L'Ampli ventall de la inserció laboral

Els enginyers químics i els enginyers agroalimentaris asseguren la qualitat de diferents processos productius

Transiciones juveniles escuela-trabajo en la perspectiva de la equidad y oportunidades de intervención desde el ámbito local

Adaptació del marc teòric elaborat per a l'estudi “Joves en transició Escola-Treball: El Maresme 2009”, que va ser desenvolupat durant les pràctiques d'investigació del Màster Interuniversitari en Joventut i Societat per la Fundació Francesc Ferrer i Guàrdia. L'estudi es va plantejar com a objectiu general el de proporcionar a l'administració local referències d'utilitat per al coneixement dels processos de transició juvenil escola-treball. Els objectius específics de l'estudi van ser: (a) conèixer els itineraris de transició de les persones joves residents a la comarca del Maresme i que van finalitzar l'etapa obligatòria de l'educació secundària l'any que es va prendre com a referència; (b) detectar quins recursos de suport a les transicions escola-treball coneixien, quins utilitzaven i quin impacte van tenir –si escau- en la presa de decisions sobre els futurs itineraris; (c) avaluar quines necessitats presentaven aquestes persones joves i proposar alternatives per facilitar la seva cobertura mitjançant intervencions impulsades des de l'àmbit local

Josep Pallach, vist des del Govern Civil de Girona (1967-1976)

Fa dotze anys l'autor d'aquest article va donar a conèixer la documentació dels anys 1944-1946 que, procedent dels arxius governatius i de les presons gironines, feia referència a la vida clandestina i de represaliat del polític i professor Josep Pallach (Figueres 1920-l’Hospitalet de Llobregat 1977), antic militant del Bloc Obrer i Camperol i del Partit Obrer d’Unificació Marxista (POUM). Aquest article del 2005 complementa aquella recerca amb la recuperació d’una documentació similar, relativa al temps final del franquisme i al període inicial de la transició, els quals es corresponen també amb els darrers anys del periple vital del protagonista d’aquestes pàgines

Innovation, entrepreneurship and outsourcing: essays on the use of knowledge in business environments

Innovació, emprenedoria i subcontractació són els pilars temàtics de la present tesi doctoral. L'ús del coneixement per part de les empreses representa l'element comú d'aquestes temàtiques. Les evidències empíriques provenen principalment del món empresarial, però es complementen amb les del món acadèmic com a principal proveïdor de coneixement a la societat actual, la finalitat de la qual és crear riquesa i benestar socioeconòmic. L'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral és contribuir a les diferents àrees de recerca. La primera, gestió de la innovació, més concretament innovació organitzativa, reflexionant sobre la seva importància i monitorització a través d'enquestes. Tot seguit, un exemple d'innovació organitzativa -treball en equip- s'analitza en profunditat, així com també els seus determinants. La segona, analitza el procés de transició d'una universitat tradicional cap a una universitat emprenedora, començant per la fase de disseny fins a l'actualitat contemplant la seva funcionalitat i eficiència en el marc de les institucions públiques de recerca d'Europa. I la tercera, descriu les barreres que les empreses han de fer front a l'hora de cooperar, en general, i amb universitats, en particular. La mateixa mostra d'empreses gasela també serveix per analitzar la decisió de fer-o-comprar. El resum d'aquests resultats, les conclusions, així com les futures línies de recerca finalitzen el treball.

El virus de l'hepatitis C i la ribonucleasa Phumana: aspectes biològics i terapèutics

