeamento mineiro aplicado ao método de desmonte em bancada e posterior enchimento por subníveis, atuando nos parâmetros de estabilidade e apoio à extração, favorecendo assim a segurança das operações de trabalho em conjunto com um apoio de otimização da extração.

Optimization of the electrodialytic phosphorus recovery from sewage sludge ash

Phosphorus (P) is becoming a scarce element due to the decreasing availability of primary sources. Therefore, recover P from secondary sources, e.g. waste streams, have become extremely important. Sewage sludge ash (SSA) is a reliable secondary source of P. The use of SSAs as a direct fertilizer has very restricted legislation due to the presence of inorganic contaminants. Furthermore, the P present in SSAs is not in a plant-available form. The electrodialytic (ED) process is one of the methods under development to recover P and simultaneously remove heavy metals. The present work aimed to optimize the P recovery through a 2 compartment electrodialytic cell. The research was divided in three independent phases. In the first phase, ED experiments were carried out for two SSAs from different seasons, varying the duration of the ED process (2, 4, 6 and 9 days). During the ED treatment the SSA was suspended in distilled water in the anolyte, which was separated from the catholyte by a cation exchange membrane. From both ashes 90% of P was successfully extracted after 6 days of treatment. Regarding the heavy metals removal, one of the SSAs had a better removal than the other. Therefore, it was possible to conclude that SSAs from different seasons can be submitted to ED process under the same parameters. In the second phase, the two SSAs were exposed to humidity and air prior to ED, in order to carbonate them. Although this procedure was not successful, ED experiments were carried out varying the duration of the treatment (2 and 6 days) and the period of air exposure that SSAs were submitted to (7, 14 and 30 days). After 6 days of treatment and 30 days of air exposure, 90% of phosphorus was successfully extracted from both ashes. No differences were identified between carbonated and non-carbonated SSAs. Thus, SSAs that were exposed to the air and humidity, e.g. SSAs stored for 30 days in an open deposit, can be treated under the same parameters as the SSAs directly collected from the incineration process. In the third phase, ED experiments were carried out during 6 days varying the stirring time (0, 1, 2 and 4 h/day) in order to investigate if energy can be saved on the stirring process. After 6 days of treatment and 4 h/day stirring, 80% and 90% of P was successfully extracted from SSA-A and SSA-B, respectively. This value is very similar to the one obtained for 6 days of treatment stirring 24 h/day.

The determinants of net interest margins & net interest spreads in the Russian & Japanese Commercial Banking sectors

This study presents an empirical investigation of the determinants of net interest margins and spreads in the Russian and Japanese banking sectors with a particular focus on commercial banks. Net interest mar-gins and spreads serve as indicators of financial intermediation efficiency. This paper employed a bank-level unbalanced panel dataset prolonging from 2005 to 2014. My main empirical results show that bank characteristics explain the most of the variation in not only net interest margins but also in spreads. Capi-talization, liquidity risk, inflation, economic growth, private and government debt are important determi-nants of margin in Russia. In Japan to the contrary loan and deposit market concentration along with bank size do predominate. Common significant variables in both countries are the substitution effect, cost effi-ciency and profitability. Turning to net interest spreads, micro- and macro-specific variables are the main significant drivers in Russia. I reach the conclusion that there are no significant determinants of net interest spreads in Japan within the original selection of variables, but operating efficiency and deposits to total funding seem to prevail. In both countries, there are solid differences in the net interest margins as well as spreads once the pre- and the post-crisis periods are considered.

Stable hydrogen and oxygen isotope composition of waters from mine tailings in different climatic environments

The stable isotope composition of waters (delta H-2, delta O-18) can be used as a natural tracer of hydrologic processes in systems affected by acid mine drainage. We investigated the delta H-2 and delta O-18 values of pore waters from four oxidizing sulfidic mine tailings impoundments in different climatic regions of Chile (Piuquenes at La Andina with Alpine climate, Cauquenes and Caren at El Teniente with Mediterranean climate, and Talabre at the Chuquicamata deposit with hyperarid climate). No clear relationship was found between altitude and isotopic composition. The observed displacement of the tailings pore waters from the local meteoric water line toward higher delta O-18 values (by similar to +2% delta O-18 relative to delta H-2) is partly due to water-rock interaction processes, including hydration and O-isotope exchange with sulfates and Fe(III) oxyhydroxides produced by pyrite oxidation. In most tailings, from the saturated zone toward the surface, isotopically different zones can be distinguished. Zone I is characterized by an upward depletion of H-2 and O-18 in the pore waters from the saturated zone and the lowermost vadose zone, due to ascending diffused isotopically light water triggered by the constant loss of water vapor by evaporation at the surface. In zone II, the capillary flow of a mix of vapor and liquid water causes an evaporative isotopic enrichment in H-2 and O-18. At the top of the tailings in dry climate a zone III between the capillary zone and the surface contains isotopically light diffused and atmospheric water vapor. In temperate climates, the upper part of the profile is affected by recent rainfall and zone III may not differ isotopically from zone II.

Continental margin architecture : the palynological signature of glacioeustasy /

Palynomorphs from two siliciclastic margins were examined to gain insights into continental margin architecture. Sea level change is thought to be one of the primary controls on continental margin architecture. Because Late Neogene glacioeustasy has been well studied marine sediments deposited during the Late Neogene were examined to test this concept. Cores from the outer shelf and upper slope were taken from the New Jersey margin in the western North Atlantic Ocean and from the Sunda Shelf margin in the South China Sea. Continental margin architecture is often described in a sequence stratigraphic context. One of the main goals of both coring projects was to test the theoretical sequence stratigraphic models developed by a research group at Exxon (e.g. Wilgus et al., 1988). Palynomorphs provide one of the few methods of inferring continental margin architecture in monotonous, siliciclastic marine sediments where calcareous sediments are rare (e.g. New Jersey margin). In this study theoretical models of the palynological signature expected in sediment packages deposited during the various increments of a glacioeustatic cycle were designed. These models were based on the modem palynomorph trends and taphonomic factors thought to control palynomorph distribution. Both terrestrial (pollen and spores) and marine (dinocysts) palynomorphs were examined. The palynological model was then compared with New Jersey margin and Sunda Shelf margin sediments. The predicted palynological trends provided a means of identifying a complete cycle of glacioeustatic change (Oxygen Isotope Stage 5e to present) in the uppermost 80 meters of sediment on the slope at the New Jersey margin. Sediment availability, not sea meters of sediment on the slope at the New Jersey margin. Sediment availability, not sea level change, is thought to be the major factor controlling margin architecture during the late Pleistocene here at the upper slope. This is likely a function of the glacial scouring of the continents which significantly increases sediment availability during glacial stages. The subaerially exposed continental shelf during the lowstand periods would have been subject to significant amounts of erosion fi:om the proglacial rivers flowing fi-om the southern regions of the ice-sheet. The slope site is non-depositional today and was also non-depositional during the last full interglacial period. The palynomorph data obtained fi-om the South China Sea indicate that the major difference between the New Jersey Margin sites and the Sunda Shelf margin sites is the variation in sediment supply and the rate of sediment accumulation. There was significantly less variation in sediment supply between glacial and interglacial periods and less overall sediment accumulation at the Sunda Shelf margin. The data presented here indicate that under certain conditions the theoretical palynological models allow the identification of individual sequence stratigraphic units and therefore, allow inferences regarding continental margin architecture. The major condition required in this approach is that a complete and reliable database of the contemporaneous palynomorphs be available.