El virus de l'hepatitis C (VHC) provoca una hepatitis crònica que afecta a més de 170 milions de persones d'arreu del món. És un virus petit que es classifica dins de la família Flaviviridae i és un virus d'RNA de cadena positiva amb un genoma d'aproximadament 9.600 nucleòtids. A l'extrem 5' del genoma viral s'hi troba una regió no codificant (5'NCR) que comprèn els primers 341 nucleòtids i la seva funció està relaciona amb la traducció. Immediatament després hi ha una pauta de lectura oberta ORF que acaba en un únic codó d'aturada i codifica una poliproteïna de 3.010 aminoàcids. A continuació l'extrem 3' no codificant (3'NCR), que malgrat es desconeixen les seves funcions exactes, s'ha demostrat que és essencial per a la replicació vírica. La única poliproteïna generada és processada co- i postraduccionalment mitjançant proteases de l'hoste i víriques, donant lloc a les proteïnes estructurals (Core, E1 i E2-p7) i no estructurals (NS2-NS5B). Igual que la majoria de virus RNA, el VHC es caracteritza per tenir una taxa de mutació elevada. De fet, el genoma del virus no es pot definir com una única seqüència sinó per una població de variants molt relacionades entre sí. A aquesta manera d'organitzar la informació genètica se l'anomena quasiespècie viral i una de les seves implicacions principals és la facilitat amb què sorgeixen resistents al tractament. Els tractaments disponibles són llargs, cars, provoquen efectes secundaris considerables i només es resolen completament el 40% dels casos. Per aquesta raó es busquen altres solucions terapèutiques per combatre el virus entre les quals s'hi inclouen diferents estratègies. Una de les més innovadores i prometedores és la utilització de ribozims dirigits directament contra el genoma del virus. Aquest treball es centra en l'estudi de les noves estratègies terapèutiques basades en ribozims, concretament la ribonucleasa P. La ribonucleasa P és un ribozim que està present en tots els organismes ja que és l'enzim responsable de la maduració dels precursors d'RNA de transferència. El més interessant a nivell terapèutic és que s'ha demostrat que es pot dirigir la seva activitat cap a qualsevol RNA utilitzant una seqüència guia d'RNA que quan hibrida amb l'RNA diana, l'híbrid imita l'estructura secundària del substrat natural. En el cas del VHC, s'han estudiat ribozims dependents de seqüència (ribozims derivats d'RNAs satèl·lits i de viroides de plantes), sempre dirigits contra la regió més conservada del virus per evitar una disminució de l'eficiència del ribozim deguda a la variació de la diana. La ribonucleasa P és una endonucleasa d'activitat molt específica i es diferencia dels altres ribozims naturals en el sistema de reconeixement del substrat, reconeix elements estructurals i no de seqüència. L'objectiu final del treball és tallar in vitro l'RNA del VHC aprofitant la propietat que presenta aquest ribozim de reconèixer elements estructurals i no de seqüència ja que per a un mateix nombre de seqüències, el nombre d'estructures viables que pot adoptar l'RNA genòmic és molt més petit i per tant la variabilitat de la diana disminueix. S'han estudiat dos models d'RNasa P, la RNasa P humana guiada per seqüència guia externa (EGS) i l'RNA M1 de l'RNasa P d'E.coli unit a la seqüència guia per l'extrem 3' (ribozim M1GS). Abans però de dirigir el ribozim, s'han estudiat l'estructura i la variabilitat d'una regió del genoma del virus ja que s'ha descrit que són factors que poden limitar l'eficiència de qualsevol ribozim. Derivat d'aquests estudis s'aporten dades sobre accessibilitat i variabilitat d'una regió interna del genoma del virus de l'hepatitis C, la zona d'unió de la regió E2/NS2 (regió 2658-2869). L'estudi d'accessibilitat revela que la regió 2658-2869 del genoma del virus conté dominis oberts i tancats i que la transició entre uns i altres no és brusca si es compara amb altres regions d'estructura coneguda (regió 5' no codificant). Els resultats dels assajos in vitro amb els dos models de RNasa P mostren que s'ha aconseguit dirigir tant la ribonucleasa P humana com el ribozim M1GS cap a una zona, predeterminada segons l'estudi d'accessibilitat, com a poc estructurada i tallar l'RNA del virus. De l'anàlisi de mutacions, però, es dedueix que la regió estudiada és variable. Tot i dirigir el ribozim cap a la zona més accessible, la variació de la diana podria afectar la interacció amb la seqüència guia i per tant disminuir l'eficiència de tall. Si es proposés una estratègia terapèutica consistiria en un atac simultani de vàries dianes.D'altra banda i derivat d'un resultat inesperat on s'ha observat en els experiments control que l'extracte de RNasa P humana tallava l'RNA viral en absència de seqüències guia externes, s'ha caracteritzat una nova interacció entre l'RNA del VHC i la RNasa P humana. Per a la identificació de l'enzim responsable dels talls s'han aplicat diferents tècniques que es poden dividir en mètodes directes (RNA fingerprinting) i indirectes (immunoprecipitació i inhibicions competitives). Els resultats demostren que la ribonucleasa P humana, i no un altre enzim contaminant de l'extracte purificat, és la responsable dels dos talls específics observats i que es localitzen, un a l'entrada interna al ribosoma (IRES) i molt a prop del codó AUG d'inici de la traducció i l'altre entre la regió codificant estructural i no estructural. La ribonucleasa P és un dels enzims del metabolisme del tRNA que s'utilitza per identificar estructures similars al tRNA en substrats diferents del substrat natural. Així doncs, el fet que la ribonucleasa P reconegui i talli el genoma del VHC en dues posicions determinades suggereix que, a les zones de tall, el virus conté estructures semblants al substrat natural, és a dir estructures tipus tRNA. A més, tot i que el VHC és molt variable, els resultats indiquen que aquestes estructures poden ser importants per el virus, ja que es mantenen en totes les variants naturals analitzades. Creiem que la seva presència podria permetre al genoma interaccionar amb factors cel·lulars que intervenen en la biologia del tRNA,particularment en el cas de l'estructura tipus tRNA que es localitza a l'element IRES. Independentment però de la seva funció, es converteixen en unes noves dianes terapèutiques per a la RNasa P. S'ha de replantejar però l'estratègia inicial ja que la similitud amb el tRNA les fa susceptibles a l'atac de la ribonucleasa P, directament, en absència de seqüències guia externes.

Estabilitat conformacional de variants de la ribonucleasa A: pressió i temperatura com a inductors dels desplegament proteic

A fi d'analitzar la contribució de la regió C-terminal proposada com a iniciadora del plegament (CFIS 106-118) a l'estabilitat de l'RNasa A, els residus alifàtics d'aquesta regió es van substituir, mitjançant mutagènesi dirigida, per altres residus en els quals la cadena lateral alifàtica era rogressivament escurçada. La major part de les substitucions projectades suposaven delecions no disruptives de grups metil(è). A més, es va reemplaçar la Tyr115 per un Trp, de manera que, potencialment, s'introduïa una única sonda fluorescent, no desestabilitzant, per tal de seguir els canvis conformacionals que es poguessin generar en la regió durant el procés de legament/desplegament de la proteïna. Tant els paràmetres cinètics, com els espectres d'FTIR i CD, determinats per cadascuna de les ribonucleases variants, indiquen que els reemplaçaments aminoacídics efectuats presenten, en general, poc o cap efecte en l'estructura nativa i en l'activitat de l'enzim. Es va emprar l'espectroscòpia d'absorció a l'ultraviolat de quarta derivada, la fluorescència (per la variant amb Trp) i l'espectroscòpia d'infraroig per transformada de Fourier, per tal de seguir i caracteritzar, en condicions d'equilibri, les transicions conformacionals de cada variant en funció de la pressió i de la temperatura. Els resultats es van comparar amb els que es van obtenir per la proteïna salvatge. Per determinar més a fons les característiques del procés de desplegament de la variant Y115W, les transicions de desnaturalització induïdes per urea d'aquesta variant i de la proteïna salvatge, van ésser examinades per mitjà d'electroforesi en gradient d'urea i espectroscòpia de fluorescència. Curiosament, els canvis conformacionals que resulten de la desnaturalització per pressió són molt semblants als que s'obtenen per temperatura. Enfront d'un augment gradual tant de pressió com de temperatura, l'estructura terciària i els elements d'estructura secundària de les proteïnes estudiades es perden de manera conjunta i reversible. Aquestes variacions estructurals que es promouen descriuen un procés de desplegament molt cooperatiu i en dos estats. Atès que ambdues tècniques (UV i FTIR) utilitzen cadascuna un règim de concentració proteica molt diferent, els resultats indiquen que el procés de desplegament per pressió i per temperatura és intramolecular. Els resultats obtinguts suggereixen que la hidrofobicitat i el volum de les cadenes laterals del CFIS, juntament amb les interaccions de van der Waals entre elements d'estructura secundària intervenen de manera molt notable en l'estabilització de la proteïna. Entre els diferents aminoàcids alifàtics que pertanyen al CFIS C-terminal, la Val108 és el residu més important per tal de preservar la integritat estructural de l'estat natiu. Els reemplaçaments en aquesta posició causen petites alteracions conformacionals i una gran desestabilització de la proteïna (per exemple, el punt mig de la transició de desnaturalització per pressió i per temperatura de la variant V108G disminueix uns 592 MPa i 25ºC, respectivament, respecte a la proteïna salvatge). D'acord amb els resultats obtinguts, la variant Y115W ofereix una sonda útil per tal de seguir la cinètica de plegament/desplegament de l'RNasa A.

Paper del nucli hidrofòbic principal de la RNasa A en el plegament i desplegament induïts per pressió i temperatura

Utilitzant temperatura i pressió com a agents desnaturalitzants s'ha explorat la contribució a l'estabilitat de diferents residus del principal nucli hidrofòbic de la RNasa A. Aquests resutats suggereixen que el principal nucli hidrofòbic d'aquest enzim, està fortament empaquetat i ha revelat l'existència de reordenacions en l'interior de la proteïna. El mètode dels valors , han permès estudiar el paper de les interaccions hidrofòbiques establertes pels residus del principal nucli hidrofòbic de la RNasa A en el seu estat de transició induït per pressió. En conjunt, aquests resultats suggereixen que l'estat de transició de la RNasa A, s'assemblaria a un glòbul col·lapsat amb una cadena estructurada però amb un debilitat nucli hidrofòbic. S'ha explorat també, el paisatge energètic del plegament/desplegament proteic de la variant Y115W de la RNasa A. L'estat de transició sembla interaccionar fortament amb la capa d'hidratació d'aquest estat, tal i com indiquen els resultats en presència de glicerol.

Front spreading in population dynamic models. Theory and application to the Neolithic transition

This thesis presents population dynamics models that can be applied to predict the rate of spread of the Neolithic transition (change from hunter-gathering to farming economics) across the European continent, which took place about 9000 to 5000 years ago. The first models in this thesis provide predictions at a continental scale. We develop population dynamics models with explicit kernels and apply realistic data. We also derive a new time-delayed reaction-diffusion equation which yields speeds about a 10% slower than previous models. We also deal with a regional variability: the slowdown of the Neolithic front when reaching the North of Europe. We develop simple reaction-diffusion models that can predict the measured speeds in terms of the non-homogeneous distribution of pre-Neolithic (Mesolithic) population in Europe, which were present in higher densities at the North of the continent. Such models can explain the observed speeds.

Els serveis socials a Catalunya. Una visió històrica

Es tracta d'una investigació historiogràfica de caràcter exploratori del fenomen dels serveis socials a Catalunya. La principal novetat de l'estudi resideix en l'enfocament històric, realitzat a partir de l'anàlisi institucional, normatiu i de les polítiques de serveis socials, centrat bàsicament en el territori català. El treball s'ha estructurat en tres partes. La primera, dedicada al projecte d'investigació, tracta del marc de referència, on es presenten unes reflexions inicials, s'efectuen unes precisions sobre la utilització dels termes i el mètode i es tracta de l'objecte d'estudi. A continuació es determina el tipus d'investigació i es delimita l'àmbit territorial i cronològic. En tercer lloc, s'estableix el marc teòric de referència i es formulen les principals qüestions i consideracions plantejades a l'entorn de la problemàtica d'estudi i el darrer apartat es refereix als mètodes i tècniques emprades, fent una especial referència a les dificultats sorgides en l'aplicació del mètode comparatiu i l'observació i, finalment, es concreten les dimensions operatives i les fonts documentals. Atesa la complexitat i la importància que tenia per a la investigació, es dedica íntegrament el capítol segon a l'establiment d'un marc de referència relatiu als conceptes tècnic i jurídic dels serveis socials, així com a altres termes propers, como la caritat, la beneficència, l'assistència social, l'acció social, la seguretat social o el treball social, entre altres. Al final es presenta una definició operativa per a utilitzar en el transcurs del treball. La segona part, que es titula "Una visió històrica de los serveis socials a Catalunya", es refereix pròpiament a la investigació. El primer capítol tracta dels antecedents, que s'inicien amb la pobresa i la caritat medievals, es revisen, després, les aportacions del Renaixement i els canvis produïts al final del absolutisme, així com els derivats de la industrialització, incloent les realitzacions de la Mancomunitat de Catalunya i de la Generalitat republicana, i, finalment, es revisa l'etapa franquista, tant les actuacions públiques com les innovadores experiències cíviques. El segon capítol es centra en l'etapa de la transició, quan es produeix la gestació dels serveis socials de la democràcia, on es tracta del paper desenvolupat per la iniciativa social i la Generalitat provisional, i s'analitza el tractament dels serveis socials en la Constitució espanyola i l'Estatut d'autonomia de Catalunya. El següent capítol es dedica a la dècada dels vuitanta i s'exposen les actuacions dels primers ajuntaments democràtics i la constitució i estructuració de la Generalitat autonòmica, així com les transferències rebudes de l'Estat i de la Seguretat Social en aquesta matèria. S'analitza la definició, l'estructuració i l'organització dels serveis a través de les principals lleis i reglaments que els regulen. En el capítol quart es tracta la dècada següent, on es produeixen transformacions remarcables. S'analitzen els significats dels canvis que es situen des de la fase excepcional de consens fins a una altra de certa normalitat democràtica. Es revisen els aspectes i les novetats principals, com la creació del Departament de Benestar Social, la Llei 4/1994 i els debats i plans d'actuació del mundo local, especialment les repercussions de les reformes organitzatives i les de les lleis territorials catalanes: creació de les comarques, la reducció del paper de les diputacions i la redistribució competencial local. Finalment, es constata el fort creixement dels serveis socials i la seva consolidació en el territori. A la tercera part es presenten les conclusions i consideracions referents a les qüestions plantejades inicialment en el projecte d'investigació. El darrer apartat es dedica a la bibliografia i els annexos.

L'educació en el lleure a Girona. Les iniciatives de l'administració, l'església i la societat civil (1900-1981)

La tesi presenta una descripció i reflexió històrica de les diferents iniciatives que en educació en el temps lliure s'han donat a la ciutat de Girona des de començament de segle XX fins a l'any 1981 quan té lloc el traspàs de competències en matèria de lleure i joventut a la Generalitat de Catalunya i des d'aquesta instància es realitza la primera normativa pel que fa a la constitució d'Escoles d'Educadors en el Lleure i es legisla també respecte a la formació de monitors i directors d'activitats de lleure infantil i juvenil. Les iniciatives son presentades a traves de tres grans capítols segons la instància promotora de cada activitat: L' administració (entenent per aquesta les diferents instancies de l'aparell administratiu públic a nivell municipal, provincial autonòmic o republicà i central), l'església (reduint-se en aquest cas a les iniciatives promogudes per l'església catòlica, majoritàriament a nivell diocesà, i en alguns casos a nivell parroquial) i finalment, la societat civil (entenent en aquest sector les iniciatives que han estat promogudes des del sector privat i de l'associacionisme). Des de cada un d'aquest grans sectors s'estudien les intervencions que amb una intencionalitat educativa clarament explícita s'han portat a la pràctica durant el temps lliure dels infants i joves gironins a través d'activitats i moviments coneguts com les colònies, els casals d'estiu, els campaments, l'escoltisme, etc. En cada una d'aquestes experiències analitzem les finalitats, la proposta metodològica, la formació dels responsables i els infants i joves que hi participen. A través d'aquesta recerca es pretén aportar un material que ajudi a configurar una petita part de la historia de l'educació no formal tot recuperant també un material vàlid per a la reflexió i teorització sobre l'educació en el temps lliure. Pel que fa a les iniciatives de l'administració sobresurten les obres que es promouen a nivell de l'Ajuntament de Girona: les colònies escolars municipals i les guarderies-casals municipals d'abans del franquisme, les colònies organitzades des de serveis socials durant la transició democràtica i la constitució i els primers passos de l'Àrea de Joventut. Es presenten també les iniciatives realitzades a la ciutat de Girona des d'altres instàncies: a nivell de la Diputació de Girona les colònies de la Llar Infantil a nivell provincial les colònies promogudes per la Delegación Pronvincial de Enseñanza Primaria de Gerona i pel que fa a l'administració central es presenta l'impacte de l'actuació que el moviment feixista del regim franquista va tenir a Girona a través del Frente de Juventudes, la Sección Femenina i la Organització Juvenil Espanyola. També en aquest capítol de l'administració es comenten les primeres actuacions de la Generalitat de Catalunya a Girona a partir de l'any 1981. En el capítol de l'església les obres que s'estudien són fonamentalment de caire diocesà. Hi trobem els Casals d'Estiu -obra genuïnament gironina-, l'Escoltisme Catòlic Català, la Federació de Joves Cristians i els Avantguardistes gironins, la Joventut d'Acció Catòlica, la Joventut Obrera Catòlica, el Moviment Infantil i Juvenil d'Acció Catòlica, Hora-3 i el Servei de Colònies de Vacances. Hi ha també l'estudi d'altres moviments al marge de la pastoral del bisbat. En aquest cas parlem de l'Oratori Festiu dels Salesians, la Congregació Mariana de Girona -amb els Lluïsos, els Estanislaus, eIs Montañeros de Santa Maria i l'Acolliment Centre de Joves- i els Exploradores de España de "La Salle". Tot plegat fa que la iniciativa de l'església sigui la mes àmplia i la protagonista de bona part del moviment d'educació en el lleure de la ciutat de Girona. Pel que fa a la iniciativa pròpia de la Societat Civil es molt més minsa i amb una incidència reduïda fonamentalment en dos períodes concrets: la II República i la transició i etapa democràtica. Amb tot, en el primer terç de segle trobem l'obra dels Exploradores de España, les Padrines de Girona i els Pomells de Joventut. També a finals dels anys vint cal parlar de la iniciativa de les Colònies Escolars a través del diari EI Autonomista. Durant la II Republica podem parlar Palestra i dels Minyons de Muntanya. En el trist període franquista sols cal parlar de dues iniciatives que malgrat no ser autènticament promogudes des de la societat civil, les hem presentat en aquest apartat. Es tracta dels casals de l'associació Amigos de los Niños i de les colònies del Patronato Escolar de Suburbios de Gerona. A partir de la transició democràtica neixen iniciatives esporàdiques amb voluntat de fer una tasca educativa en el temps lliure i és també en aquesta època quan s'estructura el moviment de Rialles a nivell dels Països Catalans. A través de la recerca es detecta una manca de propostes d'educació en el lleure per part de la societat civil. Sobresurt l'acció de l'església que ha sabut adaptar-se als diferents períodes socio-educatius exercint a través d'aquest àmbit diferents funcions: compensatòria, d'adoctrinament i control o de suplència. S'evidencia també com el temps lliure passa a ser considerat un àmbit plenament educatiu quan el carrer deixa de ser considerat un entorn negatiu a evitar i passa a ser entès com un espai educatiu a aprofitar. Pel que fa als participants, no es pot concretar a nivell general quina de les tres iniciatives és la mes popular o elitista. Hi ha experiències de tot tant per part de l'Administració, com de l'Església i també de la Societat Civil. Val a dir però, que les iniciatives promogudes des de l'administració municipal han estat majoritàriament properes a la població gironina més necessitada. També en aquest sentit cal ressaltar el treball realitzat des del bisbat a partir dels anys seixanta a través dels casals d'estiu i de les colònies de vacances.

Análisis de los períodos de regresión y transición en el primer año de vida

Aquesta tesi està centrada en l'estudi dels períodes de regressió i transició. A partir dels treballs de van de Rijt-Plooij & Plooij (1992) sobre els períodes de regressió, l'autor analitza les característiques comportamentals d'aquests períodes i la relació que tenen amb els períodes de transició. Els períodes de regressió s'entenen com uns moments del desenvolupament durant els quals els nens perden la homeostasi del seu organisme i manifesten una sèrie de conductes pertorbadores per a la mare. El matrimoni Plooij manté que els períodes de regressió són la manifestació de les reorganitzacions cerebrals que tenen lloc durant el període postnatal, i constitueixen la base de les noves habilitats que el nen va adquirint. Així, doncs, l'augment de l'atenció que la mare dispensa al nen durant els períodes de regressió esdevé una font estimular imprescindible en els processos d'educació i culturalització de l'infant. Per tant, els períodes de regressió estan íntimament relacionats amb els períodes durant els quals apareixen nous comportaments qualitativament diferents dels anteriors, que es manifesten de forma ràpida i sobtada, permetent una certa sistematització del procés evolutiu, per la qual cosa s'han denominat transicions. Van de Rijt-Plooij & Plooij, i també nosaltres, considerem que els períodes de regressió són índexs dels períodes de transició. Per aquesta raó també s'han denominar reprogressions. Tanmateix, els períodes de regressió es poden convertir en una font de conflictes que, en situació de risc, poden degenerar en maltractament infantil i, fins i tot, esdevenir el germen de possibles patogènies. Com veiem, els conceptes de període de regressió i transició es troben a l'encreuament entre la fisiologia, la psicologia i la psicopatologia del desenvolupament i, el seu estudi establiria un pont interdisciplinar que contribuiria a la construcció d'un model biopsicosocial del desenvolupament. Els objectius del nostre estudi varen ser comprovar si els períodes descrits per van de Rijt-Plooij i Plooij (1992) també els podem observar en un grup de nens de la població catalana sense problemes socio-econòmics o sanitaris aparents. Per altra banda, vàrem voler comprovar si els períodes de regressió tenen relació amb els períodes de transició. El disseny d'investigació correspon a un model longitudinal i transversal. Es varen seguir -mitjançant entrevistes, qüestionaris i observacions- vint diades mare-nen durant catorze mesos, repartides en quatre cohorts de cinc diades cada una d'elles. Partint d'uns criteris establerts a priori per a la categorització dels períodes de regressió i transició, vàrem estudiar la temporalitat d'ambdós tipus de períodes. També s'ha aprofundit sobre les característiques comportamentals i dinàmiques dels períodes de regressió. Respecte les dades, els percentatges màxims dels períodes de regressió del nostre grup d'estudi han aparegut a les setmanes: 5, 8, 12-13, 18, 26-27, 35, 43 i 52. La mitjana setmanal de cada període ha sigut de dues setmanes. Les nostres dades confirmen les obtingudes en la investigació de van de Rijt-Plooij & Plooij. Tanmateix, també hem trobat diferències (els períodes de regressió de l'estudi holandès són més llargs i coincideixen més) que ens suggereixen que la cultura podrien estar actuant en la forma de presentació del períodes de regressió. Pel que fa a la relació entre els períodes de regressió i l'emergència de nous comportaments (períodes de transició), els resultats mostren que les freqüències màximes dels períodes de regressió sempre es troben poques setmanes abans de les freqüències màximes dels períodes de transició. Per tant, és possible que els períodes de regressió siguin indicadors dels períodes de transició.

Managanese and dicopper complexes for bioinspired oxidation reactions: catalytic and mechanistic studies on C-H and C=C oxidations

Enzymes are high-weight molecules which catalyze most of the metabolic processes in living organisms. Very often, these proteins contain one or more 1st row transition metal ions in their active center (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), and are known as metalloenzymes or metalloproteins. Among these, metalloenzymes that activate molecular oxygen and use it as terminal oxidant stand out because of the wide range of catalyzed reactions and their exquisite selectivity. In this PhD dissertation we develop low-weight synthetic bioinspired complexes that can mimic structural and/or functional features of the active center of oxigenases. In the first part, we describe the use of unsymmetric dinuclear Cu complexes which are capable of performing the oxidation of phenols and phenolates in a analogous manner of the tyrosinase protein. In the second part, we describe the use of mononuclear manganese complexes in the oxidation of alcanes and alquenes.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi de nous macrocicles nitrogenats poliinsaturats. Estudis de coordinació i reactivitat

La síntesi i caracterització estructural d'un nou tipus de macrocicles nitrogenats de 15, 20 i 25 membres, els quals contenen triples i dobles enllaços i diferents unitats aríliques a la seva estructura, ha estat estudiada. S'han preparat els complexos de pal·ladi(0) dels corresponents macrocicles poliinsaturats de 15 membres, els quals són estables a l'aire i a la humitat i en alguns casos presenten quiralitat. La seva caracterització completa s'ha portat a terme mitjançant RMN i difracció de raigs-X. S'ha estudiat també la reacció de cicloisomerització d'aquests macrocicles emprant diferents catalitzadors basats en metalls de transició, observant-se que el catalitzador de Wilkinson, de rodi(I), és el que ha donat més bons resultats. Finalment, s'ha realitzat una introducció a l'estudi del mecanisme d'aquest tipus de reaccions mitjançant ESI-MS, així com també un estudi inicial de la reacció de cicloisomerització enantioselectiva.